DE1494639B - Verfahren zur Herstellung von Viskose-Flachfasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Hohlräumen durchzogenen Flachfasern aus regenerierter Cellulose durch Verspinnen einer Gasblasen enthaltenden Viskose in ein Sulfat und/ oder Schwefelsäure enthaltendes Fällbad.

Viskosefasern sind neuerdings in großen Mengen zur Papierherstellung und zur Herstellung nichtgewebter Vliese verwendet worden. Zum Unterschied von Holz- und Bastfasern sind gewöhnliche Viskosefasern jedoch durch Zerfasern schwer zu verfilzen. Auch läßt sich die Haftfestigkeit zwischen den Fasern durch die Einwirkung von Hitze und Wasser nicht so entwickeln wie bei wasserlöslichen Polyvinylalkohol-Binderfasern, so daß es schwierig ist, mit Viskosefasern allein Papier herzustellen. Papier muß daher unter Zusatz eines anderen Bindemittels hergestellt werden. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden in letzter Zeit hohle, abgeflachte Viskosefasern durch Zusatz eines geeigneten schaumerzeugenden Mittels unter besonderen Bedingungen hergestellt. Aus solchen Fasern läßt sich ohne Zusatz irgendeines anderen Bindemittels Papier herstellen. Diese Entdeckung beruht auf der Überlegung, daß sich die Fasern fest miteinander verbinden lassen, wenn man ihnen naß und zu einer dünnen Schicht ausgebreitet eine flache Form gibt und den dünnen Schichten das zwischen und in den Fasern enthaltene Wasser entzieht. Zwischen den auf diese Weise näher zueinandergebrachten Fasern werden dadurch vander-Waal-Bindungen oder Wasserstoffbindungen zwischen den einzelnen Cellulosemolekülen der Fasern hervorgerufen. Auf Grund der zwischenmolekularen Bindungskräfte kann so Papier ausreichender Festigkeit erzeugt werden. Die nach bekannten Verfahren erhaltenen hohlen Viskose-Flachfasern müssen unter sehr einengenden Fabrikationsbedingungen hergestellt werden, obwohl ausreichend flache Viskosefasern ohnehin schon schwer genug herzustellen sind. Ein Papier mit ausreichender Festigkeit kann durch Verwendung solcher Fasern nicht erhalten werden. Wird weiterhin die Dicke der Einzelfasern zu groß, so wird die Flachheit allmählich schlechter, und selbst für ausreichend flache Fasern wird die Bindung dickerer Fasern untereinander unzureichend. Es ist schwierig, die Fasern auf einen Abstand zu nähern, der die zwischenmolekularen Bindungskräfte der Cellulose wirksam werden läßt, so daß aus solchen Fasern allein Papier oder nichtgewebte Vliese mit guten Eigenschaften nur schwer herzustellen sind.

Aus der britischen Patentschrift 523 566 ist bekannt, Viskose mit verschiedenen Celluloseäthern gemeinsam zu Fasern zu verspinnen. Diese Äther sind jedoch entweder in Wasser und Alkalien löslich oder in Wasser unlöslich und in alkalischer Lösung löslich, nicht jedoch in Wasser quellbar. ^ ■ -

Außerdem ist - in . der deutschen Patentschrift 846 148 offenbart, zum Herstellen hohler Cellulosefasern eine feine Bläschen enthaltende Viskose zu verspinnen, jedoch ist in dieser Patentschrift nichts über weitere Zusätze oder Zusammensetzungserfordernisse des zu verspinnenden Materials mitgeteilt.

Bei bisher bekannten hohlen Viskose-Flachfasern steigt, wie Versuche der Patentinhaberin ergeben haben, die mittlere Dicke des flachen Teils gewöhnlich auf mehr als 4 μπι, wenn die Stärke des Einzelfadens mehr als 3 Denier beträgt. Außerdem geht bei aus bisher bekannten hohlen Viskose-Flachfasern allein hergestelltem Papier, wenn es einmal naß ist, die zwischen den Fasern wirksame Bindungskraft praktisch vollständig verloren; die Faser wird im Wasser dispergiert.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das nicht nur verhältnismäßig einfach röhrenförmige und flache Viskosefasern, sondern auch eine Faser mit ausgezeichneter Flachheit liefert.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß man

eine Viskose verspinnt, die, bezogen auf die Cellulose

ίο in der Viskose, 2 bis 5O°/o einer in Wasser quellenden hochmolekularen Substanz aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholderivate, Cyanoäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und Nydroxyäthylcellulose und, bezogen auf die Viskose, 0,05 bis 2% eines Viskosemodifikators aus der Gruppe Polyoxyalkylenderivate, aliphatische Amine, quaternäre Ammoniumsalze, Polyhydroxypolyamine und Dithiocarbamate sowie, bezogen auf die Viskose, 1 bis 10 Volumprozent in ihr dispergierter feiner Gasbläschen enthält.

Wird die auf diese Weise hergestellte röhrenförmige, flache Viskosefaser als Rohstoff für die Papierfabrikation verwendet, so können Papiere mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und feinstem Glanz hergestellt werden, die auch bei großer Stärke des Einzelfadens eine ausreichende Reißfestigkeit haben, ohne irgendein anderes Bindemittel zuzusetzen. Durch dieses Verfahren wird auch für Fasern mit hoher Denier-Zahl die Eigenbindung und die Verarbeitbarkeit zu Papier voll erhalten, worin ein grundlegender Vorteil gegenüber üblichen hohlen Viskose-Flachfasern liegt.

»In Wasser quellende, hochmolekulare Substanz« bedeutet hier z. B. Polyvinylalkohol (nachfolgend kurz mit PVA bezeichnet), der in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur quillt, in warmem oder heißem Wasser jedoch löslich ist, und Derivate des PVA oder Cellulosederivate, die in Wasser quellen und in Alkali löslich sind, wie etwa Hemicellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Cyanoäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose u. dgl. »Röhrenförmige Viskose-Flachfasern« bedeutet hier Fasern, bei denen mindestens 6O°/o der Gesamtlänge der Faser dicht, nahezu nahtlos aneinanderhaftende innere Oberflächen haben und die aus einem rohrförmigen, abgeflachten Teil bestehen, bei dem die Breite des Faserquerschnitts mindestens das Fünffache der Dicke beträgt. Der Anteil wasserquellender, makromolekularer Substanz in der Faser hängt beispielsweise von der Art, dem Verwendungszweck oder der Feinheit der Faser ab, soll aber gewöhnlich 2 bis 5O°/o des Gewichts der regenerierten Cellulose in der Faser,.vorzugsweise 5 bis 30% betragen.

Die flachen Viskosefasern, die durch Verspinnen einer Mischung der makromolekularen, wasserquellenden Substanz erhalten werden, haben eine gute Flachheit, und im Falle großer Stärke der Faser zeigen sie ebenfalls eine ausgezeichnete Flachheit und gute Selbstbindefähigkeit, so daß es unnötig ist, im Falle der Verarbeitung zu Papier oder nichtgewebten Vliesen irgendein anderes Haftmittel oder Bindefasern zuzusetzen.

Wenn die Fasern guten Glanz und Selbstbindeeigenschaften haben sollen, so setzt das voraus, daß die inneren Oberflächen des röhrenförmigen, abgeflachten Teils fast vollständig und ohne Zwischenraum aneinanderhaften und daß die oberen und unteren Oberflächen glatt und im wesentlichen parallc

sind, daß sie einen möglichst flachen Querschnitt haben und daß die Breite des Querschnitts der Faser mindestens gleich dem Fünffachen der Dicke — vorzugsweise mehr als das Zehnfache bis das mehrfach Zehnfache — ist. Weiterhin muß der röhrenförmige, abgeflachte Teil mindestens 60% der Gesamtlänge der Faser ausmachen. Wenn dieses Verhältnis ansteigt, werden Glanz und Selbstbindevermögen verbessert, wodurch ein dünnes Papier mit hoher Reißlänge und starkem Glanz wie Cellophan leichter erhalten wird. Es ist jedoch je nach dem Verwendungszweck der Faser manchmal vorzuziehen, 20 bis 30% massiver Faser beizumischen. Will man z. B. ein Papier mit hoher Reißfestigkeit erhalten, so ist es besser, eine Faser zu verwenden, die zu 20 bis 30% ihrer Länge normal und nicht abgeflacht ist, und zwar entweder allein oder der Faser, die nur aus einem abgeflachten Teil besteht, 20 bis 30% der normalen, unabgeflachten Faser beizumischen. Die Faser nach der Erfindung kann erhalten werden durch Verspinnen einer Viskose, die wasserquellende, makromolekulare Substanz in einer Menge von 2 bis 50 %,

~) bezogen auf die Cellulose in der Viskose, und Viskose-Modifikator in einer Menge von 0,05 bis 2,0%, bezogen auf die Viskose, enthält und in der viele kleine Blasen dispergiert sind, in einem Bad, das nur Schwefelsäure enthält, oder in einem, das Schwefel-

j säure und Sulfat enthält.

j Bei einem Gehalt von weniger als 2% der wasser-

quellenden, makromolekularen Substanz ist im wesentlichen kein Einfluß hinsichtlich der Verbesserung der

Flachheit zu erkennen. Wenn der Gehalt 50% übersteigt, geht die Reißfestigkeit zurück, und der Einfluß hinsichtlich einer Verbesserung der Flachheit ist im

! wesentlichen an seinem Maximum angelangt, so daß durch Zusatz von mehr als 50% der wasserquellenden, makromolekularen Substanz fast keine Verbesserungen der Flachheit zu erkennen sind, wenn man mit dem Falle des Zusatzes von 50% vergleicht.

Bei weniger als 0,05% Viskose-Modifikator, bezogen auf die Viskose, ist im wesentlichen kein Einfluß hinsichtlich einer Verbesserung der Flachheit zu

! erwarten. Im Falle von mehr als 2,0% werden Ko-

'_L*\ agulation und Regenerierung der Cellulose stark ver- ^ zögert, die Reißfestigkeit der Faser wird herabgesetzt, und das Verspinnen wird schwierig. Auch wenn keine feinen Bläschen vorhanden sind, ist es unmöglich, röhrenförmige Flachfasern zu erzeugen. Sind feine Bläschen allein vorhanden und wird keine wasserquellende, makromolekulare Substanz und kein Viskose-Modifikator zugesetzt, so läßt sich die ausgezeichnete, röhrenförmige Flachfaser der Erfindung nicht erzeugen.

Mit »Viskose-Modifikator« ist hier eine Substanz gemeint, die der Viskose oder dem Spinnbad in kleinen Mengen zugesetzt wird, um starke Viskosefasern mit sogenannter »Ganzhautstruktur« zu erhalten, und für die die folgenden fünf Arten typisch sind:

1. Polyoxyalkylenderivate
Beispiel: Polyäthylenglykol

Tetraäthylenglykol
Tetraäthylenglykoldimethyläther

2. Aliphatische Amine
Beispiel: Cyclohexylamin

Triäthanolamin

3. Quaternäre Ammoniumsalze

Beispiel: Benzyltrimethylammoniumhydroxid

Tetraäthylammoniumbromid
4. Polyhydroxy-Polyamine

Beispiel: Tetrahydroxyäthyl-l^-diamino-

2-phenol

5. Dithiocarbamate

Beispiel: Cyclohexyl-dithiocarbamat
Natriumamyldithiocarbamat

Derartige Viskose-Modifikatoren werden vorzugsweise durch Auflösen von Natriumxanthogenat in Ätznatron zugegeben, können aber auch der Viskose nach dem Auflösen zugegeben werden. Ein Zusatz von 0,05 bis 2%, bezogen auf die Viskose, ist wirksam. Gewöhnlich sind 0,1 bis 1% vorzuziehen. Die optimale Menge ist bestimmt durch die Arten des Viskose-Modifikators, die Zusammensetzung der Viskose und durch andere Faktoren. Der Grund dafür, daß die für die Herstellung starker Viskosefasern wirksamen Viskose-Modifikatoren auch bei der Herstellung ausgezeichneter Viskose-Flachfasern wirksam sind, ist noch nicht klar. Es gibt verschiedene Verfahren zum Dispergieren einer großen Zahl feiner Bläschen in Viskose, jedoch enthält die durch Auflösen von Natriumxanthogenat erhaltene Viskose viele feindispergierte Bläschen, so daß sie für die vorstehend diskutierten Zwecke bestens verwendet werden kann. Weiterhin werden Luft oder Stickstoff in die Viskose eingeblasen und lassen sich in Form feiner Bläschen dispergieren, indem man einen geeigneten Rührer oder eine Kolloidmühle benutzt. Die Gesamtmenge der zu dispergierenden feinen Bläschen beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Volumprozent der Viskose. Die Größe der Bläschen ist vorzugsweise geringer als der Durchmesser der Spinndüse, die zum Spinnen benutzt wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung hat sich herausgestellt, daß auch hierbei durch Zugabe einer kleinen Menge eines oberflächenaktiven Mittels glänzende, röhrenförmige Viskose-Flachfasern leichter erzeugt, vor allem versponnen werden können. Die Menge des zuzugebenden oberflächenaktiven Mittels hängt ab von seiner Art, der zugegebenen Menge Viskose-Modifikator und anderen Faktoren, jedoch sind im allgemeinen 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5%, geeignet. Die Menge des zugesetzten oberflächenaktiven Mittels ist gewöhnlich geringer als die des Viskose-Modifikators. Beim Verspinnen der die wasserquellende, makromolekulare Substanz und den Viskose-Modifikator und gegebenenfalls zusätzlich in üblicher Weise eine kleine Menge oberflächenaktiven Mittels enthaltenden und mit einer großen Zahl dispergierter feiner Bläschen versehenen Viskose können Zusammensetzung und Viskosität der Viskose und das Spinnbad die gleichen sein wie im Falle einer gewöhnliehen Viskosefaser, und es können solche Bedingungen zur Anwendung kommen, die zu einer hochfesten Faser mit hoher Dehnung führen, indem man die Viskose mit dem Modifikator in ein Bad mit hohem Gehalt an Zinksulfat spinnt, oder solchen Bedingungen, unter denen man eine hochfeste Faser mit geringer Dehnung erhält, indem man eine Viskose mit hohem Polymerisationsgrad in ein Fällbad spinnt, das nur Schwefelsäure enthält.

Die nach der Methode der Erfindung herstellbaren Fasern können nicht nur zur Herstellung von Papier verwendet werden, sondern auch im allgemeinen für nichtgewebte Vliese, Konfektionsmaterial, Innenraumdekorationen, Tapeten und Faserstoffe für Bauzwecke Verwendung finden.

Beispiel 1

PVA mit dem Polymerisationsgrad 1000 wurde in ίο heißem Wasser aufgelöst und mit Natronlauge und Schwefelkohlenstoff versetzt und bei 2O⁰C 90 Minuten lang gerührt und durchgemischt, um das PVA zu xanthogenieren. Eine PVA-Xanthogenatlösung mit der Zusammensetzung 8,5 °/o PVA und 5 % Alkali und eine Viskose mit der Zusammensetzung 5°/o Alkali und 8,5 °/o Cellulose wurden im Verhältnis 30:70 gemischt; gleichzeitig wurde Polyäthylenglykol mit dem Molekulargewicht 600 zur gemischten Viskose zugesetzt, und zwar in einer Menge von 1 %, bezogen auf das Viskosegemisch. Die Mischung wurde unter Einblasen von Druckluft 1 Stunde lang gerührt, um die Viskose zu erhalten, in der sich eine große Zahl feiner Bläschen dispergiert befindet. Diese Viskose . wurde mit einem Reifungsgrad von 14 Hottenroth durch eine Spinndüse mit 3000 Löchern von je 0,065 mm Durchmesser in ein Spinnbad aus 10% Schwefelsäure, 4 °/o Zinksulfat und 21% Natriumsulfat von 6O⁰C gesponnen. Die so gesponnene Faser wurde in einem zweiten Bad mit gesättigter Glaubersalzlösung bei 90° C um 40% verstreckt und mit einer Spinngeschwindigkeit von 50 m/min aufgespult. Die so erhaltene Faser mit einem Einzelfaden-Denier von 1,5 bestand auf etwa 80% der Gesamtlänge der Faser aus einem röhrenförmigen, flachen Teil, dessen innere Oberflächen im wesentlichen vollständig aneinanderhafteten und keinen Hohlraum ließen, wobei die Dicke des Querschnitts der Faser 3 μΐη und die Breite 63 μΐη betrug.

Die zum Vergleich aus einer ähnlichen Viskose ohne Zusatz von PVA erhaltene Faser hatte einen röhrenförmigen flachen Teil, der sich über nur etwa 70% der Gesamtlänge der Faser erstreckte; die Dicke des Querschnitts betrug bei einer Breite von 49 μΐη im Mittel 3 μιη.

Beispiel 2

Zu der auf übliche Weise erhaltenen Lösung von Natriumxanthogenat in Natronlauge wurden 16% (bezogen auf die Cellulose in der Viskose) Carboxymethylcellulose, 0,5 % Cyclohexylamin als Viskose-Modifikator und 0,2%Türkischrotöl (bezogen auf die erhaltene Viskose) zugesetzt. Die Mischung wurde zum Lösen 4 Stunden bei 18° C gerührt. Die so erhaltene Viskose mit der Zusammensetzung 8% Cellulose und 6 % Alkali, die eine große Zahl feiner Bläschen dispergiert enthielt, wurde ohne Entlüftung mit einem Reifungsgrad von Salzzahl 13 in ein Spinnbad mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 gesponnen, mit einer Spinngeschwindigkeit von 40 m/min aufgespult und ergab eine Einzelfaser von 1,5 Denier. Diese Faser bestand aus einem röhrenförmigen flachen Teil mit glatter Oberfläche. 90% ihrer Gesamtlänge waren an der inneren Oberfläche miteinander verklebt und enthielten keine Hohlräume, wobei die Dicke ihres Querschnitts bei einer Breite von 90 μιη 3 μιη betrug.

Beispiel 3

Eine PVA-Xanthogenlösung mit der Zusammensetzung 8,5% PVA und 5,5% Alkali, die wie im Beispiel 1 hergestellt war, und eine Viskose mit der Zusammensetzung 8,5 % Cellulose und 5% Alkali — hergestellt nach einem der herkömmlichen Verfahren — wurden im Verhältnis 25:75 gemischt. Gleichzeitig wurden 0,45 Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht 1500 und 0,1% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels — sämtlich bezogen auf die Viskose — zugesetzt und die Mischung 2 Stunden lang bei 20° C kräftig gerührt, um eine Viskose zu erhalten, in der viele kleine Bläschen dispergiert sind. Die Viskose wurde ohne Entlüftung und mit einem Reifungsgrad von Salzzahl 10 in ein Spinnbad gesponnen, das 8 % Schwefelsäure, 1% Zinksulfat und 24 % Natriumsulf at enthielt und auf 50° C gehalten wurde. Nach 40%iger Verstreckung bei 95° C in einer gesättigten Glaubersalzlösung wurde eine Faser mit einem Einzelfaden von 5 Denier und einer Länge von 5 mm erhalten. Diese Faser hatte eine röhrenförmige flache Struktur und Glanz auf der gesamten Länge, bei einer Querschnittsdicke von 7 μιη und einer Breite von 92 μιη. Diese Faser wurde ohne Holländern direkt in Wasser aufgeschlämmt und daraus ohne Binderzusatz von Hand Papier geformt und im Trockenschrank bei 105° C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Papier hatte ein Gewicht von 56,41 g/m², eine Reißlänge von 4,25 km, eine Naßreißlänge von 0,88 km und einen Reißfaktor von 108.

Die zum Vergleich aus einer Viskose ohne Beimischung von PVA unter den gleichen Bedingungen gesponnene Faser bestand vollständig aus dem flachen Teil und hatte eine Querschnittsbreite von 87 μιη. Aus dieser Faser konnte unter den gleichen Bedingungen kein Papier hergestellt werden.

Beispiel 4

An Stelle des Polyäthylenglykols von Beispiel 3 wurden der mit PVA gemischten Viskose unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 0,5% Cyclohexylamin zugesetzt und die Viskose unter denselben Spinnbedingungen zu einer Faser von 8 Denier des Einzelfadens und 5 mm Länge versponnen. Die Faser hatte durchweg röhrenförmige Struktur bei einer Querschnittsdicke von 8 μιη und einer Querschnittsbreite von 104 μιη. Das aus dieser Faser nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 hergestellte Papier hatte einen ähnlichen Glanz und eine ähnliche Festigkeit, wie sie im Beispiel 3 erhalten wurden.

Auf der anderen Seite hatte die zum Vergleich aus der gleichen Viskose, aber ohne Zusatz von PVA erhaltene Faser ebenfalls ein vollständig röhrenförmiges flaches Gefüge. Aus dieser Faser allein konnte jedoch kein Papier hergestellt werden.

Beispiel 5

Natriumxanthogenat — erhalten durch den Zusatz von 50% Schwefelkohlenstoff zu einer ein wenig gereiften Alkalicellulose und Xanthogenieren für 3 Stunden bei 25° C — wurde in Natronlauge gelöst

und mit 0,8 % — bezogen auf die erhaltene Viskose — N-Polyoxyäthylenalkylamin versetzt. Nach Rühren und Lösen (3 Stunden bei 15° C) wurde eine Viskose mit der Zusammensetzung 5,3 % Cellulose und 4 % Alkali erhalten. Eine 5,3% PVA und 4% Alkali enthaltene PVA-Xanthogenatlösung wurde getrennt bereitet und der obigen Viskose in einer solchen Menge beigemischt, daß sie 10% PVA, bezogen auf die Cellulose, enthielt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 15° C gerührt. Die mit PVA ge- ίο mischte Viskose wurde ohne Entlüftung und im ungereiften Zustand bei 35° C in ein Spinnbad gesponnen, das aus 5%iger Schwefelsäure bestand, und dann in dem aus gesättigter Glaubersalzlösung bestehenden Bad bei 95° C um 40% verstreckt. Die so erhaltene Einzelfaser von 1,0 Denier bestand auf 70% ihrer Gesamtlänge aus einem röhrenförmigen flachen Teil. Aus dieser Faser allein wurde Glanzpapier hergestellt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von mit Hohlräumen durchzogenen Flachfasern aus regenerierter Cellulose durch Verspinnen einer Gasblasen enthaltenden Viskose in ein Sulfate und/oder Schwefelsäure enthaltendes Fällbad, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Viskose verspinnt, die, bezogen auf die Cellulose in der Viskose, 2 bis 50% einer in Wasser quellenden hochmolekularen Substanz aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholderivate, Cyanoäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose und, bezogen auf die Viskose, 0,05 bis 2% eines Viskosemodifikators aus der Gruppe Polyoxyalkylenderivate, aliphatische Amine, quaternäre Ammoniumsalze, PoIyhydroxypolyamine und Dithiocarbamate sowie, bezogen auf die Viskose, 1 bis 10 Volumprozent in ihr dispergierter feiner Gasbläschen enthält.

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