DE1493397A1 - Stabilisierung von AEthern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. W. SCHALK · DIPL-INC. PETER WlRTH 1 493397

DIPL.-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

6 FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STR. S9

C-5791

Union Carbid· Corporation

270 Fork Avenue

Hew York 17, Ι.Ϊ. /USA Stabilisierung Ton Athern

Sie vorliegende Erfindung bezieht aicb. auf stabilisierte Äther und stabilisierte Iaoc.jan.itlösungen in dieaen Ithern. Sie bezieht sich einerseits *uf die Verwendung von Phos^hiten Bur Stabilisierung von Äthern gegen die Bildung τοη Peroxyden sowie auf die Verwendung von Phosphites aua Stabilisieren τοη Iaocyanatlösungen in diesen Ätiiern gegen Farbbildung.

In vielen Fällen, insbesondere bei der Herstellung von Oberflächen— überzügen auf Polyurethanbasla ist es oft notwendig, Lösungen von Präparaten zu lagern, die freie Iaocyanatgruppen enthalten. Ein Problem dabei ist, daii bei der Verwendung bestimmter Xtherlösungen in solchen Lösungen während der Herstellung und nach der Lagerung eine unerwünschte Farbbildung auftritt. Für viele Verwendung»sweok«, wie z.B. bei der Herstellung von Überzügen kann eine Parbbildung nicht toleriert werden. Daher können andersfalls geeignete Xtherloaungen nicht verwendet werden, wenn dies« Lösungen nicht gegen eine solche Farbbildung stabilisiert werden können·

BAD ORIGINAL

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Erfindungsgemäi» wurde nun festgestellt, dab die Anwesenheit geringer Phou^h/itmengen in Iaoc/anatlösungen in bestimmten Ätherlöaungen ein· unerwünscht· Farbbildung während der Herstellung und Lagerung wirksam verhindert· Weiterhin wurde festgestellt, daß dies· Phosphit· nur Stabilisierung bestimmter Ätherlösungen gegen die Bildung von Peroxyden geeignet sind·

Ätherlösungen, die ohne die erfindungsgemäße Stabilisierung ein· Farbbildung beschleunigen, sind organische Flüssigkeiten, die sowohl Ester- als auch Äthergruppen enthalten. Solche Ätherlösungen sind die AlkoxyalkylalKanoate, wie 2-Methoxyäth.ylacetat, ^—ÄtUoxy— äthylaeetat, 2-Butoxyäthylacetat usw., und andere Alitox,, alkylalkanoate mit beispielsweise bis zu >2 Kuhlenstoff at .nen. Weiterliin geeignet sind die Alkanoatester von &ouoal*:yläther der Dialkylen— glykole, wie die Essigester der Äthyl- und Butylmonoäther von Diäthylenglykol. Bevorzugte Lösungsmittel sind die 2-Alkoxjäthylinsbesondere 2-Äthoxyäthylacetat·

Die erfindungagexaäJs zu stabilisierenden Lösungen sind Lösungen organischer Isocyanate. Von der vorliegenden Erfindung wird jede organische Verbindung umx'aut, die mindestens eine Isoc.yanatgruppe enthält. In der Literatur sind organische Isocyanate häufig beschrieben, so z.B. in Ann· 562, 75 (1949); GheüuBevs. 57i 47 (1957) und "Polyurethanes» Chemistry and Technology, I. Chemistry" von Saunders et al, erschienen bei Interacienoe Publishers, Hew York, Ν.Ϊ. (I963)· Erfindungsgemäß können all· in diesen Veröffentlichungen beschriebenen organischen Isocyanate verwendet werden. Erfindungagemäß besonders geeignete organische Polyieoeyanate Bind z.B.! Tolylendiis©cyanate, 4f4*-Di_lhenylmethandiisooyanat,

909828/1573 _{BAD omG},_NAL

— 3 «-■

Dianisidindiisooyanat, 3»3^l-9Eolidin-4_t4^l-dii80oyanat, 3,3*-Diniethyldiphenylmethan-^^'-diidooyanat, Xylylendiisoeyanat, Hexamethylene diiaocyanat, I ,3-Piieiiylendiiaocyanat und 1,5-Raphthalindiisooyanat· Berorzugt werden die aromatischen Diisocyanate» insbesondere die Mischungen aus 2,4- und 2,b-Tolylendii8Qcyanat.

In einer besonders geeigneten Au3fuhrungaform der vorliegenden Erfindung wird als Iaoc,anat das Beaktionaprodukt eines atüohio laetrliichen Überschüsse» eines organischen Polyisocyanate· und einer

Verbindung T»üpr»ftt mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffgruppen verwendet·

Verbindungen Solche i umfassen Polyole, Amine und Aminoalkohole» insbesondere Polyhydroxyalkane, wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1 ,1 ,!-!Crime thy lol propan, 1,2,6-Hexantriol, und Pentaerythrit. Weiterhin geeignet sind PoIyalJtylenglykole, wie Diäthylenglylcol, Triäthylglykol, Dipropylenglykol, Tripropylglykol und höhere Polyox^alkylenglykole, insbesondere Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht bis xu 2000 oder mehr» Andere wer/trolle Polyole sind Polyester und Polyester-äther mit endständigen Hydroxylgruppen, wie die Reaktionsprodukte von iL-Cajjrolacton oder £rCaprolaoton ylua Alkylenoxyden mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Initiatoren« Geeignete Polyole sind auoh die Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die durch Reaktion von Adipinsäure oder Phthalsäure mit Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Ammonia^nergestellt sind ./Die bevorzugten Alkylenoxyd-Addukte werden hergestellt aus Prupylenoxyd oder Mischungen von Iropylenoxyd plus Ithylenoxyd. Eine weitere wertvolle Klasse Ton Polyolea umfaßt die Irialkanol amine, wie Triethylamin und Triisopropanolamin·

/ Andere brauchbare Polyöle aind di· Alkylenoxyd-Addukt» toä Verbindungen wie lasser, Äthylengljrkol, Propylenglykol, Glyoeria und 1,1,1 -Trimethylolpropan. 909 828/157 §^{AD 0WG1NAL}

Die vorliegende Erfindung eignet sich, garn* besonder« aur Ifarbatabilisierung ron lösungen von Yorpolymerisaten mit endötändigen Is oeyanatgruppen sur Verwendung in QberflächenuberEügen. Solche Vorpolymeriaate werden gewöhnlich hergestellt durch Umsetzung eines Überschusses an ToIylendiisocyanat oder eines anderen Isocyanates mit einer Mischung aus einem Polyoxypropylendiol oder -triol und einem oder mehreren Diolen oder Triolen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Dialk/lenglykol und ein Trihydroxyalkan. Anstelle des Polyoxypropylenpolyols kann auch ein Polyester mit 2 oder 3 endständigen Hydroxylgru; pen verwendet werden·

Das Verhältnis von Isooyanat und Ätherlösungsmittel iet nicht sehr entscheidend. So kann das Isocyanat s.B. 1-99 Gew.-^, vorzugsweise 1ü-^cjQ und inabesondere etwa 20-8U Gew.-96, des stabilisierten Praparates ausmachen. Die Pr ο as ent angab en beziehen sioh auf das Gericht des Isocyanates plus dem Ätherlösungsmittel.

Die erfindungsgemäü verwendeten Stabiliaatoren sind die organischen Phosphite der Formel»

in welcher jedes R für ein Wasserstoffatom oder ein· Kohlenwasserstoffgruppe steht, vorausgesetzt, dab mindestens ein It für ein· Kohlenwasserstoffgruppe steht. Di· in Betracht kommenden Kohlenwasserstoff gruppem umfassen Alkyl-, Aral3yl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen mit beispielsweise bis zu 18 Kohlenstoff atomen· Erfindungegemäß verwendbare Phosphite sind Äthyldihydrogenphoephit, Dfoyldihydrogenphosphit, PhenyldihydrogenphoBph.it, Stearyldihydrogen phosphit, Diäthylhydrogenphosphit, Bi-(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit, Diphenylhydrogenphaphit, Dibenzylhydrogenphosphit, Di-

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— § —

tolylhydrogenphospb.it, Mcyolohexylhydrogenphoaphit, Irimethylphosphit, Triäthylphoaphite, Iripropylphoaphit, IrÜBopropylphoaphit, Iributylphosphit, Trilsobutylphosphit, Iripentylphoephit, Trlheptylphcaphit, Trihexy !phosphite, Irioctylphoaphite, Trinonyl-

Trideeylphoephite, IriiaodeoylphoSi/hite, Tridodeoyl_x hite, Triootadtylphoapliit, Irloyclohexylphoaphite, DiätkylTjutyl phosphit, Tritensylpliosphit ; Tripheaylphoaphit , Tri-1 -aaphthylph.osph.it , Tri-2-nai.hthyli/hosphit , Sri-i-anthryl-phoaphit, Phenyldimethylphoa^iiite, Phonyldiathylphosphit, Phenyldipropylphosphit « Phenyldibutylphouphit, Phenyldipentylphoaiihii;, Phenyldiheptylphos_t.hit, Phenyldihexylphosphit» Phenyldiootylphoaphit, PhenyldinoiaylihüBjjhit, Phenyldidtoylphosphit, Phenyltriisodeoylphosphit, Phenyl- didodeoyliihoaphit, 1 -Naiihthyldideoyli.hoäphit, Diihenylmethylphosi>hit, Di heny lathy lphos^hit, Diphenylpropylphoaphit, Di^.henylbutylphoaphit, Dipheayliaobutylphosphit, Diuhenylpentylphoephit, Di- phenylheptyl^hoa^hit, Dii-henylherylphoaphit, Diphe^iyloctylphoaphit, Diphenylnonylphospiiit, Di^henyldeoylpliosphit, Di_xhenyliaodeoyl-, Di_rhenyldod«cyli)hosphit und Di-1-aoathryläthyl^hoaphit.

BeyorjBugte Phosphite aind die Trihydrooarby 1 phosphite, inabeaonder· solch·, in welchen die yorhanden^en Hydrocarbylgruppen Phenyl- oder Decylgruppen sind·

Die erf^ndungsgemäß ala Stabiliaatoren verwendeten Phoephite sind bekannte Verbindungen. Sie können a.B« naoh den in "Organoi*hof3phorous Compound»", Seiten 184-185 ff« von G.M. Koaolapoff (erschienen bei Wiley & Sons Ine· New York (I950)) beschriebenen TezrXahren hergestellt werden.

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Das organische Phosphit wird in kleinen Mengen, verwendet, die bei der Inhibierung der Farbbildung in den Ijocyanitlöaungen und/oder der Peroxydtoildung i„i Äther wirksam sind« Geeignet· Mengen liegen z.B. zvi.»ohen 0,01-3 Gew,-56, bezogen auf das Gewicht des Äthers· Bevorzugte Konzentrationen sind 0,05-0,5 Gew.-56 organiachee Phoaphit, besogen auf das Gewicht des Äthers.

Sie erfindungsgemäri stabilisierten Lösungen 3lud vielseitig verwen bar· So können sie e.B. bei der Herstellung von Oberflächenüberzügen auf UrethanbMis verwendet wurden. Selbstverständlich können die erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen verschiedene Anteile anderer Lösungsmittel, wie Benssol, Toluol, Meth.yläfchylketün und Äthylaoetat, enthalten« Das Lösungsmittel mit den Äther- und Estergruppen stellt jedooh gewöhnlich mixidestens 5 Gew.-jS des Lö:mngainittelanteiles der Por^uliörung. Neben inrer Verwendung bei der Herstellung von Iuocyunutlöuungen 3ind die atabiJiaierten Äther iiucü noch anderweitig verwendbar. So 3ind aia z.B. als Lösungs— ,'; ttel für Lacke, Überzüge auf Epoxybaais und Polyvixiylohloridharae geeignet.

Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung aur Herstellung isocyanathaltiger Vorpolyiaeriaat· gei&äis den obigen Auafiihrungen erfolgt die Reaktion dee Isocyanates mit dem Polyöl vorzugsweise in einem Lösungsmittel, das bereits erfindung3gemä£ stabilisiert worden i.-t.

Die folgenden Beispiel· veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie au beschränken·

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BAD OWGINAL Beispiel

Gew.-Xe11«	2
22,	6
5,	7
2,	O
30,	0
40,	wie angegeben

Ss wurde eine Reihe von Is oe^anat lösungen hergestellt, indem die in Tabelle 1 genannte Formulierung unter ständigem Rühren auf 85 C erhitzt wurde, und zwar 2,5 Stunden unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff. Das verwendete 2-Xthoxyäthylaoetatlösungsmittel ./ar frisch destilliert, und die organische Phosphitstabilisator wu de unmittelbar nach der Destillation sugefügt·

Tabelle 1

Polyoxypropylenglykol
(Molekulargewicht etwa 1000}

1,1,I-Trimethylolpropan
Dipropylenglykol

Tolylendiisocyanat (eine 8Qi2Q-Misehuag aus 2,4- und 2,6-Tulylendii3Ocyanat) 2-Ätuoxyäthylacetat
organisches Phosphit

Vier Terschiedene organische Phosphite wurden auf ihre Wirksamkeit bei der Stabilisierung gegen eine ?arbreränderung der obengenannten Isocyanatlösung ausgewertet« Die Phoephitstabilisatoren wurden, in Mengen von 0,3 Gew«-#, belogen auf das Öewieht Ton 2—Äthoxyäthylaoetat, verwendet. Die Testlböungen wurden in geschlossene Glasflaschen gegeben, die zur HuIfte mit den Lösungen gefüllt waren. Tabelle 2 zeigt die Farbe nach 7-tägiger Lagerung!

Tabelle 2 Beiap. organisches Phosphit Heilige Farbe*

1 keine» 2-3

2 Trihe*ylphO£#iit 2 5 Tributylphosphit 2

4 DipLenyldeeylphosph.it - weniger als

5 Diäthjrlhydrogenphosphit 2

* Hellige Farbvergleicherj Gardner Laboratoriee Ine·,

Bethesda, Md. BAD ORIGINAL

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Es ist ersichtlich, daß seibat nach einer ao kurzen Zeit wie 7 Tage die organischen Phosphite eine stabilisierende Wirkung gegen FarbverLnderungen zeigen,
Beispiel 6 bia 10

Geiiäii Beispiel 1 bia 4 wurden Untersuchungen mit geringeren Mengen durchgeführt, um die atabiliairrende Wirkung verschiedener organischer Phosphite au bestimmen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse dieser Tests; der Prozentsatz an Triorganophosphit bezieht sich auf das Gewicht von 2-Äthox^äthylacetat·

Tabelle 3

Beisp. Triorganophosphit; # Pluti «-Kobalt-Farbe*

anfängl. nach 3 nach 6. Monaten Monaten

6 keines 200 — 250

7 Diphenyldeoylphosphit; 0_f3 5-10 — 10

8 Diphenyldecylphosphitj 0,2 15 25

9 Tri^henylphosphit; 0,3 25 75 — 10 keines 200 500

ist Vorschrift bezüglich der

* Der Platin-Kobalt-Farbteat/die ASTM D1209-62/Farb· klarer Flüssigkeiten

Aua den obigen Baten ist die starke, farbstabilisierende Wirkung der Phoaphite offeneichtlioh·
Beispiel 11

Frisch hergestelltes 2-Ätnoxyathylacetat wurde in zwei Teile geteilt. Zu einem Anteil wurden 0,27 Gew·-^ Diphenyldecylphosphit zugegebea, wi.hr end der andere Anteil uns t ab i lie ie r fr blieb. Nach 12-tägiger Lagerung bei Zimmertemperatur in identischen Behältern betrug der Peroxydgehalt der unstabilisierten Probe 5,1 Teile pro Mill. Peroxydsauerstoff (nach Gewicht), w hrend der Perox,ydgehult des phoSjt'hit-stabilioierteu Materials gleich null war.

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BAD

Claims (1)

1. Pat ent ana ρ r u ο h e

   1 ·— Stabilisiertes Präparat _t enthaltend ein Alkoxyaluylalkanoat oder einen Alkaneäureester eines Monoalkylathers eines Dialkylenglykol3 und eine stabilisierende Menge einer Phosphitverbindung der allgemeinen Fon.elχ

   in welcher jedes R für ein Wasaerstoffatom oder eine Kohlenwasaerstoffgruppe mit bis zu Ib Kohlenstoffatomen steht, mit der Voraussetzung» dato mindestens ein R fur eine Kuhlenivasserstoffgruppe stellt.

   2,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daw dae Alkoxyalkylalkanoat ein 2-Alkoxyathylacetat, vorzugsweise 2-Ät 'j oxy athylacetat, is t.

   3.- Präparat nacn Anspruch 1 und Z₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Phoaphitverbindung Di^henyldecylphos^hit, Triphenylphosphit, Trihex./li'hoaphit, Tributylphoaphit oder Tridecylphoaphit ist.

   4-.- Präparat nach. Anspruch 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß es noch ein organisches Idocyanat enthält.

   5·- Präparat nacu Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyi3ocyanat aua dem Reaktionsprodukt eines Überschusses an Tolylendlisocyanat mit einem Polyol, vorzugsweise

   hergestellt worden einem Poly oxypropylenglykol / ist·

   6,- Die Verwendung von Pho^phiten der Formel»

   in welcher R die obige Bedeutung hat, «ur Stabilisierung von Äthergrupen enthaltenden Lösungsmitteln, insbesondere Alkoxyeste» von aliphatischen Diolen· _

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