DE1496554C - Verfahren zur Herstellung von durch sichtigen, elektrisch leitenden Glasschei ben - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen, elektrisch leitenden Glasscheiben.

Es sind elektrisch leitende Glasscheiben bekannt. Derartige Scheiben werden vornehmlich verwendet für Windschutzscheiben und Verglasungen von Land- und Luftfahrzeugen; sie haben den Zweck, die Scheibe vor einer Eisbildung zu schützen. Zu diesem Zweck besitzt die Scheibe einen durchsichtigen Metalloxidfilm, der elektrisch leitend ist. An den gegenüberliegenden Scheibenrändern sind mit dem Film in Verbindung stehende Elektroden angeordnet, über die der Film unter Spannung gesetzt wird und hierbei die Scheibe erwärmt. Der elektrische Widerstand des Films ist entsprechend gering ausgelegt.

Bei der Herstellung derartiger bekannter Scheiben werden auf den Scheibenrändern zunächst die Elek-. troden aufgebracht; darauf wird die Scheibe auf eine nahe ihrem Erweichungspunkt liegende Temperatur erhitzt und der Metalloxidfilm durch Besprühen aufgebracht.

Diese auf bekannte Weise hergestellten Glasscheiben weisen verschiedene Nachteile auf. An der Berührungsstelle der Elektrode und. des aufgesprühten Metalloxidfilms entsteht eine Zone verringerter Leitfähigkeit, also erhöhten elektrischen Widerstandes. Diese Zonen verringerter Leitfähigkeit an der Berührungsstelle zwischen Elektrode und elektrisch leitendem Film sind nach Vermutung der Anmelderin zurückzuführen auf chemische Reaktion zwischen den sich berührenden Materialien. Diese Zonen verringerter Leitfähigkeit sind insoweit nachteilig, als insbesondere bei elektrisch hoch beanspruchten Scheiben, wie sie beispielsweise als Windschutzscheiben für in großen Höhen fliegende Düsenflugzeuge erforderlich sind, die Scheiben mit höheren Stromstärken beschickt werden müssen, um die erforderliche Erwärmung der Scheibe zu bewirken. Hierbei erhitzen sich die Zonen geringerer Leitfähigkeit in übermäßiger Weise, so daß diese Zonen zerstört werden und die Scheibe nicht mehr beheizbar ist. Ein weiterer Nachteil der bekannten Glasscheiben besteht darin, daß während der Aufbringung des elektrisch leitenden Films die Temperatur der Scheibe auf eine unterhalb der Härtetemperatur liegende Temperatur herabgesetzt wird. Hierdurch entsteht aber in den Randbereichen der Scheibe im Glas-eine Spannungsverteilung, die die mechanische Randfestigkeit der Scheibe herabsetzt und somit zu erhöhter Bruchgefahr führt.

Um das Widerstandsproblem zu überwinden, hat man schon vorgeschlagen, auf die Elektrode und den Film eine metallhaltige, die Zone der verringerten Leitfähigkeit überbrückende Schicht aufzutragen. Zu diesem Zwecke wird in einem Lackträger aufgenommenes, fein verteiltes Silber verwendet, das auf die gefährdeten Zonen aufgestrichen und an der Luft trocknen gelassen wird. Für Zwecke niedrigerer Beanspruchung mag diese Maßnahme ausreichen. Sie ist jedoch in keinem Falle befriedigend dort, wo die Scheiben höhereren mechanischen und elektrischen Beanspruchungen unterworfen sind, wie beispielsweise in Düsenflugzeugen. Die vergrößerte Bruchgefahr des Randbereiches der Scheibe wird durch diese Maßnahme nicht behoben, pie Aufbringung dieser lufttrocknenden Silberschicht ist ebenfalls nicht befriedigend. Vielfach werden die Scheiben an ihren Rändern mit einer die Elektrode übergreifenden Zwischenschicht aus thermoplastischem Material ausgestattet, das sich über den Randbereich erstreckt und der Bildung eines Aufnahmeflansches dient. Zufolge der stark unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Glases einerseits und des thermoplastischen Materials andererseits treten bei Beheizung der Scheibe Verschiebungen zwischen Scheibe und dem thermoplastischen Material auf, wodurch die aufgetragene Silberschicht abgelöst wird, so daß

ίο sie die beabsichtigte Wirkung nicht mehr ausüben kann und die Nachteile der Übergangszonen verringerter Leitfähigkeit in Erscheinung treten. Auch durch die Anordnung einer Gleitzwischenlage zwischen den Elektroden und dem thermoplastischen Material kann dieser Nachteil nicht ausgeschaltet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, eine durchsichtige, elektrisch leitende Glasscheibe herzustellen,

ao bei der mit Sicherheit einerseits die Nachteile der Zonen verringerter Leitfähigkeit zuverlässig ausgeschaltet sind und andererseits die Scheibe in' ihrem Randbereich eine optimale mechanische Festigkeit aufweist, so daß sie auch für höchstbeanspruchte Verwendungszwecke geeignet ist.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß wenigstens längs eines Scheibenrandes eine erste, eine Elektrode bildende Schicht aus einem schmelzbaren, elektrisch leitenden, metallhaltigen Schmelzfluß mit einem unterhalb des Erweichungspunktes des Glases liegenden Schmelzpunkt aufgebracht und die Scheibe auf eine nahe dem Erweichungspunkt liegende Temperatur erhitzt wird, daß anschließend ein elektrisch

. leitender Metalloxidfilm auf der Scheibenoberfläche aufgebracht wird und daß schließlich auf die erste Elektrodenschicht eine zweite, diese und den angrenzenden Bereich des Metalloxidfilms überdeckende Elektrodenschicht aus einem schmelzbaren, elektrisch leitenden, metallhaltigen Schmelzfluß mit einem unterhalb des Erweichungspunktes des Glases liegenden Schmelzpunkt aufgebracht und die mit dem Film versehene Glasplatte erneut angenähert auf die Erweichungstemperatur erhitzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst die aus einem elektrisch leitenden Schmelzfluß bestehende Elektrode auf die Scheibenränder durch Aufstreichen oder Aufwalzen aufgebracht; darauf wird die Scheibe auf ihre Erweichungstemperatur erhitzt, wobei sich die Elektrode innig durch Verschmelzung mit der Oberfläche des Glases verbindet. Darauf wird der Film durch Besprühen aufgebracht und die Scheibe sich abkühlen gelassen. Dann wird auf die abgekühlte Scheibe die zweite Elektrodenschicht so aufgebracht, daß sie den an die erste Elektrode angren-

zenden Bereich des Films überdeckt; danach wird die Scheibe erneut auf die nahe dem Erweichungspunkt liegende Temperatur erhitzt, wobei die zweite Elektrode mit der ersten Elektrode und dem Glas zusammenschmilzt. Hieran schließt sich eine Vergütung der Scheibe durch langsamere oder schnellere Abkühlung an. Auf diese Weise entsteht eine Scheibe, die einerseits zufolge der Vergütung die maximale mechanische Festigkeit ihres Randbereiches besitzt und bei der zum anderen die Zone verringerter Leitfähigkeit zuverlässig und sicher durch die zweite Elektrodenschicht überbrückt ist, so daß eine Beschädigung der Scheibe zufolge dieser Zone verringerter Leitfähigkeit ausgeschlossen ist.

Die Erfindung kennzeichnet sich weiter dadurch, daß sowohl die erste als auch die zweite Schmelzflußschicht ein Silbergemisch und ein Glasflußmittelmaterial enthalten. Als Schmelzflußschicht können Kupferlegierungen, Gold-, Silber- und Platinschmelzflüsse oder ihre Kombinationen benutzt werden. Ein aufgebrannter Süberschmelzfluß besitzt aber besondere Vorteile.

In weiterer Ausbildung der Erfindung weist dieser Schmelzfluß ein Silbergemisch und ein Glasflußmaterial auf, das 65,6 Gewichtsprozent Silber, 7,8 Gewichtsprozent Flußmittel, 18 Gewichtsprozent organisches Bindemittel und 8,5 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel besitzt.

Ein weiteres Kennzeichen des Verfahrens besteht darin, daß das einen Film bildende Material eine Lösung aus einem metallischen Salz ist, das bei Berührung mit der erhitzten Glasscheibe in das Metalloxid umgewandelt wird, und daß die erneut erhitzte Scheibe unter geregelten Bedingungen gekühlt wird. Für das filmbildende Material wird vorzugsweise ein Zinnhalogenid verwendet, das in einer geeigneten Lösung aufgelöst ist. Beispielsweise läßt sich Zinnchlorid in einem organischen Lösungsmittel in einer Sprühlösung von lO°/o Zinntetrachlorid in 9O°/o Isopropylalkohol verwenden, um einen durchsichtigen Film mit dem gewünschten Widerstandswert zu erhalten. Außerdem kann auch wasserfreies Zinnchlorid in flüssiger oder Dampfform versprüht werden. Es können auch c iere Zinnsalze, wie Zinnchloride, Zinnjodid und Zinnfluorid oder auch Salze anderer Metalle benutzt werden, sofern sie durchsichtige, elektrisch leitende Überzüge erzeugen, wie beispielsweise Kadmiumchlorid oder -bromid, Zinkazetat oder -bromid, Indiumtrijodid, Titantetrachlorid usw.

Weiter kennzeichnet sich die Erfindung dadurch, daß die Temperatur der erneut erhitzten Glasscheibe langsam herabgesetzt wird.

Schließlich besteht ein weiteres Merkmal noch darin, daß die erneut erhitzte Glasscheibe plötzlich abgeschreckt wird, so daß das Glas gehärtet wird.

Bei der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, elektrisch leitenden Glasscheibe ist der bisher bestehende Nachteil von Zonen verringerter Leitfähigkeit zwischen Elektrodenmaterial und Filmmaterial mit Zuverlässigkeit ausgeschaltet, da die zweite aufgebrachte Elektrodenschicht diese Zonen überdeckt und durch Verschmelzen mit dem Glas und der ersten Elektrodenschicht eine unlösbare Verbindung darstellt. Zum anderen besitzt der Randbereich der erfindungsgemäß hergestellten Scheibe eine maximale mechanische Festigkeit, so daß die Scheibe überall dort eingesetzt werden kann, wo höchste Beanspruchungen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Beheizbarheit der Scheibe gestellt werden.

Die Zeichnung dient der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und es bedeutet

F i g. 1 eine perspektivische Ansicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten elektrisch leitenden Glasscheibe,

F i g. 2 einen Schnitt durch einen der Erhitzung der Glasscheibe dienenden Ofen,

F i g. 3 Darstellung der Vorrichtung zur Aufbringung des elektrisch leitenden Films,

F i g. 4 Querschnitt durch die Härtevorrichtung der Glasscheibe,

Fig. 5 schematische Darstellung der ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung,

Fig.- 6 Teildarstellung des ersten Verfahrens-' Schrittes der Erfindung,

F i g. 7 schemätische Darstellung der zweiten Stufe des Verfahrens,

F i g. 8 Teilschnitt durch die fertige Glasscheibe,

F i g. 9 Abwandlung gemäß F i g. 8.
. Die F ι g. 1 zeigt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Scheibe 15 mit der Glasscheibe 16, die auf einer Seite mit einem elektrisch leitenden

ίο Film 17 entsprechend geringen Widerstandes und mit Elektroden 18 versehen ist, die auf einander gegenüberliegenden Scheibenrändern angeordnet sind. Die Elektrode 18 besteht aus zwei Schichten, die vorzugsweise aus dem gleichen Material bestehen und miteinander verschmolzen sind. Bei der Herstellung wird zunächst auf die Glasscheibe nach erfolgter Reinigung die erste Elektrodenschicht von relativ geringer Breite und Dicke (gemäß Fig. 6) eines Elektroden bildenden Materials aufgebracht, indem es entweder auf die Randteile der Scheiben aufgepinselt oder aufgewalzt, ist. Danach wird die Scheibe vor der Aufbringung des elektrisch leitenden Films erhitzt, wodurch das Elektrodenmaterial auf das Glas aufschmilzt. Die Glasscheibe 16 wird in der Ladestation 20 gemäß Fig. 5 mit ihrem oberen Rand in einer Zone 21 aufgenommen, die an einem Wagen 22 befestigt ist, der mit zwei Rädern 23 auf einer Schiene 24 verfahrbar ist. Durch Verschiebung des Wagens 22 wird die Glasscheibe 16 zuerst in die Heizzone 25 befördert, die aus einem Ofen 26 besteht.

Dieser Ofen kann beispielsweise durch elektrische Heizwiderstände 27 beheizt werden, um der Scheibe eine nahe ihrem Erweichungspunkt liegende Temperatur zu erteilen. Die Temperaturen liegen, in Abhängigkeit von dem verwendeten Glasmaterial, in der Größenordnung von 1000° C. Wenn die Glasscheibe in dem Ofen 26 erhitzt ist, wird sie auf der Schiene

24 in die Filmauftragszone 28 befördert, wo sie durch Sprühpistolen 29 mit der den elektrisch leitenden Film bildenden Lösung besprüht wird. Bei dem Auftrag des Films 17 kann entweder der Wagen 22 an den Sprühpistolen 29 vorbeibewegt werden, oder es können auch die Pistolen 29 gegenüber der feststehenden Glasscheibe 16 bewegt werden.

Nach erfolgtem Filmauftrag wird die Scheibe einer Kühlzone 30 zugeführt, wo die Glasscheibe in der Raumtemperatur gekühlt wird.

Nach Abkühlung der Glasscheibe 16 wird, wie in Fig. 8 gezeigt, eine zweite Schicht des aufschmelzbaren, elektrisch leitenden metallhaltigen Schmelzflusses, beispielsweise Silberfluß, in einem Streifen 18 b aufgebracht, der wenigstens die Verbindungsstelle der ersten Elektrodenschicht 18 α mit dem Zinnoxidfilm 17 überdeckt. Darauf wird die Scheibe 16 wiederum von der Ladezone 20 in die Heizzone

25 des Ofens 26 bewegt, wo die Scheibe wieder auf Erweichungstemperatur gebracht wird. Hierbei wird die Silberflußschicht 18 b auf die Glasscheibe aufgeschmolzen. Hierbei wird die zweite Elektrodenschicht 18 b nicht nur mit der ersten Schicht 18 α und der Scheibe 16 verbunden, sondern sie bedeckt die angrenzende Fläche des Zi.nnoxidfilms 17 und überbrückt somit jede mögliche Fläche, in der eine Zone verringerter Leitfähigkeit entstehen kann. ,

Die Scheibe befindet sich hierbei in einem Wärmebereich, in dem ein optimales Hiirtungsspanmmgsbild entsteht, wenn die Scheibe den Kühlluftströmen ausgesetzt wird. Hierzu wird der Wagen 22 in eine

Zone 31 bewegt (F i g. 7), in der gemäß F i g. 1 Gebläseköpfe 32 angeordnet sind, die an Rahmen 33 befestigt sind, die ihrerseits in Ständern 34 gelagert sind. Die Rahmen 33 besitzen Winkelhebel 35, die von der Welle 36 gedreht werden können, damit die Gebläseköpfe 32 eine kreisförmige Bahn durchlaufen, um beide Oberflächen der Scheibe zu bestreichen. Statt dessen kann auch die Scheibe zwischen feststehenden Gebläseköpfen 32 bewegt werden. Beim Verlassen der Heizzone 25 tritt bei Überführung in die Härtezone 31 in der Schiebe praktisch kein Wärmeverlust auf. Aus diesem Grunde ist in Fig. 5 der normalerweise von der Härtestation 31 eingenommene Platz gestrichelt dargestellt, während in F i g. 7 die Filmauftragsstation 28 gestrichelt gezeigt ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist also für die beiden Verfahrensstufen keine Änderung der Stationen erforderlich.

Die F i g. 9 zeigt eine abgewandelte Ausführungsform, bei der die zweite Elektrodenschicht 18 c in einem breiteren Streifen aufgebracht ist, um vollkommen die Elektrodenschicht 18 α und den benachbarten Bereich des elektrisch leitenden Films 17 zu überdecken. Diese Ausführungsform weist optimale elektrische Eigenschaften und optimale Festigkeitseigen- as schäften auf und wird dort verwendet, wo große Flächenbereiche gegen Reif- oder Eisbildung geschützt werden sollen, bei denen höhere elektrische Ströme erforderlich sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Scheibe besitzt eine Elektrode 18, die durch wiederholte Aufbringung des Silberschmelzflusses erzielt ist und die jeden angrenzenden Bereich des Films bedeckt, der durch eine Änderung der chemischen Zusammensetzung in einen Bereich höheren Widerstandes umgewandelt werden könnte. Außerdem weist die erfindungsgemäß hergestellte Glasscheibe ein maximales gleichförmiges Spannungsbild in ihrem Randbereich auf, das eine optimale mechanische Festigkeit des Randbereiches

gewährleistet. ..

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen, elektrisch leitenden'Glasscheiben, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens längs eines Scheibenrandes eine erste, eine Elektrode bildende Schicht aus einem schmelzbaren, elektrisch leitenden, metallhaltigen Schmelzfluß mit einem unterhalb des Erweichungspunktes des Glases liegenden Schmelzpunkt aufgebracht und die Scheibe auf eine nahe dem Erweichungspunkt liegenden Temperatur erhitzt wird, daß anschließend ein elektrisch leitender Metalloxidfilm auf der Scheibenoberfläche aufgebracht wird, und daß schließlich auf die erste Elektrodenschicht eine zweite, diese und den angrenzenden Bereich des Metalloxidfilms überdeckende Elektrodenschicht aus einem schmelzbaren, elektrisch leitenden, metallhaltigen Schmelzfluß mit einem unterhalb des Erweichungspunktes des Glases liegenden Schmelzpunkt aufgebracht und die mit dem Film versehene Glasplatte erneut angenähert auf die Erweichungstemperatur erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die erste als auch die zweite Schmelzflußschicht ein Silbergemisch und ein Glasflußmittelmaterial enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbergemisch und Glasflußmaterial 65,6 Gewichtsprozent Silber, 7,8 Gewichtsprozent Flußmittel, 18 Gewichtsprozent organisches Bindemittel und 8,5 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das einen Film bildende Material eine Lösung aus einem metallischen Salz ist, das bei Berührung mit der erhitzten Glasscheibe in das Metalloxid umgewandelt wird, und daß die erneut erhitzte Scheibe unter geregelten Bedingungen gekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der erneut erhitzten Glasscheibe langsam herabgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erneut erhitzte Glasscheibe plötzlich abgeschreckt wird, so daß das Glas gehärtet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen