DE1496667A1 - Verfahren zur Erhoehung der Rutschsicherheit auf nassen Glasur- oder Betonflaechen - Google Patents

Description

Baton Rouge, La», USA I 1 JiT X^JS^^JL Jynj |<Jgg

Verfahren zur Erhöhung der Rutschsicherheit auf nassen Glasur- oder Betonflächen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Flächen» die in nassem Zustande schlüpfrig sind, und insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Rutschsicherheit auf glasierten-keramischen Dekorationsflächen oder nassen Betonflachen,

Moderne emaillierte oder porzellanartige Installationen für sanitäre Zwecke, wie Badewannen, Duschbecken und Fußböden sind normalerweise metallische oder keramische Träger mit glasierter Emaille- oder Porzellanauflage. Durch dieses Glasieren erzielt man eine äußerst glatte Oberfläche, die in feuchtem Zustande Gefahrenrisiko hervorruft. Die Schaffung einer glatten Glasurfläche bietet an sich den Vorteil, daö sie leicht in hygienisch einwan<J£i«!«e Zustande gehalten werden fcann und schön dekorativ wirkt« Man hat schon auf vielerleiWeise versucht, dieses Gefahrenmoaent bei naß gewordenen Flächen dieser Art herabzumindern» indem man ale «tit QHBUtl- oder Kunstätöfiplattiftn belegte, oberflächlich durch leichtes Anschleifen ange-

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rauht oder mit einem mehr oder weniger dauerhaften Überzug aus einem anderen rauhen Material, beispielsweise schleifpulverhalt igen Klebstreifen versehen hat. Diese Aushilfsmaßnahmen waren aber deshalb nicht voll ausreichend, weil sie die beiden Hauptanforderungen an eine G-Iasurflache, nämlich hygienisch und dekorativ zu sein aufhob. Außerdem waren derartige Behandlungen nicht dauerhaft. '

Fernerhin sind Bodenfliesen aus einem glasierten Grundkörper aus Feldspat, Ton, Flint oder deren Gemenge bekannt. Derart zusammengesetzte Fliesen werden für gewöhnlich zunächst geformt und dann gebrannt, wobei die Gemengeteilchen insbesondere im Oberflächenbezirk teilweise verschmolzen und glasartig werden» Für die erfindungagemäßen Zwecke können daher auch solche Materialien den Glasurflachen zugeordnet werden« Es gibt die verschiedensten Sorten solcher Fliesen in verschiedensten Anwendungsformen, die sich sämtlich dadurch auszeichnen, daß si« eine glatte, vergleichsweise dichte Oberfläche besitze«, die man sowohl wegen ihres dekorativen Aussehens ala auch wegen ihrer Abnutzungsfestigkeit besonders schätzt«. Xfcer auch diese häufig als Steinbruchfliesen bezeichnetes; Materialien leiden an dem ^beistand, daß sie in nassem Zustand gefährlich rutschig sind. Da sie in starkem Ausmaß auf dein

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Gebiete sowohl des öffentlichen als auch privaten Fußgängerverkehrs angewendet werden, wäre die Schaffung eines Mittels erwünscht, mit dem sie im Naßzustand sicher gemacht werden könnten. Eine solche Behandlung müßte aber in jedem Falle diese Wirkung ohne merkliche Änderung des visuellen*Aussehens der Oberfläche erzielen.

Für die Zwecke der Erfindungsbeschreibung sollen die Begriffe "Emaille" und "Porzellan" Materialien kennzeichnen, die auf einem metallischen, z.B. gußeisernen oder keramischen Grundkörper einen harten, glatten Überzug aufweisen, die sowohl dekorativ wirken als auch die Korrosionsbeständigkeit erhöhen sollen. Dieser Überzug wird normalerweise so hergestellt, daß man auf den Grundkörper Porzellanoder sonstige keramische Masse aufbringt und dieses Zwischenprodukt so hoch erhitzt, daß der Überzug schmilzt und zu einem zusammenhängenden Film zusammenfließt. In ähnlicher Weise soll mit dem Ausdruck "Glasur" ein glasartiger Überzug auf Steingut-, Porzellan-, Metall- oder Emaille-Fertigware bezeichnet werden, der aus Gemengen aus Kochsalz, Feldspat, natürlichen Silikaten, Kaolin, Flint, Sand, Glasbruch, Kreide, Borax, Soda und dergleichen besteht. Diese Materialien bringt man häufig als Fritte oder in Kombination mit einer solchen auf. Im allgemeinen wendet man den Ausdruck "Glasuremaille" speziell auf eine auf me-

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tallisoher Unterlage aufgeschmolzene Emaille und den Ausdruck "Porzellan" auf keramische Ware, wie z.B. Fußbodenfliesen, an» die meist aus gebranntem und oberflächlich mit einer schmelzbaren Substanz überzogenem oder glasiertem Ton oder Kaolin hergestellt werden. Der Ausdruck "glasiert" umfaßt alles, was glasurartigen Glanz aufweist und derartige Gegenstände zeichnen sich durch ihre äußerste Glätte und Dichte aus, wodurch ihr Aussehen und ihr leicht aufrechtzuerhaltender hygienisch einwandfreier Zustand gefördert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet nun gerade im Gegensatz zu früheren Versuchen zur Beseitigung der Naßschlüpfrigkeit von Oberflächen diese vorstehend geschilderten, günstigen Eigenschaften zu erhalten. Allgemein gesprochen, schafft das erfindungsgemäße Verfahren ein Mittel zur Beseitigung der Schlüpfrigkeit der glasierten keramischen Oberflächen im Naßzustande die aus auf metallischer oder keramischer Grundlage aufgebrachten, glasierten Emaille- oder Porzellanschichten oder aus glasierten Keramikoberflächen bestehen und in jedem Fall einen integrierenden Bestandteil der keramischen Grundlage bilden.

Im Laufe der ständigen Verbesserungen bei der Schaffung von Betonflächen für Fahrzeug- und Fußgängerverkehr strebte man auch nach noch glatteren Oberflächen wie bisher, um die

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Fahr-, Geh- und sonstigen Verkehrseigenschaften zu verbessern, erhöhte aber dadurch das Gefahrenrisiko bei der Benutzung solcher Oberflächen im Naßzustande. Bei Betonoberflächen von Autobahnen sowie normalen Fahrstraßen, vergrößerte diese Glätte in Kombination mit höheren Fahrgeschwindigkeiten diese mit Rutschfestigkeit verknüpften Probleme, die sich in den meisten Fällen nicht durch Verbesserungen in der Herstellung und der laufflächenausgestaltung der Fahrzeugreifen überwinden lassen. Biese Bedingungen gelten für Kreuzungen, Kurven und Steigungen von Autobahnen, werden überraschenderweise aber auch bei einfachen Fahrbahnen beobachtet. Auch in vielen öffentlichen Gebäuden sind aus Gründen architektonischer Verschönerung oder leichterer Zugänglichkeit Gehwege und Auf- und Abfahrts-Fahrbahnen zur Gewohnheit geworden. Derartige Fahrbahnen sind häufig ziemlich steilwinklig angelegt, was zwar dem Fahrzeugverkehr vom Gesichtspunkt der Fahrzeugleistung her keine Schwierigkeit bereitet, aber dann ganz ausgesprochene Probleme bezüglich Rutschen und mangelnder Bodenhaftung beim Auffahren aufwirft, wenn die benutzte, glatte Betonoberfläche naß wird. Es ist eine durchaus häufige Beobachtung, daß naßgewordene Auf- und Abfahrrampen an naugebauten öffentlichen Gebäuden für die Nachschub liefernden Schwerlaster unbenutzbar werden.

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Gehwege, insbesondere um öffentliche Gebäude sowie Bürgersteige werden ebenfalls in zunehmendem Maße aus Betonmaterial hergestellt, dessen Glätteeigenschaften aus anderen Gründen erwünscht sind. Solche Flächen wirken zwar dekorativ, schaffen aber in nassem Zustande ein ausgesprochenes Gefahrenrisiko. Dies gilt insbesondere für mit Stahlkelle geglättete Flächen, geschliffenen und polierten Terrazo und dergleichen. Gebäudefußböden werden eben- W falls beispielsweise durch die von regennassem oder schneebedecktem Bürgersteig hereinkommenden Fußgänger oder in Dusch- und Umkleideräumen häufig naß.

Man hat schon mehrere Verfahren vorgeschlagen, um mehr oder weniger erfolgreich den Rutschwiderstand oder das Anzugsvermögen auf solchen Oberflächen zu erhöhen. Physi-

man kaiische Behandlungen bestanden darin, daß der obersten

Schicht schmirgelartiges oder körniges Material, wie Kies, . Schiefer, Steinbruch und dergleichen, einverleibte oder mit Rillen oder Riefen versah. Tatsächlich erhöht aber freiliegendes körniges Material nur den Trockenrutschwiderstand, weil es beim eigenen Naßwerden für gewöhnlich selbst schlüpfrig wird. Man hat auch schon zu chemischer Behandlung, etwa zum Fortätzen eines Teils der Oberfläche mittel» Salzsäure geraten* Keine dieser bekannten Behandlungs-

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arten erwies sich aber als völlig zureichend, vielmehr ergaben sich Beanstandungen sekundärer Natur« So wird beispielsweise das dekorative Aussehen zerstört, das glatte Fahren oder Gehen beeinträchtigt! und außerdem werden die erzielten Ergebnisse nicht durch die Veränderung der physikalischen Natur der Oberfläche aufgewogen. Zu den Nachteilen dieser früheren Versuche zur Erhöhung von Eutschwiderstand und Anzugsvermögen gehören auch Gesichtspunkte wie Verteuerung, Behandlungsrisiken und mangelnde Dauerhaftigkeit. Außerdem wird durch derartige Behandlungen die Dichte der Betonoberfläche erniedrigt und dadurch wiederum die Absorption von beim Fahrzeugverkehr unvermeidbaren Ölablagerungen erhöht, was die Schlüpfrigkeit der Oberfläche sowohl in nassem als auch sogar in trockenem Zustand heraufsetzt.

Im Sinne der Erfindungsbeschreibung umfaßt der Begriff "Beton" Portland- oder hydraulischen Zement aus Kalk, Tonerde, Kieselerde und Eisenoxyd, schwach gebrannten Zement mit erhöhtem Gehalt an Tetracalciumaluminiumferrat und Dicalciumsilicat neben weniger Tricalciumsilicat und -aluminat, HES-Zement aus Rohstoffen mit hohem CaO-SiO«- Verhältnis, tonerdereichen Zement mit 30 - 35$ Tonerde, Mörtel, Mörtelschlamm und dergleichen. Im allgemeinen besteht der erfindungsgemäß behandelte Zement aus einem

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Konglomerat aus Kieselsteinen, Schotter, Bruchstein, Sand, Hochofenschlacke oder Schlacke als Zuschlag zu einer Grundmasse aus Mörtel oder Zement. Unter den Begriff fallen fernerhin Schaum- und leichtbeton. In erweitertem Sinn eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Behandlung von Asphaltflächen, an deren Abnutzungsfläche solche Zuschläge freiliegen.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Erhöhung der Rutschsicherheit auf Glasur- oder Zementflächen, dessen Besonderheit darin liegt, daß man solche Flächen solange mit einer verdünnten wässrigen Lösung eines sauren Fluorids behandelt, bis sie rutschfest geworden ist. Diese verdünnte Fluoridlösung enthält vorzugsweise etwa 0,1 bis 200 Teile 'Fluoridion auf 1000 Teile Wasser und bleibt je entsprechend ihrer Konzentration und Art und Zustand der behandelten Oberfläche drei Sekunden bis 120 Minuten lang mit ihr in Behandlungskontakt. Die Lösung wird dann wieder durch Abwaschen und/oder Neutralisieren entfernt, bevor sich am Aussehen der Oberfläche irgendetwas Sichtbares geändert hat. Falls die zu behandelnde Fläche keramischer Natur ist, wird sie zweckmäßigerweise von Öl, Schmieren oder Detergentienfilmen gereinigt und befreit. Bei Betonflächen ist eine solche Vorreinigung grundsätzlich nicht erforderlich, liefert aber zuweilen verbesserte Ergebnisse.

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'Wie die Behandlung erfolgt, ist nicht entscheidend und kann durch Besprühen, Aufbürsten, Aufgießen oder Schwammauftrag erfolgen, solange eine gleichförmige Aufbringung erzielt und die Zeitspanne zwischen Auftrag und Wiederbeseitigung so abgestimmt wird, daß die bezweckte Rutschsicherheits-Terbesserung ohne sichtbare Aussehensänderung erreicht wird.

Pur die Erfindungszwecke eignen sich im allgemeinen wasser- Λ lösliche, anorganische saure Fluoride. Eine bevorzugte Lösung zur Behandlung von Glasuremaille oder -porzellan

mit sowie Betonflächen besteht aus wässriger Flußsäure - auf Pluoridion bezogen - Ό,01 bis 10 Grew«-$ Säuregehalt. Ebenso geeignet sind die Alkalihydrogenfluoride, also Natrium-, Kalium-, Lithium- sowie Ammoniumhydrogenfluorid.

Man kann solche brauchbaren Hydrogenfluoridlösungen in

man
situ bereiten, indem einer Flußsäurelösung die äquivalente Menge Alkali- oder Ammoniumfluorid zusetzt. Soweit andererseits Hydrogenfluoride als Handelsware zur Verfügung stehen, kann man sie natürlich in entsprechender Konzentration in Wasser auflösen und dadurch direkt die Oberflächenbehandlungslösung herstellen. In ähnlicher Weise kann man auch Borsäure in pasaend konzentrierter Flußsäure auflösen und dadurch Fluorborsäurelösungen von gewünschter

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Aktivität, jedoch etwas erniedrigter Flüchtigkeit herstellen.

Der Hauptvorteil der Verwendung solcher wasserlöslicher Fluoride liegt in ihrer geringen Flüchtigkeit und somit der Zurückdrängung des Angriffs auf außerhalb der Behandlungszone, d.h. in der Dampfzone über der Lösung befindliche Teile des zu behandelnden Gegenstandes. Man erzielt aber auch mit Flußsäure selbst insbesondere in niedriger Konzentration brauchbare Ergebnisse, sofern man die normalen Vorsichtsmaßnahmen gegen Dampfkontakt vornimmt. Wo •ein solcher Dampfkontakt keine Rolle spielt oder aifreichende Belüftung zur Verfügung steht, ist sogar Flußsäure jeglicher Stärke völlig zufriedenstellend.

!Nachstehend sei eine Methode beschrieben, wie man die zur Erzielung der erfindungsgemäßen Ergebnisse geeigneten Behandlungsbedingungen bestimmen kann. Eine Flußsäurelösung von bekannter, innerhalb der angegebenen Grenzen liegender Konzentration wird als dünner Film auf eine Anzahl Steinkacheln oder glatte Betonblöcke als Testobjekte aufgewischt. In bestimmten, innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen liegender Zeitabstände werden die einzelnen Test-Objekte dann zunächst mit Sodalösung Übergossen und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man wird

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dann feststellen, daß diejenigen Testobjekte, auf denen die Flußsäure über eine bestimmte Zeitdauer hinaus verblieben war, leicht angerauht aussehen und ihren ursprünglichen Glanz verloren haben. Bei den Betonproben tritt fernerhin erhöhte Porosität auf. Auf diese Weise bestimmt man die Maximaldauer, die eine Lösung dieser Konzentration auf der zu behandelnden Oberfläche verbleiben sollte und unter der liegt, bei der eine sichtbare Anderimg auftritt. Die übrigen, also kürzer als die Maximalzeit über behandelten Testobjekte werden dann zunächst mit Wasser befeuchtet, und dann kann man durch Anlegen eines diagonal abwärts gerichteten Druckes mittels Finger oder in lederbesohltem Schuh steckenden Fußes feststellen, daß alle langer als eine bestimmte Minimaldauer behandelten Testobjekte im Vergleich zu ähnlich befeuchteten, aber unbehan— delten Kontrollprobcn eine stark erhöhte Rutschfestigkeit aufweisen. Das gleiche Untersuchungsverfahren wiederholt man mit Flußsäure anderer Stärke oder mit anderen erfindungsgemäßen sauren Fluoridlösungen. Auf diese Weise läßt sich für jede beliebige, erfindun^sgemäß bearbeitbare Oberfläche Art und Optimalkonzentration des Fluoridions nebst Behandlungsdauer feststellen.

Worin die Natur der Behandlung besteht, ist zur Zeit noch nicht klar erkannt. Wahrscheinlich tritt aber eine subtile

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Änderung an der Oberfläche ein, die nicht nur aus einem Anätzen einzelner Oberflächenteilchen besteht. Dies ergibt sich aus der Beobachtung, daß eine hochglasierte Porzellanwanne oder ein stahlklingenpolierter Fußboden eine vollkommen sichere Oberfläche erhalten können, die sich in • nassem Zustande dem nackten Fuß gegenüber hochgradig rutschsicher erweist, ohne daß man mit dem Auge auch nur das geringste Anzeichen einer Oberflächenbehandlung erkennen kann. Der ursprüngliche Hochglanz ist unverändert erhalten, und die Oberfläche fühlt sich auch in trockenem Zustande genau so wie vorher an. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Behandlung wird erst dann feststellbar, wenn die Oberfläche mit einem Wasser- oder Ölfilm in Berührung steht.

Als weiteres Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei erwähnt, daß eine normale Badewanne, die fünf Jahre lang in Benutzung gestanden und ihren ursprünglichen Glanz behalten hatte, jedoch im Naßzustande gefährlich rutschig geworden war, in der Weise behandelt wurde, daß man die gesäuberte Innenwandung an der Bodenfläche und seitlich 10 cm hoch mittels Zerstäuber mit einer Lösung von 3 Teilen Flußsäure in 100 Teilen Wasser besprühte und den Film 48 Sekunden lang auf die Wandstellen einwirken ließ. Zu diesem Zeitpunkt ergab ein Betasten der behandelten Fläche mit dem Finger, daß sie nicht mehr rutschig

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war. Daraufhin wurde die Fläche zunächst mit 5$»iger Sodalosung Übergossen und unmittelbar anschließend die ganze Wanne ordentlich mit Wasser ausgewaschen. Nachdem die Wanne trocken geworden war, ließ sich visuell nicht die Grenze zwischen behandeltem und unbehandeltem Wandbezirk feststollen. Sobald man aber beispielsweise durch Aufdrehen der Brause die tfannenwandung naß machte, dann bestand am V/annenboden eine sichere, nieht-rutschige Oberfläche, wobei dieser Effekt selbst dann sehr ;;ut erkennbar war, wenn sich normale Badeseife im Wasser befand. Nachdem darm die Wanne weitere zwei Jahre lang normal benutzt, d.h. mit V/asser und Detergentien in Berührung gekommen und sogar mit den im Haushalt üblichen Scheuerreini^ungsmittel geschruppt worden war, war kein Nachlassen in der Wirkung der erfindungsgemäßen Behandlung erkennbar. Ebenso konnte man nach Ablauf dieser langen Zeit kein^ merkliche Veränderung im visuellen Aussehen von behandelten und unbehandelten Wandbeairken feststellen.

Es kommt darauf an, die zur Oberflächenverbesserung führende Reaktion zu kontrollieren, d«h, rechtzeitig abzustoppen. Bei manchen Oberflächen reicht ein Fortspülen der sauren B^lluoridlösung mit Wasser aus. Durch dieses Verdünnen des Wirkstoffs oder sein physikalisches Entfernen vom Binv/irkungsorfc läßt sich die Behandlung unterbrechen, bevor

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das dekorative Aussehen der Oberfläche gelitten hat. Man kann aber auch die Wirkstofflösung vom Behänd luiy-rsort durch chemische Behandlung oder durch Neutralisation des V.'Lrkstof fs entfernen. Bei Anwendung aufierhalb der Fubrikationsstiitte, d.h. bei der Behandlung von bereits in Privatwohnungen, Hotels, Schulen, Instituten oder sonstigen öffentlichen Stellen installierten sanitären -artikeln be-

_ nutzt man zur Entfernung vorzugsweise milde, unschädliche Mittel, wie beispielsweise was serfreie üJoda, liMtriumhydrogencarbonat, wässrigen Ammoniak und dergleichen. Bei kontrollierter industrieller Anwendung, also beispielsweise bei der Behandlung von Badewannen, Porzellankuohsln, Steinkacheln und tiergleichen als einem Fabrikationsarbeitsgang, kann man auch in sicherer Weise mit aktiveren Mitteln, wie etwa liatriumhydroxyd, Ätzkalk odex- dergleichen, arbeiten. In ähnlicher '/'eise wird man beispielsweiee bei der behandlung von Steinfließen auf G-ehsteigen, AmtsgebKudefu3boden,

) Küchen, Toiletten und Restaurant's und dergleichen die V/ahl, ob .7as3er oder milde oder kräftige alkalische lieutr llsationsmittel und in welcher Konzentration sie anzuwenden sind, weitgehend von der Geübtheit und Srfahrenheit des die Behandlung durchführenden Personals und der Empfindlichkeit des Uffigäbungsmaterials gegen Beschädigung durch das angewandte iviittei abhängig sein,

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Eine Bestimmungsmethode-für den Reibungskoeffizient oder die Erhöhung der Rutschsicherheit glasierter Flächen im Anschluß an die erfindungsgeraäße Behandlung beruht auf der Verwendung des vom Road Research Laboratory des Department of Scientific and Industrial Research in Harmondsworth, Middlesex, England,entwickelten Rutschfestigkeits-Prüfers. Dieses Prüfgerät besteht aus einem Aufhängegerüst für ein freischwingendes Pendel, an dessen unterem Ende ein federbelasteter Gummigleiter derart angelenkt, ist, daß ™ dann, wenn das Pendel während seines Abwärtsschwunges in Berührungskontakt eine Planfläche überfährt, der Gummigleiter mit ihr im Kontakt bleibt und dabei eine horizontale Planarbewegung beschreibt. Am Drehzapfen des Pendelarms ist ein an einer Skala entlangstreichender Zeiger befestigt. Sobald also der Gleiter die Testfläche unter · Berührung überstreicht, beschreibt der Zeiger einen entsprechenden lere isbogenf öraiigen Weg vom Berührungspunkt an bis zu der Stellung, in der der Gleiter durch Reibung j abgestoppt wird. Die prozentuale Bewegung des Zeigers längs, einer Testfläche als Punktion zu seiner Bewegung längs einer Normfläche dient als Maß für die relative Rutschsicherheit der getesteten Fläche. Man kann so durch Einstellen des Gleiterandrucks und der Freifallbogenlänge vor Berührung der Oberfläche die Maschine so einstellen, daß sie für eine ebene, unbehandelte, wasserbenetzte GIa-

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surfläche den Skalenwert 100 anzeigt. Als Beweis der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mag beispielsweise gelten, daß nach Austausch der unbehandelten Normplatte durch eine ähnlich wasserbenetzte, aber behandelte Glasurfläche der Zeiger bei gleichgebliebener Maschineneinstellung nur 5 - 15$ des vollen Skalenbogens beschreibt, wenn die Testproben innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen behandelt worden sind. Venn man Testproben und Norrnplatte in trockenem Zustande betrachtet, lassen sich die Flächen nicht voneinander unterscheiden, d.h. bei Trockenprüfung in der Maschine zeigen alle denjgleichen Rutschwiderstand.

Zusätzlich zu dieser Vermeidung der Entstehung gefährlicher Naßrutschigkeit von Glasuremaille oder -porzellan läßt auch eine geringe Verschmutzung der erfindungsgemäß behandelten Oberfläche mit gewissen ölen sie nicht gefährlich rutschig werden. Wischt man auf die behandelte Fläche aufgeschüttetes pflanzliches oder mineralisches Öl mit einem trockenen Lappen ab, so zeigt sich praktisch keine Änderung der Rutschfestigkeit. Außerdem verursacht die vollständige Entfernung von derart verschüttetem Öl von der behandelten Oberfläche keine größere Mühe, als ob sie unbehandelt wäre, womit bewiesen ist, daß der ursprüngliche Glätte- und Glanzzustand der Oberfläche erhalten blieb und die Absorption sich nicht erhöhte.

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In der nachstehenden Tabelle sind saure Fluaridlösungen bezüglich Zusammensetzung und Konzentration aufgeführt, die bei etwa 10 cm großen Steinfliesen nach tabellarisch angegebener Behandlungsdauer die Rutschcharakteristik der naßgemachten Oberfläche um mindestens 40$ herabsetzen.

Wirkstoff

in Sew» ->f> in Minuten

Flußsäure Flußsäure Flußsäure Flußsäure Flußsäure Flußsäure Lithiumhydrogenfluorid

Lithiumhydrogenfluorid Amittoniumhydrogenfluorid Ammoniumhydrogenfluorid Ammoniumhydrogenfluorid

Konzentrat ion	Behandlungsdauer
in Gew*-£	in Minuten
1,0	60
3,0	30
4-,O	20
6,0	15
7,0	10
10,0	5
1,5	55
8,0	12
3,0	40
7,0	12
10,0	6

In ähnlicher Weise können glasierte keramische Kacheln, deren Glasurschicht separat auf den Keramikgrundkörper aufgebracht, zehnfach naßrutschsicherer gemacht werden, wenn man sie gemäß nachstehender Tabelle mit folgenden Wirkstoffen in bestimmter Konzentration entsprechende Zeit lang behandelt

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Wirkstoff	Konzentration	Behandlungsdauer
	in Sew.-#	in Minuten
Flußsäure	0,01	60
Flußsäure	0,5	45
Flußsäure	1,0	20
Flußsäure	2,0	10
Flußsäure	3,0	5
Flußsäure	10,0	0,05
Ainmoniumhydrogenfluorid	1,0	15
Kaliumhydrogenfluorid	3,0	7
Natriumhydrogenfluorid	8,0	1

Bisher benutzte man zur Erhöhung der Rutsohsicherheit von Betonflächen auf chemischem Wege in der Hauptsache Salzsäure. Der Angriff von Zement durch Salzsäure verläuft aber offensichtlich nach einem anderen Reaktionsmechanismus als bei der Benutzung der erfinaun^s^emäßen Lösungen. Salzsäure rauht die Oberfläche lediglich auf, und deren Naßrutschigkeits-Charakteristik bleibt dieselbe wie zuvor." Um wirksam sein zu können, muß die Salzsäure in hoher Konzentration bis zu etwa 20$ und noch höher angev/endet werden. Im Gegensatz dazu sind die erfindungagemäßen Lösungen schon in sehr starker Verdünnung bis zu 0,1$ herab wirksam, sofern man sie lange genug einwirken läßt. Außerdem besteht die Wirkung der Salzsäure darin, daß sie sich sofort mit dem Beton, und zwar wahrscheinlich selektiv eher mit der Zement- als der Zuschlagphase umsetzt. Infolgedessen kann man Salzsäure nur mit Schwierigkeit so verteilen, daß eine

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gleichförmige Behandlung eintritt, und durch Absorption unter der Oberfläche entstehen auch hohe Säureverluste. Wenn man jedoch im Gegensatz dazu erfindungsgemäß sauere Fluoride aufbringt, verläuft die Umsetzung langsamj gemäßigt und in leicht kontrollierbarer Y/eise. Daher kann man die zu behandelnde überfläche mit der Pluoridlösung in gleichförmiger Schicht bedecken und dadurch auf gesamter Fläche praktisch gleich gut verbessern. Offensichtlich greifen die erfindungsgemäßen Lösungen die Zuschlagstoffe an, die na- ™ türlich salzsäurefest sind, und daraus resultiert eine andersartige .irkung. Bei jeder zuschlaghalbigen Betonfläche besteht die eigentliche Verschleißfläche aus dem Zuschlagstoff, während die weichere Zementphase schnell abgenutzt und ausgelaugt wird. Dies gilt selbst für stahlkellengeglätteten Beton. Daher erzielt die erfindungsge- · mäße Behandlung ihre Leistungsfähigkeit dadurch, daß sie die Rutschsicherheit der freiliegenden Zuschlagphase erhöht, während im Gegensatz dazu die Salzsäure die Zementphase ι noch verstärkt auslaugt. Hierdurch vergrößern sich noch die freiliegenden Zuschlagoberflächen, die beim Naßwerden ihre Naßrutschigkeits-Charakteristik behalten, und tatsächlich tritt keine wirkliche Verbesserung der Naßrutschsicherheit ein.

Bei Anwendung im Freien braucht man die Behandlungslösung,

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nicht zu beseitigen, da in diesen Fällen die angegebenen Behandlungszeiten diejenigen sind, in denen sich der Wirkstoff erschöpft. Zwecks genauerer Einregelung etwa bei gebäudeinneren oder dekoratiiven Flächen kann man, wie bereits gfu-.'igt, die lösung mit V/asser durch Überspülen . oder Abwischen fortwaschen oder mittels wasserfreier Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kalk, Ammoniak oder dergleichen neutralisieren.

Um den Reibungskoeffizient oder die Erhöhung der Rutschsicherheit von Betonflächen im Anschluß an die erfindungsgemäße Behandlung zu testen, benutzt man den Road Skid Resistance Tester, der von dem Road Research Laboratory des Department of Scientific and Industrial Research in Harmondsworth, Middlesex, England, entwickelt wurde. Beim Test wird das Testgerät auf eine mit V/asser benetzte Betonstraßenoberfläche aufgesetzt und der Zeigerweg abgelesen. Bei gleichbleibender Maschineneinsteilung wird dann der Zeiger beispielsweise nur 72$ des vollen Skalenbogens anzeigen, nachdem die Prüffläche mit einer 5#igen Flußsäurelösung behandelt worden ist. Betrachtet man unbehandelte und behandelte Flächengebiete im Trockenzustand, so kann man wiederum keinen Unterschied zwischen ihnen feststellen, indem nämlich alle Flächenarten die gleichen Trocken-Rutschwiderstandswerte ergeben.

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Folgende Vergleichsdaten wurden mit dem Skid Resistance Tester an einer stark befahrenen Innenstadt-Straßenkreuzung in einer Stadt mit 250 0.00 Einwohnern bestimmt. Man erhielt sie vor und nach Aufbringen einer Lösung von 5 Teilen IPlußsäure in 100 Teilen Wasser mittels Zerstäuber, wobei die aufgesprühte Lösung 20 Minuten lang mit der Straße in Berührung blieb und dann mit Wasser fortgespült wurde. Die Betonstraße war bereits etwa zehn Jahre lang in Benutzung und der Zuschlag ragte infolge der Abnutzung aus der Oberfläche heraus.

Able sung en mit dem Skid Resistance Tester

Straßenzustand Vor	Nach	100	#ale Verbesse	8
der Behandlung	74	rung	12
Trocken # 92	• 74	14
Trocken-Ölschicht 66	49	14
Trocken-Ölschicht 65	44	26
Naß-Wasser 43	46	28
Naß-Wasser 35	46	15
Naß-Wasser 36	43	23
Naß-Wasser + Ölschicht 40	45	16
Naß-Wasser + Ölschicht 35
Naß-Wasser + Ölschicht 39

Bei Anwendung dieser Behandlung auf eine neu vergossene, glatte Betonstraßenfläche konnte eine im Vergleich zu obigen Daten zwei- bis dreifache Verbesserung erzielt werden.

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Aus den obigen Daten ersieht man, daß bei trockener Oberfläche eine mäßige, bei Gegenwart einer Ülschicht jedoch eine bedeutende Änderung zu beobachten ist. Auf Autostraßensicherheit bezogen, stellt eine solche Verbesserung einen sehr bedeutenden technischen Fortschritt dar.

Aus der nächsten Tabelle sind die Konzentrationen und Behandlungszeiten für die angegebenen sauren Fluoridlösungen ablesbar, die bei Anwendung auf eine frische glatte Straßenoberfläche deren Naßrutschigkeits-Charakteristik um mindestens 35$ herabsetzen.

Wirkstoff

Flußsäure Flußsäure Flußsäure Flußsäure Iiithiumhydrogenfluorid Ammoniumhydrogenfluorid

Konzentration	Behandlungs zeit
in Gew.-#	in Minuten
0,01	120
0,1	60
5,0	20
18,0	0,05
5,0	40
2,0	90

In ähnlicher Weise kann man Terazzoflachen eine zehnfach höhere Naßrutschsicherheit erteilen, wenn man sie nach den in der nachstehenden !Tabelle angegebenen Vorschriften behandelt.

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Wirkstoff Konzentration Behandlungszeit

in Gew.-$ in Minuten

■Flußsäure 0,01 110

Flußsäure 0,5 35

Flußsäure 16,0 0,1

Ammoniumhydro^enfluorid 5,0 18

Fluorborsäure 10,0 8

Falls das saure Fluorid in Pulverform zur Verfügung steht, kann man es auch auf dir- Oberfläche aufstäuben und danach mit Wasser besprühen, um Lösungen gemäß Erfindungsvorschrift zu schaffen.

Wenn man bei der Behandlung von glasierten Bmailleflächen oder Beton- oder Zementflächen mit wässrigen Lösungen saurer Fluoride eine maximale Verbesserung der Rutsehsi- . cherheit auf solchen Oberflächen erzielen will, müssen sie zum Behandlungszeitpunkt sauber sein. Zur Oberflächenverbesserung benutzt man vorzugsweise wässrige Flußsäure. Dieses Material ist aber derart reaktiv, daß es Schmutz sogar noch schneller als die zu behandelnde Fläche angreift. Da es aber bei dieser Behandlung für die Erzielung optimaler Leistung genau auf Konzentration und Behandlungszeit ankommt, verbraucht jede solche Kebenr%ktion einen beträchtlichen Anteil Flußsäure, und die Behandlung wird nicht nur schwerer kontrollierbar, sondern bei ausreichend

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viel Schmutz sogar unwirksam, weil der llauptteil Flußsäure von ihm verbraucht wird.

Eine Maßnahme zur wirksamen Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlung besteht in der Vorbehandlung der Oberfläche mit einem Detergens oder sonstigem Reinigungsmittel. Dies genügt bei Innehaltung sorgfältig geregelter Bedingungen. Nun ist aber das erf indungngeinäße Verfahren zum Rutschsichermachen von Oberflächen nicht auf gut trainiertes Personal beschränkt, sondern liefert auch bei Ausführung durch nicht spezialisierte Personen brauchbare Ergebnisse, sofern die zu behandelnde Oberfläche sauber ist. liun setzen sich aber die meisten von solchen nicht eintrainierten Personen - benutzten Reinigungsmittel selbst mit Plußsäure um und würden bei unvollständigem Abspülen auf der Oberfläche zurückbleiben und die Leistung der Fluorid-Behandlun^slösung herabsetzen. Daher ist es höchst wünschenswert, Lösungen wasserlöslicher saurer Fluoride zu schaffen, mit denen zahlreich verschiedene Oberflächen vom Benutzer ohne Spezialkenntnisse erfolgreich behandelt werden können.

Ein weiteres Erfindungsmerkmal besteht daher in der Schaffung wässriger Lösungen wasserlöslicher saurer Fluoride, deren Besonderheit darin besteht, daß sie einen oberflächen-

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aktiven Stoff enthalten, der in entsprechender Konzentration eine Oberfläche wirksam zu reinigen vermag und f.rleichaeitig in Gegenwart des sauren Fluoride stabil ist. Eine spezielle Lösung dieser Art enthält etwa 0,1 bis 200 Gew.-Teile wasserlösliche saure Fluoride auf 1000 Gevsr,-Teile Wasser und einen oberflächenaktiven Stoff vom Detergenstyp in wirksamer Longe und stabiler Form.

Es wurde erfindun^sgemäß festgestellt, daß oberflächenaktive Stoffe vom Typ der Alkylaryloxypolyalkoxyalkanole bei Zugabe zu wässrigen Lösungen saurer Fluoride bemerkenswert stabile Ansätze liefern und die ihnen innewohnende fieinigungswirkung auch bei Anwendung in weniger reaktionsfähigen wässrigen Lösungen beibehalten. Dieser Stofftyp besitzt die Strukturformel

GH₂ 4- OH

in der R einen Alkylrest mit 4- bis 12 G-Atomen und η eine der Ganzzahlen 1 bis 4 bedeuten. 2u ihnen gehören beispielsweise

Butylphenoxypolyätboxyäthaiiol Beoylphenoxypolyäthoxyätfeanol

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Zum Nachweis der Wirksamkeit der vorerwähnten Lösungen werden folgende Beispiele angegeben:

Beispiel 1

Die Überf In ehe einer "50 χ 30 cm grof3en Platte aus glasuremailliertem Gußeisen, wie es. etwa zur Herstellung von ™ Badewannen und anderen sanitären Anlagen benutzt wird, wurde 43 Sekunden lang mit einer Lösung von 3 Teilen Plußsäure in lüQ Teilen wasser behmdelt, danach mit einer 5$igen wässrigen Sodalösung abgewischt und schließlich mit Watiser abgewaschen. Die so behandelte Platte besak in wasserbenet2tem Zustande eine ausgesprochene Rutschfest! *:-c«it, obwohl sich ihr .iussehen xiioht merklich geändert :iatte* ■

Beispiel 2

Eine Platte der in Beispiel 1 gekennzeichneten ^.rt wurde zunächst mit einem dünnen Pflanzenölfilm als Standard-Yerschinutzttngsmittel überzogen und dann gemäß Beispiel 1 mit verdünnter FluSsäure behandelt. Es ergab sich keine Verbesserung der Rutsehfestigkeit der Oberfläche.

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Beispiel 3

Auf die geniä'-i Beispiel 2 verschmutzte Platte wurde eine Lör.ung einen h?mdelsüblichen Detergens vom Alkylbenzolsulfonat-Typ aufgebracht, um die Schmiere gründlich zu entfernen. Ohne darm die Detergenslösung zu beseitigen, wurde dann die Flußsäurelösung gemäß Beispiel 1 aufgebracht und die Platte dann wie in den früheren Fällen behandelt. Auch diesmal wieder war nach der Behandlung keine merkliche Veränderung in der Butschigkeits-Charakteristik der Platte«festzustellen.

Beispiel 4

In 1Cö Teilen der Flußsäurelösuiig gemäß Beispiel 1 wurden 2 i'eile Oct^-lrhenoxypolyäthoxyäthanol (das unter dem ge- ' schützten Waronnamen Triton X-100 gehandelt wird) aufgelöst. Mit dieser Lösung wurde dann die ölfilmbedeckte Oberfläche gemäß Beispiel 2 nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 behandelt. Mach dem Neutralisieren mit Soda und Waschen zeigte die Oberfläche eine Rutschsicherheit, die genau so gut wie die saubere Platte gemäß Beispiel 1 war.

Die Konzentration der oberflächenaktiven Substanz ist nicht kritisch und hängt von der geforderten Reinigungswirkung ab. Als Regel kann man aber ansehen, daß vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gew.-Teile erfindungsgemäße oberflä-

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chenaktive Substanz auf 1000 Gew.-Teile saure Fluoridiösung angewendet werden.

Wenn man auch vorzugsweise mit Plußsäure als saurem Fluorid im Sinne der Erfindung arbeitet, kann man verständlicherweise auch wasserlösliche Fluoride zusammen mit Wasserstoffionen oder auch allein verwenden, sofern sie infolge Dissoziation saure Fluoridionen liefern. Solche * Fluoride sind beispielsweise Ammoniumhydrogenfluorid, Natriumfluorid oder Kaliumfluorid allein oder im Gemisch mit Säuren, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder dergleichen.

Ein weiteres Erfindungsmerkmal besteht in der Schaffung wässriger Präparate, die wasserlösliche saure Fluoride enthalten und außerdem eine kennzeichnende Färbung besitzen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Lösungen , von Flußsäure und anderen wasserlöslichen sauren Fluoriden, die einen Farbstoff als warnenden Hinweis auf die Materialschädlichkeit enthalten und daher von technisch ungeübtem Personal mit größerer Sicherheit gehandhabt werden können.

Flußsäure ist in wässriger lösung stark dissoniert und rechnet daher zu den starken Mineralsäuren. Saure Fluorid-

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lösungen zeigen jedoch gegenüber empfindlichen Chemikalien noch andere als auf der Säurenatur beruhende Wirksamkeit. Außerdem kommt zu den Gefahren, die normalerweise bei der Handhabung von verdünnten Säurelösungen primär auf Grund der Wasserstoffionenkonzentration oder des Säurefaktors vorliegen» noch der Umstand hinzu, daß Flußsäure äußerst stark zerstörend auf menschliches und tierisches Gewebe einwirkt. Daher muß man bei der Handhabung von Plußsäure und den meisten sonstigen wasserlöslichen sauren Fluoride I höchste Vorsicht walten lassen, da selbst bei sehr verdünnten Lösungen das Material in die Haut eindringt und lange Nachwirkungen und Tiefenschäden die Regel sind, sofern nicht für sofortige Beseitigung gesorgt wird. Dabei wirken saure Fluoridlösungen von insbesondere vernünftig höherer Konzentration insofern heimtückisch auf Gewebe ein, als bei Kontakt keine sofortige Warnung erfolgt. So reagiert beispielsweise das menschliche Nervensystem beim Kontakt mit verdünnter Plußsäure nicht sofort mit Schmerzgefühl, so daß unwissentlich Kontakt erfolgen und das Material eine Zeit lang auf der Haut bleiben kann. Wenn dies geschieht, kann die Gewebebeschädigung viel tiefer greifend als eine bloße Reizung der äußeren Hautschiehten sein,

Bfenn man auch von Chemikern und anderen erfahrenen Leuten

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eine sicher gehandhabte Materialbenutzung erwarten kann, können Flußsäurelösungen möglicherweise auch technisch ungeschultem Personal in die Hand kommen. Daher ist es wichtig, daß man solchen sauren Fluoridlösungen ein leicht erkennbares Merkmal verleiht. Im allgemeinen bedient man sich üblicherweise einer; warbst of ft-, um gefährliche, schädliche oder sonstwie schwierig handhabbare Materialien schnell zu identifizieren und dadurch automa-

™ tisch Personen zu alarmieren, die sonst nichts von dem damit verbundenen Risiko wissen könnten. Nun besitzt aber Flußsäure eine derart hochreaktive ITatur, daß 3ich nicht einmal normalerweise säureechte Farbstoffe zur Schaffung einer Identifizierungsfärbung eignen, die sowohl ausgeprägt als auch unter Lagerungs-, Handhabungs- und Verbrauchs· bedingungen stabil ist. Außer ihrem Säurecharakter reagiert nämlich Flußsäure mit den meisten Farbstoffen mit der doppelten, nachteiligen Wirkung, daß einerseits die für die charakteristische Färbung verantwortliehe chromophore Gruppierung im Farbstoff zerstört und andererseits Flußsäure verbraucht wird, wodurch die Lösungen für die angestrebte Verwendung ungeeigneter werden.

Ein weiteres IDr findungs merkmal besteht daher in der Schaffung wässriger Lösungen von Flußsäure oder anderen sauren fluorhaltigen Materialien, die eine charakteristi-

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sehe, stabile und identifizierbare Färbung und die für ihren Verwendungszweck erforderlichen, typischen Eigenschaften saurer Fluoride besitzen. Der l^luori dg ehalt dieser Lösungen kann innerhalb weiter Grenzen, nämlich zwischen etwa 0,1 und 200 Teilen Fluoridion auf 1000 Gew,-Teile Wasser variieren, und die Lösungen sind deshalb weniger gefährlich, weil ihre Färbung ein automatisches Alarmsystem darbietet, das das Material als ein nur mit Vorsicht zu verwendendes identifiziert.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß diejenige Farbstoffklasse, die man als das Reaktionsprodukt aus Alkylaminen und Arylamineη mit Phthalsäure und einigen ihrer Derivate bezeichnen kann, in wasserlöslicher Form einer breiten Gruppe von wasserlöslichen sauren Fluoriden, wenn sie in wässriger Lösung vorliegen, eine praktisch beständige Färbung erteilen. Diese Färbstoffgruppe, die man auch als Alkylamino- oder Arylamino-Fluorenderivate bezeichnen kann, besitzen die Strukturformel

R¹R²W

NR⁵R⁴

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in der R , R , R und R^ Alkyl- oder Ar,ylreste oder Wasserstoff, X Niedrigalkyl oder-Wasserstoff, Y den Carboxylrest oder Wasserstoff, Z den Hydroxylrest oder Wasserstoff und A ein Anion wie Chlorid- oder Sulfation bedeuten. Die umfangreiche Färbstoffklasse bezeichnet , man manchmal auch als Xanthene. Einige käufliche Glieder dieser Gruppe tragen die Bezeichnungen Rhodamine, Violamine und Chromoxane. Zusätzlich zum Vorhergesagten kann man W auch an der Carboxylgruppe Metallsalze bilden und zur Schaffung von Farbstoffen benutzen, die für gewisse Verwendungsformen erwünschte Sondereigenschaften bezüglich Löslichkeit und Stabilität aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise die entsprechenden Antimon- und V/ismut salze.

Von den Rhodaminen wird Rhodamin B bevorzugt, bei dem die vier R-ReSte aus Äthyl und X, Y und Z aus Wasserstoff bestehen. Dieser Farbstoff erteilt sauren Fluoridlösungen eine Färbung, die wegen ihrer leichten Fluoreszenz

als rosastichiges Bläulichrosa beschrieben wurde. Man kann den wässrigen sauren FluoridlÖsungen aber auch andere Vertreter der Rhodaminklasse zusetzen, um Tönung und Färbung zu variieren und ganz allgemein stabile undfidentifizierbare, gefärbte Lösungen zu schaffen.

Die für die erfindungsgemäßen Präparate verwendbaren

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Xanthen-Farbstoffe vom Violamintyp sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der beiden Reste S und Tür aus einem Arylrest besteht und der Färbstoff in Form eines Chlorids oder Sulfats angewendet wird. Bei einigen dieser Violamine können die Arylreste R und. H außerdem noch sulfoniert sein. Derartige Sulfensäurederivate sind in sauren Fluorionen enthaltenden lösungen intensiv gefärbt und sehr stabil. Von den vorstehend klassifizierten Violaminen wird vorzugsweise Violamln-3Gf verwendet, bei

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dem H und E jeweils m-Xylylrest mit beidesmal zum Stickstoff orthostandigem Methylrest und R, H , R, X, Y und Z jeweils Wasserstoff bedeuten. Normalerweise wird der Farbstoff als Chlorid eingesetzt, wobei also A für ein Chlorion steht.

Eine besonders vorteilhafte Gruppe der Xanthenfarbstoffe für die erfindungsgemäße» Präparate sind die Chromoxane, die durch Umsetzen von Hydroxytriraellithsäure mit insbesondere m-Biäthylaminophenol entstehen. Ein typisches Beispiel dieser Gruppe ist das Chromoxan Brillantrot BIi, bei dem R¹, R², R³ und R⁴ je Äthyl-, R, X und Z Wasserstoff- und. Y den Carboxyrest bedeuten*. Es wird normaler-* weise als Sulfat verwendet.

In der nachstehenden, !tabelle; sind die vorerwähnten sowie

wem»

andere spezielle G-lieder der vorstehend definierten Xanthenfarbstoffe als Benutzungsbeispiele für die Erfindung aufgeführt.

Tabelle

Farbstoff	Farben- Index	R R1	R2 R5	Aryl	R4	X	T	Z
Rhodamin-B	749	H Äth	Äth Ith	Aryl	Äth	H	H	H
Ehodamin-3B	751	Äth -	- -	• Aryl	Äth	H	H	H
Rhodamin-6&	752	_ _	H		H	H	H	H
Rhodamin-6GP	— -	_ _	H	Äth Äth	H	Me	H	H
Rhodamin-3GO		— —	Äth H	H	Me	H	II
Echtsäurevio-
lett-B	757	Aryl	H Aryl	H	H	H	H
Säureviolett-4H		Aryl	H Aryl	H	H	H	H
Violamin-3Gr		Xylyl H XyIy]	L H	H	H	H
Echtsäureblau	760	Aryl		H	H	H
Echtsäurevioleti	; 758	Aryl		H	H	H
Violamin-Ia3BA		Aryl
Chromoxan Brillant-
rot BL	H Äth	Äth	H	GOOH	OH

Bei der überwiegenden Zahl der Farbstoffe sind die chromophoren Gruppen ihrer Eigennatur nach chemisch reaktiv und sind meist aus Substanzen mit mehreren tautomeren Formen, die hohe Resonanzenergie aufweisen und leicht aus der einen in die andere Tautomerform umgewandelt werden können. Gerade diese Strukturform ist normalerweise gegen Umsetzung mit stark sauren wasserlöslichen Fluoriden empfindlich, dabei tritt normalerweise ein. Farbumschlag auf. Aus

ar

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nicht klar verständlichen Gründen ist aber die Xanthenstruktur in Gegenwart von wasserlöslichen sauren Fluoriden gerade in der aktiven oder farbgebenden Form ausreichend stabil, um in wässriger Lösung echte Farben zu liefern. Es wurde auch festgestellt, daß man die Lösungen so anfärben kann, daß sie sich deutlich von eßbaren oder ungiftigen Lösungen unterscheiden. Man kann also Lösungen schaffen, die brillantrot, orange, purpur, rosa, fuchsienrot oder ähnlich gefärbt sind, daher dem Auge leicht auffallen und automatisch Vorsicht bei der Handhabung signalisieren.

Die Brauchbarkeit solcher leuchtend gefärbter wässriger Lösungen saurer Fluoride zeigt sich beispielsweise darin, daß man sie durch technisch ungeschultes Personal in um- . schlossenen Gebieten und großflächig auf Oberflächen aufbringen kann. So kann man beispielsweise, wie bereits beschrieben, wässrige Lösungen von wasserlöslichen sauren F&riden in bestimmten Konzentrationsbereichen auf Glasuremailleflächen aufbringen, um sie rutschsicher zu machen. Beim Großeinsatz läßt man normalerweise technisch ungeschulte Leute ohne angemessene überwachung solche Lösungen über eine Fläche hinüberwischen, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Bei solchen Lösungen ist es nun sehr erwünscht, daß sie ausgeprägt gefärbt sind, damit sich das

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Personal sofort dessen bewußt wird, daß das von ihnen 'gehandhabte Material gefährlich ist und nicht an die Hände, in die Augen kommen oder in die Kleidüng dringen darf. Bei dieser Verwendungsweise wird normalerweise eine zweite Lösung zum Neutralisieren benutzt, um die Wirkung . des sauren Fluoride im geeigneten Punkt abzustoppen,

damit nicht das glatte ornamentale Aussehen der Oberfläche zerstört wird. Diese Lösung ist normalerweise auch wasser- W klar, aber ungefährlich. Bei fehlender leichter Unterscheidbarkeit würde daher technisch ungeschultes Personal dazu neigen, bei der abwechselnden, an sich aber fast gleichartigen Benutzung der beiden Lösungen ihre normale Vorsicht zu verlieren. Daher ist es natürlich wichtig, daß man die beiden Lösungen schnell identifizieren und somit in richtiger Reihenfolge anwenden kann.

Eine ähnliche Anwendungsform, bei der sogar noch weniger geschultes Personal mit sauren Fluoridlösungen in Berührung kommen könnte, besteht in der Behandlung von in der » Wohnung befindlichen sanitären Anlagen mit diesen Stoffen, um Eutschsicherheit zu schaffen. Hierfür geeignete kleine Lösungsmengen werden an Ausgabestellen gehandelt, die normalerweise als ungefährlich betrachtete Materialien handhaben -ka*», und manchmal sogar in Lebensmittelverteilungs-Kleinläden verkauft. Ehe das gekaufte Material dann wirk-

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lieh benutzt wird, kann es womöglich im Regal des Käufers zusammen mit Nahrungsmitteln, Wäschehilfsmitteln und dergleichen gelagert werden. Daher ist es eine zwingende For-derung, daß zusätzlich zu den üblichen Warnetiketten das Material selbst schnell und sicher als gefährlich und nur mit Torsicht handhabbar identifizierbar ist. Da der Hersteller keine Kontrolle über die Zeitdauer zwischen der Herstellung der Lösungen und ihrem Verbrauch hat, muß der Farbstoff im Kontakt mit dem wasserlöslichen sauren Fluorid eine langdauernde lagerfähigkeit oder Lebensdauer besitzen. Auch hier wieder wird in Verbindung mit dem rutschsichermachenden Präparat eine neutralisierende Lösung angewendet, und auch diesmal ermöglicht die Färbung eine leichte Kontrolle bezüglich der Anwendungsreihenfolge und damit eine erfolgreiche Prozeßdurchführung. Für die erfindungsgemäß benutzten Farbstoffe ist es charakteristisch, daß sie beim Neutralisationsvorgang ihre Farbe abgeben, so daß keine Verfärbung oder Einfärbung des behandelten Gegenstandes auftreten kann.

S 0 S 8 5 0 / 0 1 ν r:

Claims (1)

1. P atentansprüch e

   1. Verfahren zur Erhöhung der Rutschsicherheit auf nassen Glasur- oder Betonflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verdünnte wässrige Lösung eines sauren Fluorides solange auf diese Fläche aufbringt, daß sie rutschsicher wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Rutschsichermachen von nassen glasurierten Keramikflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fläche zunächst zwecks Entfernung öliger Filme abwäscht, dann auf sie eine wässrige Lösung, die auf 1000 Gew.-Teile etwa 0,1 bis 200 Gew.-

   aufbringt. Teile eines sauren Fluorids enthält, sie mit der Fluoridlösung etwa 3 Sekunden bis etwa 60 Minuten lang in Berührung läßt und das Fluorid von ihr entfernt, bevor ihr visuelles Aussehen eine wesentliche Änderung erfahren hat.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 zum Rutschsichermachen von nassen Betonflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fläche zunächst zwecks Entfernung öliger Filme wäscht, dann auf sie eine wässrige Lösung, die auf 1000 Gew.-Teile etwa 0,1 bis 180 Gew.-Teile eines sau-

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   3*96667

   ren Fluoride enthält, -aufbringt, sie mit der Fluoridlösung etwa 3 Sekunden bis etwa 120 Minuten lang in • Berührung läßt und das Fluorid von ihr entfernt, bevor ihr visuelles Aussehen eine wesentliche Änderung erfahren hat.

   4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Fluorid Flußsäure oder Ammoniumhydrogenfluorid verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 zum Rutschsichermachen von nassen Oberflächen von sanitären Artikeln aus Glasuremaille ohne wesentliche Änderung ihres visuellen Aussehens, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fläche eine etwa 0,01-bis 20-gewichtsprozentige Flußsäurelösung aufbringt, sie mit der Lösung solange in Berührung läßt, bis ihre Rutschsicherheit erhöht ist, und die Lösung wieder entfernt, bevor das visuelle Aussehen der Fläche eine wesentliche Änderung erfährt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasuremaillefläche vor dem Aufbringen der Flußsäurelösung öTfilmfrei wäscht und die Lösung dadurch entfernt, daß man ihr eine wässrige Sodalösung zusetzt.

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   7. Verfahren nach Anspruch 1 zum Rutschsichermachen von nassen Betonstraßenflächen ohne wesentliche Änderung ihres visuellen Aussehens, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fläche eine etwa 0,01 »-bis 18-gewichtsprozentige x'lußsäurelösung aufbringt, sie mit der Lösung solange, und zwar höchstens 120 Minuten lang, in Berührung läßt, bis ihre Eutschsieherheit erhöht ist, und die Lösung wieder entfernt, bevor das visuelle Aussehen der Fläche eine wesentliche Änderung erfährt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fläche behandelt, deren Hauptzementkomponente aus Portlandzement besteht.

   9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verdünnte wässrige Lösung des sauren Fluorids und eine wirksame Menge eines Alkylaryloxypolyalkoxyalkanols aufbringt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Octylphenoxypolyäthoxyäthanol verwendet.

   ,11. Verfahren nach Anspruoh 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Fluorid Fluorwasserstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 200 Gew.-Teile Säure

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   xnmrnt-

   auf 1000 Göw. *-fe lie Wasser und die ob erf lä©h;enaictive Substanz., / insbesonder© da©·¹· Oetylpiie»oxypolyättiC>xyätha.nöl in einer- Menge von etwa- 1 bis 50 Gew.*-Teller auf 1000 Teile P

   12« Verfahren, nach einem der Ansprüche 1' bis 1 i, dadurch gekennzeichnet» daß man.· eine- wässrige" Lösung;- eines wasserlöslichen' sauren; FIuoria& \ma eines wasserlösli-·■ chea %aath;#ßf ärbstof ffe auf bringt,; w^bed ■■ die- Karbs tof fmenge ausreicht^; um der- Lösung- eine- und stabile Sibling zti-i errhailte-n« ■

   * Ve-rfahrets naeiii Aiispruehi-12, _; dadurch' gefeen«2s«i©teffiet■».

   daß raais^: als- Fsrbs-tof f das^; wasserlösliclie - RestetiöiiispirOidütet aus- Ehithalsäure und ä ein&iB AllcyliaaiiB: ode<r Ary.lamin.

   14. Verfahren nach Ahspruehi 12 oäer

   net, daß"man als Farb&taff eiiien Kaodsfflin*,, oder Ghromöxan;f arbstof f und - rorzugsv/eise TTiolaBii»-^!-3 ß oder Gh-romö3tan:Bfillaiitinröt^ Blii'. verwendet

   15* Yerfahr&n^; naoii^! Anspruch; 13 »■> dadar^h i daß man als farbstof t- das; wasserlö&lieii© * duldt eih%s^: Kie^rig^DiailleisrlfeHitiks isit'

   ΐ7^
   BAD ORIGINAL

   nrnmr

   das wasserlösliche EeaktioßSproaufct eines Arylamine mit Phthalsäure oder^; das: wasserlösliche Kfeäkti eiprodukt eines Niedrig-ffialkylamdiriis mit Hydroxytfiiitellithsäure verwendet»

   IG. Präparat zum gleichzeitigen R'einigen: uroi Rutsch/siehe rmaehen einer glasierten Piaehe nach dem Verfahren ge-maß einer der Ansprüehe 1 bis· 15> daditrch gekenMZedch^ P net» daß es aus einerverditeitien: wässri^eri; Lösus^¹eines sauren Fluörids uM= eüier-vyirfcBafflen'iÄenge eines Alkylaryloxypolyalkoxyäthan?d>rs ^: _t- vorzüE^sv/eise- Oety 1«·

   17. Präparat nach Ansprtteh 16,, daduirch. gekexiiizeichnet¹',= , daß es auf 100C ffew.-Teile Wasser 0,^ bfis 200 Teile"· Fluorwasserstoff und auf 1OÖÖ Töile PIu"säurelösrag' "etwa 1 bis- 50 Teile der oberflächenaktiven. Substanzenthält.

   18. Präparat nach Anspruch; 16,.. dadureh:!

   daß es aus einer: wässrigen Losung"bestellt, die aufΐ 1000 Teile Wasser etwa' 0,1 bus 200.- Tedle Flü3säuries und etwa 1 bis 50 Grew.-feilie O
   äthanol enthält«

   19· Wässrige Flußsäurelösung mit etwa 0,1 bis 200 Gew.-Teilen Flußsäure auf 1000 Gew.-Teile Y/asser, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff in Form des wasserlöslichen Reaktionsproduktes einer Phthalsäure mit einem Alkylarain oder Arylamin in solcher Menge enthält, daß ihr eine identifizierbare und stabile Färbung erteilt wird.

   20. Präparat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff einen Rhodamin-, Violamin- oder Chromoxanfarbstoff und vorzugsweise Rhodamin-B, Violamin-3 G oder Ghromoxan Brillantrot BL enthält.

   21. Präparat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff das wasserlösliche Reaktionsprodukt eines Iiiedrig-Dialkylamins mit Phthalsäure, oder das wasserlösliche Reaktionsprodukt eines Iiiedrig-Dialkylamins mit Hydroxytrimellithsäure enthält«

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