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Verfahren zur herstellung lufttrockneuder Methanlackharze Die Erfinung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Urethanlackharze aus aus
isocyanatgruppenhaltigen und hydroxylgruppenhalitigen Verbindungen.
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Als lufttrocknende Bindemittel werden außer den trocknenden Ölen modifizierte
Alkydharzes sogenannte Ölalkyde, vertvendet, die eine breite Anwendung zur herstellung
von Ein-Komponentenlacken gefunden haben. Ein schwerwiegender Nachteil dieser Bindemittel
besteht in ihrer verhältnismä#ig geringen Chemikalienbeständigkeit.
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So ist insbesondere ihre Beständigkeit gegen Lauge gering.
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Man hat deshalb bereits zahlreiche Versuche unternorren, die Eigenschaften
der alkydharze durch weitere Hodifizierung zu ver-Bessern, Man hat beispielsweise
spezielle Alkydharze hergestellt,
welche noch freie Hydroxylgruppen
aufweisen und diese mit Isocyanaten umgesetzt. Auf diesem Wege werden sogenannte
UrethanalI<yde erhalten, die zwar eine gering verbesserte Laugebeständigkeit
aufweisen, aber doch den Erfordernissen der Praxis noch nicht genügen, da ihre Chemikalienbeständigkeit
trotz Modifizierung noch zu gering ist. Eine andere Art der Modifizierung besteht
darin, da# man Alkydharze mit Styrol versetzt und die beiden Komponenten bei erhöhten
Temperaturen miteinander zur Reaktion bringt Durch die damit verbundene Erhöhung
des Polymerisationsgrades wird eine gewisse Verbesserung der anwendwigste cilnis
chen Eigenschaften erzielt, ohne daß aber eine wesentlich erhöhte Chemikalienbeständigkeit
beobachtet werden kann.
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Es sind auch bereits Harze bekannt, die als weitgehend chemikalienbeständige
Bindemittel eingesetzt werden. So erhält man durcll Umsatz von mehrwertigenf Isocyanaten
mit gesättigten Verbindunfflen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen in Molekül haben,
Urethane. Derartige Kunststoffe härten bei Zimmertemperatur durch Reaktion der Isocyanatgruppen
mit freien Hydroxylgruppen aus und meisen dann eine gute Chemikalienbeständigkeit
auf. Jedoch sind ihnen eine Reihe anderer Nachteile eigen. So handelt es sich bei
den Urethanen um sogenannte Zwei-Komponenten-Lacke, das heißt, um Laclie, bei denen
das Harz erst auf der sie tragenden Unterlage durch Reaktion der Komponenten
miteinander
gebildet wird. Mischungen der beiden homponenten müssen deshalb innerhalb gewisser
Zeitspannen verarbeitet werden, de die Reaktion bereits bein Vermischen der beiden
Komponenten eintritt und bei längerem Lagern zu einer solcheii Molekülvergrößerung
führt, daß ein anwendungsgemä#es Verarbeiten nicht alellr möglich ist.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Vorteile der
Alkydharze mit denen der Urethane unter Ausschaltung der vorgenannten und weiterer
Nachteile miteinander verbinden kann, wenn man die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen
mit ausgewählten sekundären Alkoholen zur Reaktion bringt.
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Erfindungsgemü# gelingt die. dadurch, daß man als hydroxylgruppenhaltige
Verbindungen solche der Fornel
in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen mehrfach ungesättigten
Alkylrest itt vorzugsweise 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, der Ton einer Fettsäure
von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen berge leitet ist, in an sich bekannter
Weise verwendet.
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Im Gegensatz zu den Urethanalkyden enthalten die erfindungagemü#en
Bindemittel keine einer leichten Aufspaltung durch Lauge oder Säure zugängliche
Estergruppe, während sie sich von den Urethanlacken dadurch unterscheiden, daß sie
nach der Umsetzung zum fertigen Bindemittel keine oder nur unbedeutende Mengen von
freien Isocyanat- oder Hydroxylgruppen enthalten. Die erfindungsgemä# hergestellten
Bindemittel härten in der für lufttrocknende Bindemittel bekannten Art oxydativ
aus.
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Die erfindungsgemä# hergestellten Bindemittel weisen, verglichen mit
Alkydharzen, eine erheblich verbesserte Chemikalienberständigkeit auf. Sie sind
insbesondere gegen den Angriff von Säuren und Laugen sehr widerstands fähig. Die
Witterungsbeständigkeit ist hervorragend. Die Dauerelastizität cter mit den erfindungsgemä#
hergestellten Bindeuitteln erhältlichen Anstrichmittel ist gegenüber anderen, als
alkalibeständig bekannten Anstrichmittel, z.B. auf Basis von Chlorkautschuk, deutlich
erhöht.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä#en Verfahrens
wird der Umsetzung ein sekundärer Alkohol der @bengenannten Formel unterworfen,
worin R1 und/oder R£ einen von der L@inölfettsäure abgeleiteten Alkydrest bedeuten.
E@ eignen sich jedoch generell alle sekundären Alkchole, welche zwei mehrfach ungesättigte
Alkylketten aufweisen.
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Derartige Alkohole können nach einem noch nicht zum Stand der Technik
gehörenden Vorschlag dadurch hergestellt werden, daß man zunächst die entsprechenden
ungesättigten Fettsäuren durch Umsatz mit z.B. Magnesiumoxyd bei erhöhten Tenperaturen
in Ketone überführt, welche dann, etwa durch Reduktion mit Natrium, in die Alkohole
umgewandelt werden können.
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Beispiele von Fettsäuren, die über ihr entsprechendes Keton in die
hier erfindungsgemä# zu verwendenden Alkohole übergeführt werden können, sind: die
Pettsäuren des Leinöls, llohnöls, Safloröls, Sonnenblorßnöls, Perillaöls und andere
trocknende und halbtrocknende Öle, wie s. B. Sojaöl.
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Als isocyanatgruppenhaltige Verbindungen eignen sich allgemein alle
Verbindungen, welche zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Blolekül aufweisen. Insbesondere
geeignet sind die Isomeren des Toluylendiisocyanstes, ferner deren Umesetzungsprodu@te
mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 3 : 1 sowie mehrwertige Isocyanate, welche
unter dem Handelsnamen "Desmodur R" erhältlich sind. Neben den vorgenannteis aromatischen
Isocyanaten sind auch aliphatische Isocyanate, wie z.B. Hexylendiisocyanat oder
gemischte aliphatisch/aromatische Isocyanate geeignet. Durch geeignete Auswahl der
ieocyanatgruppenhaltigen Verbindungen können die anwendungstechnischen Eigenschaften
der erfindung@gemä# hergestellten Produkte weitgehend variiert werden.
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Die erfindungsgemä# erhaltenen Bindemittel lassen sich auf an sich
bekannte Weise durch Zugabe von Lösungsmitteln, Sikkativen und gegebenenfalls Pigmenten
in Anstrichmittel überführen, die sowohl als Grund- wie auch als Deckanstrichmittel
verwendet werden können.
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Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische tÇohlenwasserstoffe,
die auch substituiert sein können, ferner Ester, lietone und andere als Lacklösungsmittel
bekannte Handelsprodukte.
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Als Sikkative können die bekannten Schwermetall enthaltenden Trockenstoffe,
wie z.B. die Ixobalt-, Blei- oder Mangannaphthenate und/oder Oktoate verwendet werden.
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Die verfahrensgemdß hergestellten Bindemittel weisen eine ausge-.
zeichnete Pigmentverträglichkeit auf. Bei der Herstellung von An-Strichmitteln,
welche dem Angriff von Lauge ausgesetzt sind, können als Pigmente nur solche verwendet
werden, die alkaliresistent sind.
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Geeignete Pigmente und Substrate sind z.B. Titandioxyd, Chromoxyd,
Eisenglimmer oder Blancfixe. Ftir Grundanstriche können zur Erhöhung der Rostschutzbeständigkeit
in üblicher Weise Mennige, Zinkohromat oder andere vor Rost schützende Pigmente
eingearbeitet werden.
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An ILand der folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemä#e Verfahren
sowie die Eigenschaften der aus den so hergestellten Bindemitteln erhältlichen Anstrichnittel
näher erläutert werden.
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Beispiel 1 In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer,
Rückfluß und einem Tropftrichter versehen ist, werden 1000 Gew.-Teile eine sekundären
Alkohols, hergestellt aus Leinölfettsäure, mit einer Hydroxylzahl von 109 und einer
Jodzahl von 183 vorgelegt und bei ca. 80°C unter Rühren 175 Gew.-Teile Toluoldiisocyanat
im Verlauf einer Stunde zugetropft. Anschließend lä#t man noch drei Stunden bei
der gleichen Temperatur nachreagieren.
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Nach dem Abkühlen erhält man 1175 Gew.-Teile einer schwach braun gefärbten
öligflüssigen Masse, die noch einen freien NC0-Gehalt von 0,1 - 0,2% aufweist.
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Beispiel 2 In einer Vorrichtung nach Beiepiel 1 werden 1000 Get.-Teile
sekundärer Alkohol, hergestellt aus Leinölfettsäure, mit 198 Gew.-Teilen Toluoldiisocyanat
bei 600C umgesetzt. Nach dreistündigem Nachreagieren erhält man 1198 Gew.-Teile
einer schwach braun gefärbten öligflüssigen Masse, die noch einen freien NCO-Gehalt
von ca. 1,3 % aufweist.
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Beispiel 3 In einer Vorrichtung nach Beispiel 1 werden 1000 Gew.-Teile
sekundärer Alkohol, hergestellt aus Leinölfettsäure, mit 565 Gew.-Teilen einer 75
%igen Lösung in Äthylacetat eines Umsetzungsproduktes aus Trimethylolpropan und
Toluoldiisocyanat im Molverhältnis 1 : 3, das im Handel unter dem Markenn@men "desmodur
L" erhältlich ist, bei 60°C umgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach der Nachreaktionszeit
erhält man 1565 Gew.-Teile eines ganz @chwach braun gefärbten flü@sigen Reaktionsproduktes,
das noch einen freien NCO-Gehalt von ca. 0,15 % aufweist.
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Beispiel 4 In einer Vorrichtung nach Beispiel 1 werden 1000 Get.-Teile
sekundärer Alkohol, hergestellt aus Leinölfettsäure, mit 680 Gew.-Teilen des Isocyanates
nach beispiel 3 umgesetzt. Man Erhält 1680 Gew. -Teile eines Reaktionsproduktes,
das noch einen freien NC0-Gehalt von ca. 1,4 % aufweist.
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Beispiel 5 In einer Vorrichtung nach Beispiel 1 werden 1000 Gew.-Teile
eines sekundären Alkohols, hergestellt aus Sojaölfettsäure, mit einer Hydroxylzahl
von 107 und einer Jodzahl von 134,5 mit 557 Gew.-Teilen eines Isocyanates nach Beispiel
3 bei 600C umgesetzt. Nach Beendigung der Nachreaktionszeit erhält man 1557 Gew.-Teile
eines flü@@igen Reaktionsprodukten, das noch einen freien NC0-Gehalt von 0, - 0,2
% aufweist.
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Die folgenden Vergleich@versuche wurden mit einen nach ßeispiel 3
erfindung@gemä# hergestellten Lackharz I, einem handelsüblichen leinölmodifizierten
Alkydharz II und einem handelsüblichen urethanmodifizierten Alkydharz III durchgeführt.
Aus diesen Harzen wurden Mennige-Grundanstrichmittel und Deckanstrichmittel für
den 1. und 2. Anstrich nach folgenden Rezepturen hergestellt:
Menni
gegrundi erung 12,2 Gew.-Teile Bindemittel I, II oder III/100 % 42,1 " " Mennigepulver
27,9 " " Schwerspat 0,7 " " Zinkoxyd aktiv 0,3 " " Antihautmittel 0,4 " " Verlaufmittel
0,3 " " Bentone 34 0,4 " n Kobalt-Sikkativ 8,2 " " Xylol 1,8 " " Tetralin 0,2 "
" Butanol 5,5 " n Butylacetat 100,0 Gew.-Teile 1. Deckanstrich 25,0 Gew.-Teile Bindemittel
I, II oder III/100% 19,0 " " Titandioxyd 25,0 " " Blanc-fixe 0,3 " 0 Antihautmittel
1,2 " " Bentone 1 : 3 1,0 " " " Kobalt-Blei-Mangan-Sikkativ 13,5 " " Xylol 3,0 "
" Tetralin 6,0 " " Solvesso 6.0 " " " Butylacetat 100,0 Gew.-Teile
2.
Deckanstrich 30,0 Gew. -Teile Bindenittel I, II oder III/100 % 19,0 " " Titandioxyd
18,5 " n Blanc-fixe 0,3 " Antihautmittel 1,2 " " Bentone 1 : 3 1,0 " " Kobalt-Blei-Mangan-Sikkativ
15,0 " " Xylol 3,0 " Tetralin 6,0 R " Solvesso 6,0 " Butylacetat 100,0 Gew.-Teile
Auf metallisch blank gesandstrahlten Stahlblechen aus St 37-Stshl des Formats 148
X 210 x 2 um (DIN A 5) wurde das Grundanstrichmittel in einer Trockenfilmdicke von
40 µ aufgetragen; nach 24 Std, Wartezeit wurde das Grundanstrichmittel nochmals
mit der gleichen Trockenfilmdicke aufgetragen; nach weiteren 24 Std. wurde der 1.
Deekanstrich aufgebracht und wieder nach 24 Std. der 2. Deckanstrich. Da die Trockenfilmidicke
jedes Aufstrichs 40 ob betragen hatte, betrug die gesamte Filmdicke 160 µ. Das gesamte
Anstrichsystem wurde wurde anschließend eine Woche bei Zimmertemperatur gelagert.
Nach
der einwöchigen Wartezeit wurden die Prüfbleche in 15 %ige
Kalilauge getaucht. Während die normalen Alkydharzfilme sich sofort auflösten und
das ure thantiodi fizicrte Alkydharz nach wenigen Stunden ebenfalls zerstört war,
zeigten die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel I erhaltenen Filmc
erst nach 8 Tagen eine geringe Bflasenbildung.