DE1494580A1 - Verwendung von festen,kristallinen Copolymerisaten aus Alpha-Olefinen zur Herstellung von Fasern,Folien und anderen Formkoerpern - Google Patents

Description

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FERNRUF: 294310 und 29729S FERNSCHREIBER: 0722312

Reg,-Hr. 119 211

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat Hew York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von festen, kristallinen Copolymerisaten aus cc-Olefinen zur Herstellung von Pasern, Folien und anderen Pormkörpern.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von hochmolekularen, festen, kristallinen Copolymerisaten von a-01efinen, die als sog. co-stereosymmetrische Copolymerisate mit einem ausgesprochen hohen Grad von Stereosymmetrie über das ganze polymere Molekül bezeichnet werden können und die aus einer Mischung verschiedener a-Olefine herstellbar sindy zur Herstellung von Fasern, Fäden, Folien, Röhren, Stäben, Flaschen und anderen ähnlichen Kunststoffkörpern, und zwar durch Extrudieren, öleasen, Pressen, Spritzgiessen, Spinnen usw..

Es ist bekannt, dass hochmolekulare, kristalline Polymere aus a-01efinen hergestellt werden können, indem ein a-01efin bei relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart eines festen, stereospezifischen Polymerisationskatalysators polymerisiert wird. Derartige Polymere haben sich jedoch für viele Zwecke, z.B. für die Herstellung von Folien und Fasern nicht als geeignet erwiesen, da sie nur ungenügende physikalische Eigenschaften besitzen, wie 909818/1054

z.B. eine ungenügende Härte, eine zu hohe SprÖdigkeit, eine zu geringe Festigkeit, eine ungenügende Dichte und eine ungenügende Steifheit. Um die physikalischen Eigenschaften der Poly-a-olefine zu verbessern, ist es bekannt, aus Mischungen von a-Olefinen sog. Copolymerisate herzustellen· Derartige Copolymerisate besitzen Jedoch den Nachteil, dass ihre Kristallinität im Vergleich zu den Homopolymeren vermindert ist. So lässt sich beispielsweise Propylen in Gegenwart eines festen, stereospezifischen Polymerisationskatalysators zu einem hochmolekularen kristallinen Polymer polymerisieren. Erfolgt die Polymerisation jedoch in Gegenwart eines zweiten Monomeren, z.B. in Gegenwart von Buten-1, so wird ein Copolymerisat erhalten, dessen Kristallinität stark vermindert ist. Selbst wenn die Polymerisation in Gegenwart nur einer sehr geringen Menge des zweiten Monomeren durchgeführt wird, zeigt das erhaltene Copolymerisat eine Kristallstrukturcharakteristik von Polypropylen, jedoch einen stark verminderten Kristallinitätsgrad. Wird die Polymerisation in Gegenwart grösserer Mengen des zweiten Monomeren durchgeführt, wird das Copolymerisat amorph. Die Verminderung der Kristallinität ist insbesondere deshalb nachteilig, weil mit ihr eine Verminderung der erstrebenswerten physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit und Härte einhergehen.

Der Erfindung lag nun die überraschende Erkenntnis zu Grunde,

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dass sich ausgehend von Gemischen von oc-Olefinen hochmolekulare, feste, kristalline Copolymerisate herstellen lassen, die einen höheren Grad von Stereoregularitüt besitzen, als bisher bekannte, aus oc-Olefinen herstellbare Copolymerisate und die auf Grund ihrer hohen Stereoregularität kristalliner sind als öisher bekannte Polymerisate, Es hat sich gezeigt, dass Copolymerisate eine Kombination von Eigenschaften besitzen, auf Grund derer sie ganz besonders zur Herstellung von Formkörpern und durch Extrudieren usw. hergestellter Gegenstände, wie z.B. Folien, Röhren, Fäden, Flaschen und dergl. geeignet sind, wenn sie aus einer Mischung von a-Monoolefinen mit mindestens 3 C-Atomen hergestellt werden und wenn sie polymerisierte Monomerensegmente enthalten, welche Schmelzpunkte und Kristallinitätseigenschaften der kristallinen Homopolymerisate jedes einzelnen a-läonoolefins besitzen, aus denen sie zusammengesetzt sind und wenn sie im wesentlichen frei von Homopolymeren der a-Monoolefine sind und wenn sie ferner weniger als 10 Gewichtsprozente nicht kristallisierbare amorphe Polymere enthalten.

Demzufolge betrifft die Erfindung die Verwendung von festen, kristallinen, aus einer Mischung von a-Monoolefinen mit mindestens 3 C-Atomen hergestellten CopolymeriBaten, die 1) polymerisierte Monomerensegmente enthalten, welche Schmelzpunkte und KristallinitätseigenBchaften der kristallinen Homopolymerisate jedes einzelnen a-Monoolefins besitzen, aus denen sie zusammengesetzt sind, die 909818/1054

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ΓΓβΙ

2) τοπ Homopolymeren der α-Monoolefine/sind, und dl·

3) weniger ale 10 Gewichtsprozente nicht krietalliBierbare amorphe Polymere enthalten,

zur Herstellung τοη Fasern, Folien und anderen Formkörpern.

Sie neuen festen, hochmolekularen« kristallinen Copolymerisate besitzen physikalische Eigenschaften, die sich von den Eigenschaften bisher bekannter Copolymerisate, die aus Mischungen τοη α-Olefinen hergestellt worden sind, wesentlich

. unterscheiden» Im Gegensatz zu den bisher bekannten Copoägrmerisaten aus et-Olefinen besitzen die Copolymerisate der Erfindung kristalline Schmelzpunkte sowie Krietallinitätsoharakteristika der bei der Herstellung der Copolymerisate verwendeten Homopolymeren. Dies Ergebnis muss insbesondere deshalb überraschend erscheinen, weil die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Copolymerisate im wesentlichen frei von Homopolymeren der a-01efine sind, aus denen sie hergestellt werden» Die neuen Copolymerisate der Erfindung enthalten weniger als 10 Gewichteprozente einer nicht

⁽ kristallisierbaren amorphen Fraktion.

Die überlegenen physikalischen Eigenschaften der neuen Copolymerisate der Erfindung wurden durch Vergleichsversuche mit bekannten Copolymerisaten ermittelt. Die überlegenen physikalischen Eigenschaften der Copolymerisate der Erfindung beruhen auf der stereoregulären oder stereosymmetrisehen

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Struktur der Kohlenstoffkette des Copolymer!sates. Die Kohlenstoffkette dee Polymerisate seigt eine hoch orientierte Struktur, d_fh. einen hohen Qrad von Stereosymmetrie in jedem polymerisieren Segment des Copolymerisates. Da die Copolymerisate der Erfindung stereosymmetrische Segmente von polymerisierten Monomereneinheiten der Jeweiligen Copolymeren besitzen, können sie als sog. "co-stereosymmetri-8ehe Copolymerisate" bezeichnet werden.

In einem ^wco-etereosyametrisohen Copolymerieat" nach der Erfindung aus Propylen und Buten sind beispielsweise stereosymmetrische Segmente von Propylen wie auch von Buten vorhanden. In komplexeren Systemen, B.B, wenn "co-stereosymmetrische Copolymerisate" aus Mischungen von 3,4,5 oder mehreren a-01efinen hergestellt werden, sind die Polymerisieren Monomeren ebenfalls in stereosymmetrischen Segmenten vorhanden. Biese stereosymmetrischen Segmente von polymerisierten Monomereneinheiten in den "co-stereosymmetrisohen Copolymerisaten" sind hoch kristallisierbar und können durch Bestfrmmung des Sohmelepunktes, durch Röntgenstrahlanälyse und durch Infrarotanalyse ermittelt werden. Häufig besitzt das co-stereosyaunetrische Copolymerieat eine genügend entwickelte Kristallinltät für derartige Bestimmungen* Im allgemeinen ist es jedooh ratsam, das Gοpolymerisat zunächst einer Kristallisierungsbehandlung, wie tempern, zu unterwerfen. Ansohlies-

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send kann das Cοpolymerisat dann einer Schmelzpunktsanalyse, einer Röntgenstrahlbeugung oder einer Infrarotanalyse unterworfen werden, aus denen sich die Charakteristik der kristallinen Komponente erkennen lassen. Diese Prüfungen müssen natürlich bei Temperaturen durchgeführt werden, die unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente mit dem niedrigsten Schmelzpunkte liegen.

ie bereits angedeutet, enthalten die co-stereosymmetrischen ^ Copolymerisate der Erfindung stereosymmetrlsche Segmente der jeweils polymerisieren Monomereneinheiten, was beispielsweise durch Röntgenstrahlbeugung nachgewiesen werden kann. Im Gegensatz hierzu besitzen die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisate^ au3 a-Olefinen sogar nach Kristallisierungsbehandlungen keine Kristallinitat.

Fig. 1 und 2 zeigen beispielsweise eine Aufnahme eines Röntgenstrahldiffraktometere eines co-stereosymmetrischen Copolymerisate mit 80 Gewichtsprozenten Propylen und 20 Gewichtsprozenten 1-Buten sowie ein Copolymerisat des Standes der Technik, hergestellt aus einer Mischung von 80 Gewichtsprozenten Propylen und 20 Gewichtsprozenten 1-Buten unter Verwendung eines Triäthylaluminium-Titantrichloridkatalysators.

9 0 9 8 1 8 / 1 0 5 k ^{0RIGINÄL SNSFECTED}

~⁷~ U94580

Pig. 3 und 4 eeigen entsprechend« Diffraktometeraufnahmen für krietallinee Polypropylen und krietallineB Poly-1-buten. Aus den Figuren ergibt sich, daee das co-stereosymmetrische ι Gopolymerieat die Spitzencharakterlstik von kristallinem > Polypropylen und kristallinem 1-Poly-l-buten aufweist, während das nach dem Verfahren des Standes der Technik hergestellte Copolymerisat, hergestellt aus einer Mischung von Propylen und 1-Buten,eine einzige Spltzencharakteristik von kristallinem Polypropylen aufweist·

Die co-stereosymmetrischen Copolymerisate der Erfindung besitzen polymerisierte stereosymmetrische Segmente der cc-Olefine, aus denen sie hergestellt sind. Die Copolymerisate der Erfindung besitzen im allgemeinen Molekulargewichte nach Staudinger von mindestens 10 000 und vorzugsweise 20 000 bis etwa 1 000 000. Die Molekulargewichte können leicht aus der Eigenviskosität des Copolymerisate in Tetralin bei 145⁰C unter Anwendung der Staudinger Gleichung errechnet werden. Die Eigenviskositäten der Copolymerisate in Tetralin bei 145 C betragen im allgemeinen mindestens 0,55, wobei Eigen-Viskositäten von etwa 0,8 bis etwa 3,4 vorteilhaft sind. Die Copolymerisate besitzen weiterhin Dichten (ASTM 1505-57T) von mindestens 0,82, wobei Dichten von etwa 0,85 bis etwa 0,95 vorteilhaft sind. Ausserdem enthalten die Copolymerisate der Erfindung weniger als 10 Gewichteprozente einer nicht '

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kristallisierbaren amorphen Fraktion, Die Copolymerisate der Erfindung können leicht von den bisher bekannten Oopolymerieaten durch Infrarotanalyee unterschieden werden. Die co-etereosymmetrischen Copolymerisate der Erfindung besitzen InfrarotabBorptionscharakteristlka der kristallinen Struktur der Homopolyaeren der jeweils vorhandenen Comonomeren. So zeigt beispielsweise ein oo-etereosymmetrischee C ο polymerisat, hergestellt aus einer Mischung τοη Propylen und) 1-Buten,die charakteristischen Spitzen für kristallines Polypropylen zwiβchen etwa 8 und etwa 12,5 Mikron und die andere Spitzencharakteristik τοη kristallinem Poly-1-buten bei etwa 13»1 Mikron· Die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisate aus α-Olefinmischungen, wie beispielsweise aus Propylen und 1-Buten, d,h, solche, die in Gegenwart jedes Comonomeren hergestellt sind, «eigen diese Kombination τοη Absorptionsbanden nicht,

17ie bereits dargelegt, besitzen die co-stereosymmetrischen Copolymerisate der Erfindung Schmelzpunkteeigenschaften der kristallinen Homopolymerisate, τοη jedem der Monomeren, τοη denen sie hergestellt worden sind» Die im folgenden angegebenen Schmelzpunkte wurden durch thermische Differentialanalyse (T.D.A,) bestimmt* Diese bekannte Bestlmmungsnethode. ist näher in dem Buch Organiο Analysis, Band 4» Interecience Publishing Qo. (I960), Seite 361 beschrieben. Ein oo-stereo-

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symmetrisches Copolymerisat aus Propylen und 1-Buten zeigt beispielsweise einen T.D.A. Schmelzpunkt von etwa 93 bis etwa 98°C und einen anderen zwischen etwa 1$O und etwa 161⁰C, die charakteristisch für kristalline Homopolymerisate aus diesen Monomeren sind.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der co-stereosymmetrischen Copolymerisate der Erfindung besteht darin, dass sie weniger als 10 Gewichtsprozente einer nicht kristallisierbaren amorphen Fraktion besitzen. Der Prozentsatz des nicht kristall^sierbaren amorphen Polymeren kann dadurch bestimmt werden, dass eine Copolymerisatprobe zunächst einer Kristallisierungsbehandlung, z.B. einer Temperbehandlung (annealing) oder einer Lösungsmittelbehandlung unterworfen wird. Die zu untersuchende Probe wird dann mit einem Nichtkohlenwasserstoff lösungsmittel bei einer Temperatur, die mindestens 2O⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des niedrigst schmelzenden kristallinen Segmentes des Copolymerisates liegt, extrahiert· Geeignete Nichtkohlenwasserstofflösungsmittel sind beispielsweise Ketone und aliphatiache Äther wie beispielsweise Methyl äthylketon, Methylisobutylketon und Diäthyläther.

Die co-stereosymmetrischen Copolymerisate der Erfindung lassen sich aus a-Monoolefinmischungen herstellen, deren Olefine mindestens 3 Kohlenstoffatome, normalerweise 3 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenetoffatome besitzen«

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ORIGINAL INSPECTED

Diese α-Monoolefine sind monoäthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und lassen eich durch die Formel CH₂ ■ CHR, worin H die Bedeutung einer Alkyl-, Cyeloalkyl- oder Arylgruppe besitzt, wiedergegeben. Die Mischungen können beispielsweise nur 1 i· eines Oomonomeren Bestandteiles aufweisen, obwohl Mengen von mindestens 3 ^ und vorzugsweise 5 $> eines a-Monoolefins durch Höntgenstrahl- und Infrarotanalyse und T,D»A. Schmelzpunktsbestimmung und dergl. leichter erkennbar sind. Werden die co-stereosymmetrischen Copoly-

P merisate aus Mischungen von nur 2 Monomeren hergestellt, dann ist es vorteilhaft, Mischungen zu verwenden, die etwa 3 bis etwa 97 % und vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozente^ eines 6omonomeren Bestandteiles enthalten. Zu den a-Monooleflnen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind, gehören beispielsweise; Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-l-buten, 4-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-hexen, 5-Methyl-l-hexen, 4,4-Dimethyl-l-penten,

ι Styrol, Allylbenaol, Allylcyclohexan, Allylcyclopentan, Vinylcyclohexan und entsprechende a-Monoolefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen·

Bei den bisher bekannten Copolymerisaten," hergestellt aus 2 oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, bestand das Copolymerisat oftmals in Wirklichkeit aus einer Mischung aus beträchtlichen Mengen der Homopolymerisate der einzelnen Monomeren. Diese Mischungen unterscheiden sich selbstver-

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ständlloh soharf τοη den oo-stsrsosyametrlsohen Copolymer!· säten der Erfindung, da letstere la wesentlichen frei τοη Hoaopolyaerisaten der Monoaeren, die sur Herstellung der Copolyaerlsate verwandt wurden, sind· Die Abwesenheit τοη Homopolymerisaten kann leicht alt der bekannten Fraktionlerungsteohnlk nachgewiesen werden* TJa ein Copolymerisat in Anwesenheit der Ooaonomeren hersustellen, das im wesentlichen frei τοη Hoaopolymerisaten ist, wird erfindungagemäss ein heterogener, stereospeElfischer Polymerisationskatalysator verwandt, der in der lege ist, das Monomer in solcher Welse komplex su binden* dass der aktivierte Komplex das Monomer der wachsenden Polyaerkette in stereoepeeifiecher Konfiguration darbietet. Weiterhin müssen Katalysator- und Polymerisationsbedingungen derart gewählt werden, dasB die Stufe, in der das orientierte Monomere an die wachsende Polymerkette angefügt wird, so oft wiederholt wird, dasB eine gewisse Länge des stereosyaaetrisahen Segmentes erzielt wird, bevor das Comonomer In einer stereospeslfischen Konfiguration an die waohsende Polymerkette angelagert wird.

Ein sur Herstellung der Copolymerisate der Erfindung geeigneter Katalysator besteht beispielsweise aus einer Miechug τοη 3 Komponenten, und swar

a) eines Aluminluadlhalogenldes der Formel RAlX₂, worin R eine Alkyl- oder Acrylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder : Phenylgruppe oder dergl. und Z ein Chlor-, Brom- oder

Jodatom ist| , .

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ORlGlMAU

b) eine« Chlorid, Bromld oder Jodld d·· Titana, Zirkon,·,

Yanadlne« Onroaa oder Molybdäns und e) DiMtth/lforeaeld odtr Η,Ι-DlMethjrlaottaeid. Ale besondere vorteilhaft hat ·■ eloh «rwieetn, Aas MoI-Terhältnl· rom Aluainiiund!halogenid lur Übergingenetallrerbindung eo zu wählen, daee ··

BAD ORiGiNAL

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- ir-·

zwischen etwa ItO,5 und Ii2 liegt» Weiterhin ist θβ vorteilhaft, wenn das Holverhältnie dee Aluminiumdihalogenides zum Amid zwischen etwa 1:1 und etwa IsO,25 liegt. Obwohl die Polymerisation bei Temperaturen so niedrig wie beispielsweise 0° oder so hoch wie beispieleweise 15O⁰O durchgeführt werden kann, haben eioh doch Temperaturen zwischen 25 und ■ etwa 100°0 ale besondere vorteilhaft erwiesen. Das Polymerisationsverfahren kann leicht bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen gesteuert werden, worin ein besonderer Verteil liegt» Die zur Durchführung des Verfahrene der Erfindung angewandten Druoke sind gewöhnlich nur so hoch, dass sie ausreichen, um die Beaktionsmischung während der Polymerisation in flüssiger ?orm zu halten, obgleich selbstverständ- j lieh auch höhere Druoke angewandt werden können.

Polymerisationsverfahren kann ohargenweise oder auch ] kontinuierlich durchgeführt werden* Aus ökonomischen Gründen ist ein kontinuierliches Verfahren vorteilhafter. Besonders gute Ergebnisse lassen sich in einem kontinuierlichen Verfahren erhalten, indem eine Polymerisationsmisohung konstanter Zusammensetzung kontinuierlich in eine Polymeri-Bntionsaone eingeführt wird und bei welchen die erhaltene Mischung kontinuierlich aus der Polymerieationeaone mit gleioher Geschwindigkeit abgezogen wird, wobei die relativen \ Konzentrationen der verschiedenen Komponenten der Polymerisationssone im Verlauft des ganzen Prozesses im wesentlichen unverändert bleiben·

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BAD ORIGINAL

In einem kontinnierlidhen Verfahren (continuous flowing βtrearn process) wird die Temperatur In vorteilhafter Weise auf einem im wesentlichen konstanten Wert gehalten um möglichst gleiohförmige Ergebnisse zu erhalten* Ba es in der Hegel wünschenswert lot, eine lösung der Comonomeren von relativ hoher Konzentration zu verwenden, wird das Verfahren zweokmässlg bei Drucken von etwa 1 bis etwa 70 kg/cm durchgeführt. Die Menge des angewandten Beförderungemittele oder Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Oute P Ergebnisse lassen sich beispielsweise dann erhalten* wenn eine Katalysatorkonzentration von etwa 0*02 bis etwa 2 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der Comonomeren verwendet wird« Die Konsentration der Comonomeren in dem Beförderungsmittel, lösungsmittel oder Trägermittel kann in weiten Grenzen, je nach den angewandten Keajctionsbedingungen variiert werden« Als zweokmässig hat es sich erwiesen, etwa 2 bis 50 Gewichtsprozente, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozente Comonomere, bezogen auf das Gewioht des Beförderungs-» Träger- oder Lösungsmittels zu verwenden. Als besonders vorteilhaft oat es sioh erwiesen» wenn dl· Konzentrationen der Oomonomeren In dem Trägermittel bei etwa 3 bis 7 Gewichtsprozenten liegen· £a 1st jedooh auoh möglich, das Verfahren in der Weise durchzuführen, dass flüssiges Monomer das einsig· Verdünnungsmittel darstellt*

Die Polymeriaationedauer kann sehr verschieden sein. Kormalerweise liegt ei« zwischen 30 Minuten und mehreren Stunden

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- AT-if

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bei diskontinuierlich«! Verfahren. Bel in Autoklaven durchgeführten Verfahren betragen dl« Kontaktseiten normalerweise eine bie Tier 8titnden· BtI Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens kann die Kontaktselt in der Polyaerlsationssone «le gewUnsoht eingestellt werden» Zn Vielen Fällen 1st es nicht erforderlloh, Reaktione- oder Kontaktselten anzuwenden, die gröeeer sind als etwa eine halbe oder eine Stundet da das Verfahren In Fora eines Krelslaufrerfahrens durchgeführt werden kann» indes das Polymer ausgefällt wird und das Träger- oder Lösungsmittel und der nioht umgesetste Katalysator von neuen sur Durchführung des Verfahrens Terwendet werden können, wobei der Katalysator ergänzt und neue Monoaere sugesetct werden können.

Das organische Träger- oder Lösungsmittel (rehiole) keim aus eines allphatlsehen AUcan oder aus eine» Gyoloalkan« wie beispielsweise Pentan, Hexan« Heptan oder Cyolohexan oder aus einer hydrierten aromatischen Verbindung« wie beispielsweise fetrahydronaphthalla oder Decahydronaphthalin oder einem hochmolekularen flüssigen Paraffin oder Mlsehungi von Paraffinen« die bei Reaktionstemperatur flüssig sind oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff« wie beispielsweise Bensol« Toluol, Xylol oder dergl« oder einer halogenierten aromatischen Verbindung wie beispielsweise Chlor-« bensol« Ohlomaphthalln oder Orthodiohlorbensol bestehen«

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Dae Träger- oder Lösungsmittel kann somit aus den verschiedensten Verbindungen bestehen. Es sollte jedoch unter Reaktionsbedingungen flüssig sein. Vorzugsweise werden zwar Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel angewandt, doch kann die Polymerisationsreaktion auch in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoffverdünnungsniittels durchgeführt werden. Andere lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzol, Mono- und Dialkylnaphthalin, n-Octan, Iso-octan, Methylcyclohexan und andere bekannte flüssige Kohlenwasserstoffe. Die Polymerisation kann durch Vermischen der Komponenten in Gang geaetzt werden. Die Zufuhr von

V/ärme ist nicht erforderlich, wenn nicht die Löslichkeit des Polymeren im Lösungsmittel erhöht werden soll. Wenn sehr gleichförmige Polymerisate erhalten werden sollen und wenn ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden soll, indem die Verhältnisse der verschiedenen Komponenten zueinander im wesentlichen konstant gehalten werden, dann kann die Temperatur in wünschenswerter Weise innerhalb eines engen Temperaturbereiches konstant gehalten werden. Das Konstanthalten der Temperatur kann insofern leicht erreicht werden, weil das Lösungsmittel einen wesentlichen Bestandteil der Polymerisationsmischung darstellt und infolgedessen um die Temperatur konstantzuhälten erhitzt oder gekühlt werden kann*

Das Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart ^von Wasserstoff oder einem anderen geeigneten Kettenübertragungsmittel

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durchgeführt v/erden, wobei diese getrennt oder in Mischung mit den (!-Olefinen in die Reaktionszone eingeführt werden können um das Molekulargewicht der Copolymeren zu steuern. Im allgemeinen hat sich der Zusatz von Wasserstoff oder einem anderen Kettenübertragungsmittel in einer Konzentration von etwa 20 000 ppm.,bezogen auf die monomere Ausgangscharge, als vorteilhaft erwiesen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung naher veranschaulichen:

Beispiel 1

In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenraum wurden 0,5 g Katalysator in einen trockenen rostfreien Ütahlautoklaven von 300 ml Inhalt gegeben. Der Katalysator bestand aus Athylaluminiumdichlorid, Dimethylformamid und Titantrichlorid in einem molaren Verhältnis von 1:0,5:1. Nach Verschluss des Autoklaven unter geringen Ötickstoffdruck wurden 160 ml trockenes Propylen und 40 ml trockenes 1-Huten zugegeben. Der Autoklav wurde unter Schütteln auf 85 C erhitzt und 30 Kinuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Katalysator wurde dann unmittelbar mit Isobutylalkohol unwirksam gemacht und das i'rodukt wurde auf einem Dampfbad mit Isobutylalkohol erhitzt, um den Alatalysatorrückstand zu entfernen. Das erhaltene weisse, granulierte Produkt wurde darm mit Methanol gewaschen und getrocknet« Die Ausbeute an Gopolymerisat betrug 22,5 g. Die Bigenviskosität in Tetralin

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ORIGINAL

bei 145⁰C lag bei 2,3. Die Dichte, bestimmt an einer Probe einer konditionieren Folie,betrug 0,916, Der Schmelzpunkt, bestimmt mit gekreuzten Nicole, lag bei 150 C· Der Butengehalt, durch Infrarotanalyse ermittelt, betrug 17 Gewichtsprozente. Das mit einer klaren, gepressten Folie aufgenommene Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von Segmenten von kristallinem Polypropylen und kristallinem Poly(l-buten), Die Anwesenheit kristalliner Segmente wurde durch eine Röntgenstrahlbeugung bestätigt, aus der sich die Anwesenheit der ' Spitzencharakteristik von kristallinem Polypropylen und kristallinem Poly(l-buten) ergab.

Die Abwesenheit von Homopolymeren, sowohl homopolymerem Propylen wie auch homopolymerem 1-Buten ergab sich aus der Fraktionierung des Copolymeren durch Extraktion. Das Lösungami ttel bestand aus Tetralin und die Temperatur wurde allmählich von 18 auf 13O⁰C erhitzt.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Mischungen erhalten, die 40 und 60 Gewichtsprozente 1-Buten enthielten. Aus der folgenden Tabelle ergeben sich die hervorragenden Eigenschaften der co-stereosymaetrischen Copolymerisate der Erfindung gegenüber Copolymerisaten, die nach bekannten Verfahren aus Propylen und 1-Buten hergestellt wurden.

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TABELLE

co-stereosymmetri- Cοpolymer!Bat physikalische β Copolymeriaat mit 20 f> 1-Buten ache Mimi t 20 i» 1-Buten nach dem Stand schung mit

der Technik 20 $ PoIy-

1-buten

Eigenviskosität gerneaaen bei 145 C in Tetralin (Konz. 0,25 l·)

Härte nach Bockwell, B (ASTM D 785)

Zugfestigkeit kg/cm²
(pai) (ASTM D 638)

Steifheit kg/cm²
(pel) (ASTM D 747)

1.8

66

311(4430)

6471(92000)

2.6 31

1.8

49

289,4 (4120) 303 (432(

(29000) 5690(81000

Schlagzähigkeit nach \ 8.3 Izod bei 23 C (in ft.lba/ in.of notch) (ASTM D 256)

TereprödungBtemperatur, -20 ⁰O (ASTM D 746)

*p. ⁰C (TlUL), ⁰C 971 150

30

-12

138

1.7

-20

96,t67^(b)

(a) Ea wurden zwei Schmelzpunkte entdeckt, die charakteristisch für polymeriaierte 1-Butenee.gmente und polymerisierte Propylenaegaente sind.

(b) Zwei Schmelzpunkte wurden entdeckt, die charakteristisch für Poly-1-buten und Polypropylen in der Miachung sind.

Beispiel 2

In völlig überraschender Weise besitzen die co-stereosymmetrischen Copolymerisate der Erfindung bedeutend bessere physika-

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lische Eigenschaften ale die bisher bekannten entsprechenden
Copolymerisate, und zwar sogar dann, wenn in einem Copolymerisat nur eine sehr geringe Menge eines Comonomeren vorliegt. :

Ein etwa 95 1 fassender, für ein kontinuierliches Verfahren j geeigneter, aus rostfreiem Stahl bestehender Reaktor, wurde ; pro Stunde mit einer Mischung, bestehend aus Propylen und : 1-Buten beschickt. Der Prozentsatz 1-Buten lag bei 3 Gewichtsprozenten_e Pro Stunde wurden in den Reaktor 9»52 kg 1-Buten
eingeführt. In den Reaktor wurden weiterhin pro Stunde 12 g ; eines Katalysators, bestehend aus ÄthylaluminiumdiChlorid- \ Dimethylformamid-Titantrichlorid in einem molaren Verhältnis
von 1:0,6:1 eingeführt. Bei einer Polymerisationstemperatür
von 85 C wurden in Gegenwart von 1 000 ppm. H₂ 151,53 kg
co-stereosymmetrisches Copolymerisat mit 3 i* 1-Buten pro , 0,453 kg Katalysator erhalten. Das Polymerisat fiel in Form I eines feinen weissen granulierten Pulvers mit einer Eigen- i Viskosität von 1,9 an. Katalysatorrückstände wurden durch
Waschen mit Isobutylalkohol entfernt. Eine ausgedehnte Fraktionierung zeigte, dass Homopolymere nicht in dem Copolymerisat vorhanden waren. Das Vorhandensein von 2 kristallinen Segmenten i« Copolymerisat ergibt sich aus zwei ermittelten Schmelzpunkten (T.D.A.) charakteristisch für Polypropylen (161⁰C)
und Poly-1-buten (96⁰C.).

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In ähnlicher Weise wurden eo-atereosymmetriache Copolymerisate mit 5,10,15,20 Proeenten polymerisiertem 1-Buten hergestellt.

Aue der folgenden Tabelle 2 ergibt sich die Überlegenheit der co-stereosymmetriechen Copolymerisate mit 3 jkn. polymerialertem 1-Buten gegenüber Polypropylen. Von besonderer Bedeutung ist die yerbeaserte Versprödungetemperatur des cost ereosymmetri sehen Copolymerisates gegenüber Polypropylen.

T	ABELLE 2	Polypropylen
	co-stereosymmetrlsches Copolymerisat mit 3 % 1-Buten	1.9
EigenYiekosit&t gemessen bei 145 C in Tetralin	1.8	0.910
Dichte, g/ml (ASTH D 1505)	0.915	95
Härte nach Rockwell R (ASTM D 785)	95	1.3
extrahierbare Bestandteile in i> (Methylisobutylketon)	1.4	463 (6590)
Zugfestigkeit, kg/cm2(psi) (ASTM D 638)	435 (6190)	(12583)179 000
Steifheit, kg/cm2(pei) (ASTM D 747)	(12091) 172 000

Schlagzähigkeit nach Izod

bei 23 C (in ft.lbs./in notch)

(ASTM D 256) 0.7

Veraprödungetemperatur,⁰C

(ASTM D 746) -15

Fp.⁰C (TDA) 96|161

0.5

0 166

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BAD ORiGiNAL

it

Beispiel 3

In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wurden 1,0 g eines Katalysators» bestehend aue Äthylaluminiumdichlorid, X,H-Dlmethy!acetamid und Titaniumtrichlorid in einem molaren Verhältnis von 1:0,5«1 sowie 100 al trockeneres Heptan in einen 300 ml fassenden rostfreien Stahlautoklaren gebracht. Nach Verschluss des Autoklaven unter Stickstoff wurde eine Mischung, bestehend aus Propylen und 15 Gewichtsprozenten Styrol zugegeben· Die Reaktionsmischung wurde dann unter Schütteln 4 Stunden lang auf 70⁰C erhitzt. Es wurde ein granuliertes weisses Polymer erhalten, welches mit heiseem Isobuty!alkohol zwecke Entfernung der Katalysatorrückstände gewaschen wurde. Eine T.D.A. Schmelzpunktsbestimmung ergab zwei Schmelzpunkte bei 160° und 240⁰C, die für kristalline, polymer!eierte Propylen- und Styrolsegmente charakteristisch sind. Auf Grund einer Fraktionierung des co-stereosymsmtrisehen Copolymerisate ergab sich, dass Copolymerisate nicht anwesend waren. Die Eigenviekosität des Copolymerisate in Tetralin sei 145⁰C betrug*. 2,9.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Mischungen mit 5 und 40 Gewichtsprozenten Styrol polymerisiert wurden.

Beispiel 4 *

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Mischung, bestehend aus 80 Gewichts teilen Propylen und 20 Gewichteteilen 1-Dodecen verwendet wurde,

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Das Röntgenstrahlbeugungsbild zeigt die Kristallinitätschafakterietika von kristallinen, polymerisieren Propylen- und 1-Dodecensegmenten. Durch Fraktionierung wurde festgestellt, dass Homopolymerisate nicht anwesend waren.

Beispiel 5

Nach dem in Seispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde ein co-Btereoeymmetriaches Copolymerisat mit 80 Gewichtsprozenten 1-Hexen hergestellt. Durch Infrarotanalyse konnte das Vorhandensein von polymerisierten, kristallinen Segmenten von 1-Buten und 1-Hexen festgestellt werden. Eine Fraktionierung ergab, dass Homopolymerisate» nicht anwesend waren.

Beispiel 6 ,

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein co-stereosymmetrisches Oopolymerisat mit 60 Gewichtsprozenten Propylen, 20 Gewichtsprozenten 1-Buten und 20 Gewichtsprozenten 1-Penten hergestellt. Die Eigenviskosität des Copolymerisate in Tetralin bei 145⁰C betrug 2,7. Wie durch Fraktionierung festgestellt wurde, waren Homopolymerisate nicht anwesend. Das Vorhandensein kristalliner Segmente aus polymerisiertem Propylen, 1-Buten und 1-Penten konnte durch Infrarotanalyse nachgewiesen werden.

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Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein co-stereosymmetrisches Copolymerisat mit 75 Gewichtsprozenten 1-Buten und 25 Gewichtsprozenten Vinylcyclohexan hergestellt. Das Gopolymerisat besass eine Eigenviskosität in Tetralin bei 145⁰G von 2,4.

Das Vorhandensein von polymerisieren, kristallinen Segmenten von 1-Buten und Vinylcyclohexan konnte durch Infrarotanalyse nachgewiesen werden. Eine Fraktionierung zeigte, dass Homopolymerisate nicht anwesend waren.

Die co-stereosymmetrischen Copolymerisate der Erfindung sind auf Grund ihrer ausgezeichneten Kombination physikalischer Eigenschaften für viele Anwendungszwecke hervorragend geeignet, So können sie überall dort eingesetzt werden, wo bisher bekannte kristalline Polymere, und zwar entweder Homo- oder Copolymere verwendet v/urden. Die co-stereosymmetrischen Copolymerisate der Erfindung können extrudiert werden, mechanisch gemahlen werden, gegossen oder nach dem Spritzgussverfahren verarbeitet werden. Die Copolymerisate der Erfindung können auch zum Verschneiden mit Hochdruckpolyäthylen verwendet v.erden, wodurch eine besonders vorteilhafte Kombination von Eigenschaften erzielt werden kann. Die Copolymerisate der Erfindung können schliesslich auch mit Antioxidantien, Stabilisatoren, Plastifizierungsmitteln, Füllmitteln oder Pigmenten und dergl. versetzt oder vermischt werden sowie mit anderen polymeren Stoffen, Wachsen und dergl..

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verwendimg von festen, kristallinen, aus einer Mischung von cc-Monoolefinen mit mindestens 3 C-Atomen hergestellten Copolymerisaten, die

1) polymerisierte Monomerensegmente enthalten, welche Schmelzpunkte und Kristallinitätseigenschaften der kristallinen Homopolymerisate ;jedes einzelnen a-Monoolefins besitzen, aus denen sie zusammengesetzt sind, die

frei

2) von Homopolymeren der oc-Monoolefine/sind, und die

3) v/eniger als 10 Gev/ichtsprozente nicht kristallisierbare amorphe Polymere enthalten,

zur Herstellung von Fasern, Folien und anderen Formkörpern.

2. Verwendung von festen, kristallinen Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate durch Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis 150 C sowie bei Drucken von etwa 1,0 kg/cm in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt worden sind,

itx. besteh*! aus:

a) Einem Aluminiumdihalogenid der Formel

RAlX₂

worin bedeuten:

H eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
X ein Chlor-, Brom- oder Jodatomj

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b) einem Chlorid, Bromid oder Jodid des Titans, Zirkons,

Vanadins, Chroms oder Molybdäns; ο) Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid.

wandung
3» VerfabBoi von festen, kristallinen Copolymerisaten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind, in dem das molare Verhältnis von Aluminiumdihalogenid zum Übergangshalogenid zwischen etwa 1:0,5 und etwa 1:2 und das molare Verhältnis von Aluminiumdihalogenid zum Amid zwischen IiI und 1:2 liegt.

4· Verwendung von festen, kristallinen Copolymerisaten nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate durch Polymerisation bei einer Temperatur von 25 bis 100⁰C*hergesteilt worden sind.

5· Verwendung von festen, kristallinen Copolymerisaten nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate durch Polymerisation bei Katalysatorkonzentrationen 0,02 bis 2 Gewichtsprozenten bezogen auf das Gewicht der Monomeren hergestellt worden sind.

6. Verwendung von festen, kristallinen Copolymerisaten nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate durch Polymerisation in Gegenwart eines

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aliphatischen, cycloaliphatisciien oder aromatischen Kohlenv/asseratoffs hergestellt worden sind.

7. Verwendung von festen, kristallinen Oopolymerisäten nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate durch Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt worden Bind.

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