DE1471658A1

DE1471658A1 - Thermographische Reproduktion

Info

Publication number: DE1471658A1
Application number: DE19641471658
Authority: DE
Inventors: Benjamin Lipka; Spatz Sydney M
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-03-15
Filing date: 1964-03-13
Publication date: 1969-04-10
Also published as: BE645037A; SE305587B; GB1051554A; FR1385270A; LU45652A1; NL6402618A; CH454189A

Description

PATENTANWALT Rei*enb,*.tr«ee 51

Telefon 22 32 SI

Telegrammadresse: Patru Postscheckkonto: Manchen 145964

Folio 1158 12

Allied Chemical Corporation» New York, IUYo, USA Thermograph!3ehe Reproduktion

Sie vorliegende Erfindung betrifft wärmeempfindlich^ Material in Blattform für dio thermographiache Reproduktion ▼on graphischen Originalen.

Thormsgraphisohe Kopiaraystoma v/erden in großen Umfange für die Vexvlelfätigung von Korrespondenz _f KonetruktionsBeiohnungen und ähnlichen graphischen Originalem verwendet« Dabei \: wird das graphische Original in enge Berührung nit einem wärmt empfindlichen Blatt gebracht, und beide Blätter zusammen worden kurze Zeit mit Wärme bestrahlte Das graphische Original enthält Gebiete mit unterschiedlichem Absorptions- und Refelktionsvermögen für solche Strahlung. Nach Bestrahlung mit infrarot-reichem Licht entspricht daher das eraougte Wärmebild dom graphischen Original und wirft auf das wärmeempfindliche Blatt übertragen» εο daß in diesem Veränderungen ersougt werden, die dem graphischen Original entsprechen» Die-

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ae Veränderungen erfolgen raech und erfordern keine weitere Behandlung nit Därepfon oder Lösungen» Jedoch haben dio wärmeempfindlichen Blätter of* den Nachteil, daß aie durch einen unbeabsichtigten I)ruok, beiopielsweise mit dem Pingernagel oder einem Bleistift, markiert werden können_o

Die bekannten wärraeempfindlicben Blätter sind im allgemeinen in der V/eise sennlbllisiert, daß sie einer Farbänderung unter liegen, wenn aie auf etwa 90 bio 150⁰C erwärmt werden. Derartige Materialion sind zwar nach ihrer Herstellung farblos oder nur echwach gefärbt, verfärben sich aber leicht bei Lagerung oder Bestrahlung, beispielsweise mit künstlichem oder Sonnenlicht, und mit derart verfärbten Material erhaltene Xopien weisen geringeren Kontrast auf als Kopien, die mit frisch hergestelltom Material erhalten werden«

Sie vorliegende Erfindung besteht in neuen wärraeempfindlichen farblosen oder schwach gefärbten Blättern, auf denen bei geeigneter Wärmebestrahlung kräftige Farben' erzeugt werden.

Das neue wärme empfindliche Material ist außerdem nicht druck empfindliehο

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Dae wärmeempfindliche Material der Erfindung weist einen Trä ger und eng nebeneinander und in einem Bindemittel suspendiert darauf abgeschieden A) als chrcmogenen Elektronendonator ein Bis-(p-dialkylaainoaryl)-methan, in dem da ο Methankohlenstoffatom direkt an Stickstoff gebunden let, und B) ein sauer reagierende Substanz, die entweder eine feste nicht-tau toraere Säure mit einer Bisseziationskonstante von wenigstens 1 χ 10 oder das Anhydrid einer solchen Säure oder ein festes sauer-reagierendes Salz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von wenigstens 1 χ 10" , dao in Wasser von 20⁰C au mindestens 0_f5# löslich ist, oder eine feste prc to tropische Säure» die in einer Form eine Dissoziationolrtnstante von wenigstens 1 χ 10 hat, ist, enthält. Ein derartiges Blatt ergibt, wenn es in thermischen Kontakt mit einem graphischen Original mit Wärme bestrahlt wird, eine thermographische Reproduktion des Originals,,

Der ohromcgene Elektronendonator und die sauer-reagierende Substanz werden in eih nicht-reaktionsfähiges filmbildendes Bindemittel, wie Naturharz, synthetisches Harz oder Wachs, eingebracht, und diese Masse ergibt, wenn sie in einen Träge?. aufgebracht oder, vorzugsweise, als Überzug auf einen Träger_s wie durchsichtige oder durchscheinende Papiere oder Folien _t

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aufgebracht 1st, praktisch farbloses oder nur wenig gefärbtes thermographisches Kopiermaterial, daß lagerungsbeständig und auch bei längerer Bestrahlung ait Sonnenlicht beständig gegen Parbänderungen late Pie bevorzugten Hassen können auch Trübungsmittel, wie Titandioxyd, und Wärmesensibilatoren, wie Manganstearat, sowie andere normalerweise in solchen wärmeempfindlichen Hassen anwesende Hilfsmittel enthaltene

Der gemäß der Erfindung verwendete chronogene Elektronendonator ist ein Derivat eines Bis-(p-dialiylaminoaryl)-methans_i in dem eines der Methanwasserstoffe durch eine Arylamine-, Alkylamino-, heterocyclische» Stickstoff- oder Sulfonamido-gruppe ersetet ist»

Sie bevorzugten Verbindungen sind frei sowohl von chromophoren Gruppen ale auch von sauren Gruppen» die ein Wasserstoffkaticn enthalten, well solche Verbindungen praktisch farblos oder nur wenig gefärbt sind, wenn sie in fester Form vorliegen, und eic: daher besonders gut für die Herstellung von thermograph!echen Kopiermaterial eignen. Verbindungen dieser Klasse sind Derivate von Leuooauramlnen und verwandte Verbindungen, wie die la den USA-Patentschriften 2 948 753, 2 981 733* 2 981 758 unc-2 983 756 beschriebenen« Solche Verbindungen haben die Formel ?

^909815/0816 8ADO_RIG1NAt

Rl

^N^-^/ iR⁶ ^-^ ^N

i-R k⁵

R¹, R², R^ und R* jodea sine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amyl-gruppe); R* ein substituierter oder unsubetituiertc Alkyl- (wie Methyl- oder Propyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Octade^t!3Tl)» Oyoloallcyl- (wie Cyolopentyl-, Cyolohexyl- odor Methyl oyolohexyl«), Aralkyl- (wie Bensyl- oder Phenäthyl-), Aryl-(wie Phenyl-t ToIyI-, Naphthyl-, Biphenyl- oder Indyl·-) und heterooyoliecher (wie Pyridyl-» Chinolyl-, Benzthiasolylv?der Phenthiaaolyl-) -rest, worin die Substituenten, beispielsweise Reste wie Alkyl» Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Dialkylanino, Aoylanino oder Sulfenyl sein können; R Wasserstoff uder ein Rest mit der Definition von R^ ist und R^ und R Bueajnaen einen Sultamreet (wie Haphthsultam) bilden könner: und die Phenylenreete I und II substituiert oder unsubstituiert sindο

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Verbindungen dieser Klasse von besonderem Wert sind diejenigen, in denen R¹, H , H* und R* jedes eine Methyl- oder Äthylgruppe, Ir eine Phenyl-, lolyl-, Methoxyphenyl- oder p-Dime«- thylsjiinophenyl-gruppe und R Wasserstoff oder eine Methyl« gruppe istο

Beispiele für feste Säuren und Anhydride, die sich für eine Vervendung gemäß der Erfindung eignen, sind Bernsteinsäure, Stearinsäure, Gallussäure, SuIfalginsäure, Kaieinsäure und die Anhydride dieser Säuren. Beispiele für geeignete sauer-reagierende Salae sind saure β Hononatriurazitrat, Kaliumalaun, Alualniumsulfat, saures Kaliumtartrat, saures Vatriuaphoophat, ABuaoniuagallat, Anaoniuabenzoat und Dichlorbeneidin-dibydrochlorid.

JHLe Anhydride von Säuren wie Bernsteinsäure und Maleinsäure sowie einige Ajamoniuaealzc, wie Asononiuiagallat, zeigen bei gewöhnlichen Temperaturen nur venig oder gar Iceine Aktivität, werden aber bei erhöhten Temperaturen wirksam und sind daher geeignet. Beispiele für feste prototropische Säuren, die in

einer Form eine Bissossiationskonetante von wenigstens 1 χ 10" hebenι sind Saccharin, BarbitursKure und Harnsäure·

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Diese Materialien haben die vorteilhafte Eigenschaft, daß sie während der Herstellung des wärmeempfindlichen Blattes nicht in wesentlichem Auemaß mit dem chromogenen Elektronendonator reagieren und daher keine vorzeitige Farbänderung vei Ursachen. Bei den Bedingungen der thermographischen Entwicklung setzen diese Substanzen jedoch Säuren in Freiheit, die mit dem Chromogen unter Entwicklung der erwünschten tiefen kontrastierenden Farbe in den Gebieten verhältnismäßig inten eiver Erwärmung reagieren«

Um die Reaktionsteilnehmer in oder an dem Träger zu halten, können verschiedene Bindemittel verwendet werden ο Sie können in der Form von Monomeren als Flüssigkeiten aufgebracht und auf oder In den Blatt polymerisiert werden. Da solche Polymerisationen jedoch gewöhnlich exotherm sind und daher eine vorzeitige Farbentwicklung verursachen können; werden die Bindemittel vorzugsweise als Lösungen in flüchtigen Lösungsmitteln, die unter Anwendung von wenig oder gar keiner Wärme entfernt werden können und die Reaktionsteilnehmer in praktisch fester,fein verteilter Form zurücklassen, verwendet» So werden vorzugsweise Lösungen von Bindemitteln, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral Vinylchlorid/Vinylacetat-Oo-

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polymeres, Methylcellulose, Xthylcellulose, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat, "Pliolite", Dow Coming 840 Silicone Resin oder ähnliche synthetische Harze, Carnaubawachs, Montanwachs und Gemische davon verwendet, wobei die Verwendung hydrophober derartiger Bindemittel besondere vorteilhaft iste

Bas neue wärmeempfindliche Kopiermaterial kann hergestellt werden, indem man den chromogenen Elektronendonator und die sauer-reagierende Substanz in einer das Bindemittel der oben erwähnten Art enthaltenden Flüssigkeit suspendiert· Pas Gemischt wird auf den Träger, wie dünnes Papier, mittels einer Überzugsmaschine aufgebracht, und der mit dem überzug versehene Träger wird bei mäßiger Temperatur getrocknet. Alternativ können die farbbildenden Reaktionsteilnehmer in dem flüssigen Bindemittel in getrennten Überzügen mit oder ohne Trocknen der einseinen überzüge aufgebracht werden»

Gewöhnlich können in das therBographische Kopiermaterial noch inerte Zueätee, wie Pigmente, Füllstoffe, Leim und tfärmesensibilieatoren, wie si« gewöhnlich in solchem Material verwendet werden, Bueanmen Bit eines oder beiden farbbildenden Reaktionsteilnehaern oder als getrennter Überzug vor, naoh oder «wischen den die Farbe bildenden Reaktionsteilnehaerechichten eingebracht werden_o

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Die Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele näher veranschaulicht. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewioht, sofern nicht andere angegebene

Beispiel 1

Bin Gemisch von O₉I Teil li~/*Bis-(p-dimethylamincphenyl)-nethyl „7-benzol-sulfonaaid und 0,1 Teil Benzoesäure wurde in 10 Teilen einer Lösung eines Vinylohlorid/Vinylaoetat-Copolymeren in Toluol und Aoeton mit einem Verhältnis Polymeres; Toluol{Aceton von 5:19:4 suspendiert, und die erhaltene Suspension wurde auf Papier aufgebrachte Bas mit dem überzug versehe Papier wurde in Luft von etwa 20 bis 25⁰C getrocknet. Es hatte eine blaß-grüne Farbe, Teile des mit dem Überzug versehenen Papiers, die mit einem heißen Metallrohr (etwa 110⁰O) in Berührung gebracht wurden, wurden fast momentan tief blau.

Beispiel 2

Sas Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der Benzoesäure 0,1 Teil Isosebacinsäure verwendet wurde. Das mit den Überzug versehene Papier hatte eine blaßgrüne Farbe. Teile des Papiers, die mit einem heißen Metallrohr (etwa 110⁰O) in Berührung gebracht wurden, wurden rasch , tief blau.

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Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Welse wurde ein Gemisch ▼on Ot 1 Teil H~/§ie-(p-diBethylaainophenyl)-»rae^pthyl_-7-p-toluol sulfonamid und O₁I Seil a-Bimethylaminobenzoesäur· in 10 Teilen des Vinylohlorid/Ylnylaoetat~Copoiymeren, in Toluol/Aceton gelöst, suspendiert, und das Gemisch wurde zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Überzuges auf Papier verwendet_β Bas getrocknetet mit dem Überzug versehene Papier war schwach bläulich-grün. Teile dieses Papiers, die alt einem heißen Metallrohr (etwa 110⁰C) in Berührung gebracht wurden, wurden sofort tief blau»

Beispiel 4

Einer warmen (60⁰O) Suspension von 4 Teilen Casein in 28 Teilen Wasser wurde 1 Teil wäßriges Ammoniak zugesetat« Bas Gemisch wurde etwa fünf Hinuten gerührt, und die erhaltene Lösung wurde auf die Temperatur der Umgebung gekühlt· Sie wurde in svei gleiche Teile geteilt, und zu einem dieser Teile wurden 1,2 Teile ff-/Bi8-(p-dlaethylaminophenyl)»nethyl^~ben8ol~ sulfonamid augesetzt. Bea anderen Teil wurde ein Gemisch von 40 Teilen Ammonlumgallat, 40 Teilen Wasser und 0,24 Teilen Oalgon (Natriumhexametaphosphat) zugesetzt» Danach wurden die beiden Teile des löslich gemachten Caseins wieder ver-

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einigt, und es wurde eo viel Aamoniakwache zugesetzt, daß das Casein gegen Brilliantgelb gerade alkalisch wurde«

Das erhaltene Gemisch wurde auf Zeichenpapier aufgebracht, und das alt dem überzug versehene Papier wurde luftgetrocknet· Das Papier hatte eine bläulich-graue Farbe. Es war nicht druckempfindlich, war jedoch thermisch aktiv und entwickelte, wenn es mit Pfanne behandelt wurde, eine tief blaue Farbe«

Beispiel 5

H-^iß-ip-diaethylaminophenyD-methylJ^benzolsulfonamid wurde mit so viel der Lösung von Vinylohlorid/Vinylacetat-Copolymere in Aceton/Toluol vermischt, daß eine dünne fließfähige überzugsmasse erhalten wurde· Bas Gemisch wurde zum überziehen vor: Papier, das mit einer 5£-igen wäßrigen Bernsteinaäurelöeung, die 2j6 Glycerin enthielt» imprägniert war und getrocknet war, verwendet» Bas mit dem Oberzug versehene Papier wurde in einem kühlen Luftstrom getrocknet. Bas getrocknete Papier war blaß-grün und thermisch aktiv, wie sich aus der Bildung einer tief blau gefärbten Reproduktion eines Bildes auf einem Original In Blattform» das in engen Kontakt mit dem mit dem über; verwehen·» Blatt gebracht und mit einer Infrarotlampe bestrahl wurde, ergab«,

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Pur diese Reproduktion wurde dae mit dem Überzug versehene Blatt mit dem Überzug nach oben auf eine glatte Oberfläche gelegt, und das graphische Original wurde mit der Bildseite oben darauf gelegt· Die Blätter wurden in engem Kontakt ge- » halten, indem man sie mit Gewichten beschwerte, und 10 bis 15 Sekunden mit einer Amplex 375-Watt-Infrarotlampe, die 0,5 bie 1,25 cm über den Papieren angeordnet war, bestrahlte

Beispiele 6-16

In Tabelle I sind die Kombinationen von ohromogenen Elektronen donatoren und sauer-reagierenden Substanzen, die zur Herstel lung von wärmeempf indliohem Kopiermaterial in der in Beispiel 1 beschriebenen Art verwendet wurden, zusammengestellt. Das verwendete Papier war Bankbotenpapier von geringem Gewicht (light weight bond paper)ο Es wurde dreimal mit einem überzug aus dem Gemisch versehen und jedesmal in einem Luftstrom getrocknet. Sie Wämeenpfindliohkeit der mit den überzügen versehenen Blätter wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, gezeigt. In jedem Fall war das getrocknete, mit dem Überzug versehene Papier entweder praktisch farblos oder schwach gefärbt und änderte bei Anwendung von Druck,beispielsweise wem der Dauntennagel mit schwachem Druck über die Oberfläche fuhrseine Farbe niohto

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Tabelle

Beispiel Elektroneudonator

6 1,4-Bie-^Bi s- (p-dimethylamino phenyl)

me thy l7-piperazin

7. H-^is-(p-dimethylaminophenyl)·- me thy!/-morpholin

8 wie Beispiel 5

9 N-/Bis- (p-dimethy laainopheny1) mothy l7-benzolsulfon amid

10 »-/Bis- (p-diraethylaminophenyl) methy l7-p-toluolaulfonamid

11 wie Beispiel 7

12 wie Beispiel 7

13 wie Beispiel 7 U wie Beispiel 9 15 wie Beispiel 9

wie Beispiel 9

oauer-rea- ßicrende Substanz	Farbe des entwickel ten Blatts
Stearin säure	tiefblau
Stearin säure	tiefblau
Qallus-	tiefro-t
Bichlor-	tiefblau
di.bydro- chlorid
Ammonium ben zo at	tief grünlich blau
Phthalid	tiefblau
Bernstein säurean hydrid	tiefblau
Phthal säurean hydrid	tief rötlich blau
AmEionium- o-creso- tinat	tief grünlich blau
Glycin	tief grünlich blau
Araionium- ga'ilat	tiefblau

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Beispiel 17

Sin Gemisch von 4 Teilen Titandioxyd, 4 Teilen Ammoniumgallat, 8 Teilen N-Z'Bis-Cp-dimethylaainophenylJ-methylJT'-benzolaulfonamid, 4 Teilen Manganstearat und 52 Teilen Toluol wurde 5 Stunden mit 50 Teilen Ottawa-Sand (20-39 Tyler meah ASTM Bezeichnung C-190) vermählen«, Das Gemisch wurde durch ein 60 mesh Tyler Screen passiert, um den Sand abzutrennen, und dem Piltrat wurden 11,5 Teile Aceton zugesetzt» Das Gemisch wurda gewogen, und je 7 Teile des Gemisches wurde 1 Teil Vinylchlor5 Vinylacetat-Copolymeres zugesetzte Die Mause wurde gerührt, bis sie homogen war. Die erhaltene Masse wurde verwendet, um transluzentes dünnes pergamentartigea Papier unter Verwendung einer Laboratoriumsüberzugsmaschine Nr₀ 6 zu überziehen» Das Papier erhielt zwei Überzüge, wobei jeder Überzug in Luft getrocknet wurde· Das Papier wurde verwendet, um von einem blattförmigen graphischen Original unter Verwendung einer Thermefax- Vervielfältigungsmas chine, die auf optimale Belichtung eingestellt war, tief blaue Kopien zu erzeugen«. Die Ergebnis^ waren ausgezeichnet.

Beispiele 18- 35

Eine Anzahl wärmeempfindlicher Kopiermaterialien in Blattform wurde hergestellt, wie in Beispiel 17 beschrieben, und die erhaltenen Blätter wurden in der üblichen Weise entwickelt

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Alle erzeugten Blätter waren wärmeempfindlich» d.h.. si3 waren nach ihrer Herstellung farblos bis leicht gefärlt und ergaben bei ihrer Entwicklung gut leserliche faksimilereproduktionen der graphischen Originale« Sie variierten jedoch Mnsiohtlioh der Permanenz des Kontrastes nach siebentägiger Lagerung an einem dunklen Platz« In Tabelle IX sind die Kombinationen, die bei der Entwicklung zunächst erzeugte Farbe und ein Hass für die Permanenz des ursprunglich erzeugten Kontrastes aufgeführt.

Tabelle

II

Bei spiel	Chromogen	Säure	Ursprung« liehe Farbe	Perma ll onz	gut-
18 19	R-Isopropy lamin R-Benzimidaz öl	Ammoniumgall at Aran oniumgall at	tief bläu- gut lieh violett tiefblau gut	gut
20	R-p-Toluoleulfonamid	Anaaoniumgall at	tief bläu- „„. lieh violett ^gtrt	gut
21	R-Benztriazol	Ammoniumgallat	tiefblau	gut
22	E-p-Anisidin	Ammoniumgall at	tief rot- violett	ausge zeichnet
23	R-Morpholin	Ammoniumgallat	tief rot violett	fltusge- z,eiohnet
24	R-Anilin	Anmoniumgallat	tief rot» violett
25	R-Benisolsulfonamid	Ammoniumgallat	tief blau- violett
26	R-p-Methoxybenzol- sulfonamid	Ammoniumgallat	tiefblau

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Bei spiel	Chromogen	Säure	Aluminiumsulfat- octadecahydrat	ursprüng liche farbe	Perma nenz
27	Blβ-(R)-plperazln	Ammoniumgallat	Alaun	tief rot violett	ausge- zeichnet
28	R-p-Diäthylaminoben- Aramoniumgallat zolsulfonamid	Gallussäure	tiefblau	ausge zeichnet
29	2 R-Benztriazol	Gallussäure	stark blau	ausge zeichnet
30	ο R-Benztriazol	Sulfaminsäure	stark blau	ausge zeichnet:
31	R-p-Toluolsulfonamld*	Saccharin	tief bläu- lioh violett	ausge zeichnet
32	2 R-Benzolsulfonamid	2-Amino-5-naph- ■thol-7-sul fon säure	tief blau- Violett	ausgez'- zeiohnet
33	R-Morpholin	tief gxifin- blau	gut
34	R-Morpholin	ti efblau	gut
35	R-Morpholin	schwarz blau	gut

Bemerkungen:

1) Ra H-/Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methyl7

2) Hanganstearat wurde aus dem Überzug weggelassen

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Die neuen wärmeenpfindlichen KopierblUtter sind einfach und wirtschaftliche, unter den normalen Bedingungen der Handhabung, Lagerung und Belichtung stabil und können zur Herstellung von Reproduktionen mit starkem Kontrast und guter Kontur und Permanenz nach den oben erwähnten therraographisohen Kopierverfahren verwendet werden»

Die in den Beispielen verwendeten Mengen an dem chromcgenen Elektronendonator und der sauer-reagieronden Substanz sind nicht kritisch und können in ziemlioh weiten Bereichen variieren» Sie müssen so gewählt werden, daß die in geringerer Menge verwendete Substanz in ausreichender Menge anwesend ist, um in den erhitzten Gebieten der Kopie ausreichend Farbe zu entwickeln, daß der erwünschte Kontrast gegenüber den unveränderten Gebieten erzielt wird»

Auch die Dioko des Überzuges oder der Überzüge kann in einem ziemlieh weiten Bereich variieren. Überzüge mit einer Dicke von 25 bis 100 /a oder darüber sind gewöhnlich gut aufzubringen und stellen die übliche Dicke soloher überzüge auf bekanntem blattförmigen Kopiermaterial dar«

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Claims

Patentansprüche

T. Wärmeempfindliches Kopiermaterial in Blattform, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten v/armeempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht eng nebeneinander und in einem Bindemittel suspendiert A) als chroaogenen Elektronendonator ein Bis-(p~dialkylaminoaryl)-methan, in den das Ilethankohlenetoffatom direkt an Stickstoff gebunden iac, und B) eine sauer reagierende Substanz, die entweder eine feste nichttautomere Säure nit einer Dissoziationakonstante von

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wenigstens 1 χ 10 oder das Anhydrid einer solchen Säure oder ein festes sauer-reagierendes Salz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von wenigstens 1 χ 10" , das in V/asser von 20⁰C zu mindest 0,5 # löslich ist, oder eine feste prototropische Säure, die in einer Form eine Dissoziationskonstante von wenigstens 1 χ 10 hat, ist, enthält.

2. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine hydrophobe harzartige Substanz ist.

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_3· Kopiermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Blektronendonator ein Arylamino-, Alkylamino-, hetorocyelisches Stickstoff- oder Sulfonaiaidderivat von Bia-ip-diallcylaminoaryl)-methan ist.

4. Kopiermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronendonator die allgemeine Eoriael

- CH - XllX - W

hat, worin R , ΈΓ, R⁵ und R* jede? eine Allcylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenotoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder iithy!gruppe, R^v eine subntituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine Phenyl-, p-Iolyl-, p-Metlioxy · jihenyl- oder p-DiiiethylaQinophenyl-gruppe, R Waaaerstoff oder eine eubetituierte oder unaubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, insbesondere Wasserstoff ocJer eine Hethylgruppe, ist und

5 6

R und R zuaaramen einen Sultamrest bilden können, und die p~Phenylenreete I und II substituiert oder unsubstituiert sein können.

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5. Kopiermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daee der Blektronendonator. H-^5&s-(p~dimethylamoiophenylW oethy3/-benztriazol ist·

6· Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die sauer-reagierende Substanz Gallussäure, Aiuminiumsulfat-octadecahydrat oder Saccharin ist.

7· Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Bindemittel auch ein wärme-sensibilisieiendee Mittel suspendiert ict.

8. Wärmoernpfindliche Massen, die in Suspension in einem Bindemittel eine Kombination von Substanzen, die unter den Einfluss von Wärme unter Bildimg gefärbter Produkte miteinander reagieren, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Hassen A) als chromogenen .Elektronendonator ein Bis~(p-diai:.:ylaninoaryl)-methan, in den das i-Iethankohlenstoffatora direkt an Stickstoff gebunden ist, und B) eine sauer reagierende Substanz, die entweder eine feste nichttautomere Säure mit einer Dissozia Jionskoiis-bante von wenig

-10
stens 1 χ 10 oder das Anliydrid einer solchen Säure oder ein festes sauer-reagierendoG SaI^ einer Säure mit

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einer KUssoziationskonstante von v/enigstene 1 χ 10" , das i)a Wasser von 2O⁰O zu mindestens 0,5 ^fp löolich iüt, oder eine fes"faa prototropieche Säure, die in einer j?orm eine Dissozi£.iionskonstante von vienigatenn 1 χ 10™^ hat, iet, enthalten.

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