DE1468611B - Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flussiger Phase - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase und in Gegenwart von dispergierten Borverbindungen.

Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase und in Gegenwart von Borverbindungen haben bereits große technische Bedeutung erlangt. Das während der Oxydation gebildete oder auf andere Weise in den Reaktor gelangende Wasser kann jedoch die Umsetzung zu dem gewünschten Produkt stören.

Eine bekannte Arbeitsweise zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktor besteht darin, es in Dampfform zusammen mit nicht umgesetztem verdampftem Kohlenwasserstoff und nicht kondensierbaren Gasen abzuführen. Die Gesamtheit dieser Dämpfe, die als »boil-up« bezeichnet wird, wird anschließend gekühlt. Das Wasser und die Kohlenwasserstoffe werden kondensiert, und nach dem Absitzenlassen wird die Wasserphase von der Kohlenwasserstoffphase getrennt, das Wasser verworfen und der Kohlenwasserstoff in den Reaktor zurückgeführt. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird durch mehrere Faktoren, z. B. die Temperatur und den Druck des Reaktors, bestimmt. Wo niedrige Sauerstoffpartialdrücke erforderlieh sind, kann eine starke Verdampfung nötig sein. Diese Arbeitsweise leidet unter vielen Mängeln. Der (indirekte) Wärmeübergang im Reaktor ist bei Verwendung einer Heizschlange oder eines Heizmantels auf Grund der Bildung von Ablagerungen sehr schlecht, insbesondere dann, wenn das Reaktionsgemisch eine Aufschlämmung darstellt. Zur Trennung der verdampften Kohlenwasserstoffe und des verdampften Wassers müssen die Dämpfe abgekühlt und kondensiert werden. Bei der Rückführung der kalten Kohlenwasserstoffe wird es dann nötig, dem Reaktor große Wärmemengen zuzuführen, um die erforderlichen Reaktionsbedingungen aufrecht zu erhalten

Aus den deutschen Auslegeschriften 1078569 und 1100020 ist es bekannt, bei der Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff in flüssiger Phase und in Gegenwart von Kobaltnaphthenat oder ähnlichen Katalysatoren den zugeführten Kohlenwasserstoff vorzuwärmen, bei diesem Verfahren verläuft jedoch die Umsetzung exotherm.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase und in Gegenwart von dispergierten Borverbindungen in einer Oxydationszone 10 mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, Entfernung eines gasförmigen Gemisches von nicht umgesetztem Cyclohexan und Wasser aus der Zone während der Oxydation, Abkühlung und Kondensation des abgezogenen gasförmigen Gemisches und Trennung des kondensierten Cyclohexans vom kondensierten Wasser, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß das abgetrennte kondensierte Cyclohexan in einer von der Oxydationszone getrennten Zone 31 erhitzt und verdampft und die die dispergierte feste Borverbindung enthaltende Aufschlämmung in der Oxydationszone 10 durch direkte Berührung mit den in der getrennten Zone verdampften Cyclohexandämpfen erhitzt wird.

Die Umsetzung des Cyclohexans mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas wird vorzugsweise in Gegenwart von Metaborsäure durchgeführt.

Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn das abgezogene gasförmige Gemisch mit einem verhältnismäßig kühlen, flüssigen Kohlenwasserstoffstrom in innige Berührung gebracht wird. Hierbei kann der verhältnismäßig kühle flüssige Kohlenwasserstoffstrom emulgiertes Wasser enthalten.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens scheniatisch wiedergegeben. Durch die folgenden Beispiele Wird die Erfindung näher erläutert. Teile _und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. ■'

B e i s ρ i e 1 1

Ein für absatzweises Arbeiten eingerichteter Oxydationsreaktor 10 wird mit 308 Teilen Metaborsäure und 2711 Teilen Cyclohexan beschickt und bei einer Temperatur von etwa 165° C und einem Druck von 8,4 atü gehalten. Durch die Leitung 15 wird Luft in den Reaktor 10 eingeführt, und es werden etwa 77 Teile O₂ absorbiert. Etwa 8 % des Cyclohexans werden umgesetzt, und das flüssige Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 16 abgezogen und zur Gewinnung des Produkts aufgearbeitet.

Dem Reaktor 10 wird Wärme mittels des durch die Leitung 17 eingeführten Cyclohexandampfs zugeführt. Dieser Dampf wird in der Heizeinrichtung 31 durch den in dieLeitung32 eingeführten Wasserdampf erzeugt. Der Kohlenwasserstoff wird in die Heizeinrichtung 31 entweder als frisches Gut durch die Leitung 33 oder als Kreislaufgut (das weiter unten beschrieben wird) durch die Leitungen 20 und 30 eingeführt. Die Menge an Kohlenwasserstoffdampf wird so eingestellt, daß das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur gehalten und die gewünschte Verdampfung erzielt wird.

Auf diese Weise wird ein wirksamer Wärmeübergang erreicht, ohne daß sich Ablagerungen oder Überzüge auf den Wärmeaustauschflächen ausbilden, was der Fall sein würde, wenn eine indirekte Heizeinrichtung, z. B. eine Dampfschlange oder ein Mantel, verwendet würde, die mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt steht. Das Reaktionsgemisch kann in Form einer Aufschlämmung vorliegen, wobei ein Teil der anorganischen Stoffe in festem Zustand vorliegt, wodurch mit indirekten Heizeinrichtungen große, durch

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Ablagerungen bedingte Schwierigkeiten auftreten. enthält etwa 200 Teile dampfförmiges Cyclohexan,

Diese Schwierigkeiten werden bei dem erfindungs- das in einer anschließenden Waschstufe zurückge-

gemäßen Verfahren vermieden. wonnen werden kann. Das Cyclohexan-Wasser-Kon-

Es wird eine starke Verdampfung aufrechterhalten, densat gelangt mit einer Temperatur von etwa 38 Grad

und die aus dem Reaktor durch die Leitung 18 abge- 5 C durch die Leitung 25 zu der Phasentrennvorrich-

führten Dämpfe enthalten etwa 3200 Teile Cyclo- tung 14. Am Boden der Trennvorrichtung 14 werden

hexan, 63 Teile Wasser und 254 Teile Stickstoff. durch die Leitung 26 etwa 63 Teile Wasser abgezogen

Diese Dämpfe werden vorzugsweise bei einer Tempera- und verworfen. Etwa 1500 Teile wasserhaltigen Cyclo-

tur von etwa 165° C in den Kontaktierturm 12 ge- hexans werden durch die Leitung 19 abgezogen und

leitet. Dieser Turm kann ein Sprühturm, eine Füll- io wie oben beschrieben weiterverarbeitet,

körperkolonne oder eine andere übliche Einrichtung Der aus der Kondensationsvorrichtung 13 durch

dieser Art sein. In dem Kontaktierturm 12 werden die die Leitung 24 austretende Strom der nicht konden-

heißen Dämpfe in direkte Berührung mit kaltem, sierbaren Anteile kann in den Reaktor zurückgeführt

Wasser enthaltendem flüssigem Kreislaufcyclohexan werden. Diese Maßnahme ist dann von besonderem

gebracht. Dieser Kreislaufstrom, der etwa 1500 Teile 15 Vorteil, wenn Sauerstoffkonzentrationen erwünscht

Cyclohexan und etwa 15 Teile emulgiertes Wasser sind, die unter der von Luft liegen,

enthält, tritt durch die Leitung 19 mit einer Tempera- . .

tür von etwa 38 ⁰C in den Kontaktierturm 12 ein. Die B e 1 s ρ 1 e 1 2

Berührung der beiden Ströme führt zu Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird

1. der Kondensation von etwa 1500 Teilen Cyclo- ²⁰ wiederholt mit der Ausnahme daß kontinuierlich gehexan unter Abkühlung der übrigen Dämpfe, f^tet wird wobei die Menge an zugefuhrtem

2. einer Erwärmung des flüssigen Cyclohexans auf fnschem Kohlenwasserstoff so gewählt wird daß etwa 154⁰C und praktisch konstante Werte im Reaktor auf rechterhalten

3. der Austreibung des Wassers aus dem flüssigen ^wer4^en- ^Hif^rbei. ^wi.^rd _T ^ei» "^ des flüssigen Reaktions-Kreislauf strom ²5 gemisches kontinuierlich durch die Leitung 16 abgezogen.

Der erwärmte Cyclohexanstrom wird aus dem Kon- Sowohl bei der absatzweisen als auch bei der halb-

taktierturm 12 durch die Leitung 20 abgezogen und kontinuierlichen oder kontinuierlichen Durchführung

enthält etwa 300 Teile praktisch wasserfreien Cyclo- der Umsetzung wird durch die Ausschaltung der

hexans. Ein Teil dieses Stroms wird in den Oxydations- 30 Wärmeübergangsprobleme im Reaktor ein hoher

reaktor 10 zurückgeführt, worin er weiter umgesetzt Wirkungsgrad erzielt. Das Außerbetriebsetzen der An-

werden kann. Die abgekühlten Dämpfe (die 1700 Teile lage zum Reinigen der Wärmeaustauscherflächen im

Cyclohexan, über 70 Teile Wasser und 254 Teile Reaktor kann entfallen.

Stickstoff enthalten) treten am Kopf des Kontaktier- Die Verfahrensbedingungen, wie Sauerstoffkonzen-

turms 12 durch die Leitung 23 aus und gelangen zu 35 tration, Ausmaß der Verdampfung, Temperaturen,

der Kondensationsvorrichtung 13, worin praktisch Druck und Strömungsgeschwindigkeiten, werden so

das gesamte Cyclohexan und Wasser kondensiert eingestellt, daß der gewünschte Umwandlungsgrad

wird. Nicht kondensierbare Gase, wie Stickstoff, bezüglich des Kohlenwasserstoffs und die Bildung des

werden durch die Leitung 24 abgezogen; dieser Strom gewünschten Oxydationsprodukts erreicht werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase und in Gegenwart von dispergierten Borverbindungen in einer Oxydationszone (10) mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, Entfernung eines gasförmigen Gemisches von nicht umgesetztem Cyclohexan und Wasser aus der Zone während der Oxydation, Abkühlung und Kondensation des abgezogenen gasförmigen Gemisches und Trennung des, kondensierten Cyclohexans vom kondensierten Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte kondensierte Cyclohexan in einer von der Oxydationszone getrennten Zone (31) erhitzt und verdampft und die die dispergierte feste Borverbindung enthaltende Aufschlämmung in der Oxydationszone (10) durch direkte Berührung mit den in der getrennten Zone verdampften Cyclohexandämpfen erhitzt wird.