DE1448257B2 - Differential-Polarograph - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Differential-Polarograph mit zwei polarographischen Zellen, einem Multivibrator, der eine Tropfensynchronisierungseinrichtung und einen Kippgenerator steuert, welcher mit den polarographischen Zellen und dem einen Elektrodenpaar einer Kathodenstrahlröhre in Verbindung steht, und einer Einrichtung zum Verstärken der Differenz zwischen den Strömen in den beiden Zellen, die an das andere Elektrodenpaar der Kathodenstrahlröhre angeschlossen ist.

Bei einem solchen Polarograph wird ein linear ansteigendes Potential der Anode einer polarographischen Zelle in den letzten 2 Sekunden der Lebensdauer jedes Tropfens an einer tropfenden Quecksilberkathode übermittelt. Der Strom, welcher in der Zelle durch diesen Spannungsverlauf erzeugt wird, wird umgewandelt und verstärkt, um eine Spannung zu schaffen, welche sich für das Anlegen an die vertikalen Ablenkungsplatten einer Kathodenstrahlröhre eignet. Die horizontalen Ablenkungsplatten werden mit einem Spannungsbereich beaufschlagt, welcher mit demjenigen, der der Zellenanode übermittelt wird, so in Beziehung steht, daß die Wellenform, welche an der Kathodenstrahlröhre in Erscheinung tritt, eine Funktion des Zellenstroms in Abhängigkeit von der Zellenspannung ist.

Bei einer typischen Strom-Spannungs-Wellenform erfolgt ein plötzlicher Anstieg des Stroms infolge der Reduktion eines der Bestandteile der Zellenlösung. Die Spannung, welche dem Spitzenstrom entspricht, ist charakteristisch für die besondere Ionenart, welche die Reduktion erfährt, und die Größe der Stromspitze hat sich als proportional der Konzentration dieser Ionengattung herausgestellt.

Zusätzlich zu diesem Reduktionsstrom werden noch andere kleinere Ströme in der Zelle erzeugt, und diese Ströme werden bei hohen Geräteempfindlichkeiten lästig. Einfache Annäherungen an diese interferierenden Ströme wurden elektronisch in Kathodenstrahl-Polarographen erzeugt und von dem Gesamtzellenstrom abgezogen, damit sich ein teilweiser Ausgleich ergibt. Ein zufriedenstellenderes Ergebnis könnte erhalten werden, wenn genau gleiche störende Ströme abgezogen werden könnten, die in einer zweiten Zelle erzeugt werden, welche eine reine Lösung enthält. Eine derartige Anordnung ist als Differential-Polarograph bekannt.

Außer der Eliminierung von störenden Strömen hat der Differential-Polarograph andere Vorteile. Beispielsweise läßt er sehr genaue Messungen von kleinen Unterschieden in den Konzentrationen von zwei gleichartigen Lösungen zu. Eine andere Anwendungsform liegt in der Prüfung des Unterschieds zwischen den Strömen, die in zwei gleichartigen Lösungen fließen, wenn man die den Lösungen zügeführten Spannungen um eine sehr kleine konstante Spannung unterschiedlich macht. Die in diesem Fall erzeugte Wellenform ist diejenige von dl/dV als Funktion von V (wobei V die Zellenspannung ist). Dies ist dann eine Ableitung der normalen Strom-Spannungs-Wellenform, und dadurch ist es möglich, Stromspitzen zu ermitteln und zu messen, welche zu dicht beieinander auftreten, um durch normale Mittel aufgelöst zu werden.

Obgleich diese theoretischen Vorteile eines Differential-Polarographen seit einigen Jahren erkannt worden sind, hat es sich als äußerst schwierig herausgestellt, ein praktisches Gerät herzustellen, welches die erforderliche Präzision hat. Ein Hauptproblem war die Beseitigung von Geräuschen und Drift, da man sichergehen muß, daß alle Änderungen im Ausgangsssignal eine Folge von polarographischen Effekten und nicht von Stromkreis- bzw. Schaltungsfehlern sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen für den Serienbau geeigneten Differential-Polarographen zu schaffen, bei dem durch die Gleichstromverstärker bedingten Nachteile, wie Störanfälligkeit und Drift, vermieden werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Verstärkereinrichtung für jede Zelle eine in der Mitte angezapfte und mit der Zelle in Verbindung stehende Transformator-Primärwicklung aufweist, die mit vier ringförmig und in Reihe geschalteten Dioden an deren einen Diagonalstellen in Verbindung steht und an deren anderen Diagonalstellen eine in der Mitte angezapfte Sekundärwicklung eines über die Primärwicklung mit einer Wechselstromquelle in Verbindung stehenden Transformators angeschlossen ist, und daß die Verstärkereinrichtung außerdem aus einer Vorrichtung zum Ableiten eines der Differenz zwischen den Strömen in den beiden in der Mitte angezapften Primärwicklungen proportionalen Wechselstromsignals und aus einem mit dieser über einen Wechselstromverstärker verbundenen phasenempfindlichen Gleichrichter besteht-

Die Vorrichtung zum Ableiten des Differenzwechselstromsignals kann die Sekundärwicklung eines Transformators sein, wobei die beiden in der Mitte angezapften Primärwicklungen Wicklungen des gleichen Transformators sein können.

Die Erfindung ermöglicht eine sehr große Genauigkeit und Wiedergabefähigkeit von Ergebnissen. Andere Vorteile der erfindungsgemäßen Anordnung sind der niedrige Reihenwiderstand, welche der Modulator dem Zellenstromkreis darbietet, so daß ein Ausgleich eines solchen Widerstandes nicht notwendig ist, und außerdem der Umstand, daß die Ströme in den beiden Zellen am Verstärkereingang subtrahiert werden, so daß nur ein einziger Verstärker erforderlich ist.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der sie beispielsweise wiedergebenden Zeichnung näher erläutert, und zwar zeigt

F i g. 1 ein Blockschaltbild eines Differentialpolarographen gemäß der Erfindung, während

F i g. 2 und 3 ausführlichere Schaltbilder von Alternativformen des Modulators, der in dem Polarographen von F i g. 1 verwendet ist, darstellen.

F i g. 1 zeigt einen Multivibrator 1 mit ungleichen metastabilen Zuständen. Der Multivibrator 1 steuert einen linearen Kippgenerator 2 derart, daß der Generator 2 eine Ruheperiode hat (im allgemeinen etwa 5 Sekunden), während der Quecksilbertropfen anwächst, und eine Kipp-Periode (im allgemeinen etwa 2 Sekunden), während welcher ein linear anwachsendes Potential dem Tropfen übermittelt wird. Am Ende der Kipp-Periode liefert der Multivibrator 1 einen Impuls an eine Tropfensynchronisierungseinrichtung 3, welche den Tropfen zum Fallen bringt. Das linear anwachsende Potential wird über einen Kippverstärker 4 nach der polarographischen Zelle 5 übermittelt. Der Kippverstärker 4 hat die Aufgabe, einen im wesentlichen konstanten Wert der Spaniningsändcrung an den Anschlüssen der Zolle 5 und eines Modulators 6 aufrechtzuerhalten. Der Aus-

gang der Zelle 5 wird dem Modulator 6 zugeführt, der durch einen Oszillator 7 betrieben wird. Eine zweite polarographische Zelle 22 ist mit dem Kippverstärker 4 verbunden, und ihr Ausgang wird einem zweiten Modulator 23 zugeführt, der ein Ausgangssignal erzeugt, dessen Wellenform in Gegenphase zu derjenigen ist, die durch den Modulator 6 erzeugt wird. Die beiden Ausgänge werden in einem Differentialverstärker 24 kombiniert, der einen Ausgang hat, welcher der Differenz zwischen den Ausgängen der Modulatoren 6 und 23 proportional ist. Der Ausgang des Differentialverstärkers 24 wird an den Eingang eines Verstärkers 9 übermittelt.

Der Ausgang des Verstärkers 9 wird phasenempfindlich durch einen Gleichrichter 10 gleichgerichtet, weiter in einem Gleichstromverstärker 11 verstärkt und den F-Platten der Kathodenstrahlröhre 12 zugeführt. Die Ausgangsspannung des Verstärkers

11 ist so groß, daß eine Abdrift unbedeutend ist.

Die Z-Platten-Ablenkung des Kathodenstrahlrohrs

12 wird unmittelbar vom Kippgenerator 2 über einen Ablenkverstärker 13 bewirkt.

Im Modulator 6 sind Dioden D1, D 2, D 3 und D 4 (F i g. 2) ringförmig in Reihe geschaltet, um in der gleichen Richtung rund um den Ring zu leiten. Die Punkte C und D liegen an einer ersten Primärwicklung 14 eines Transformators Tl. Die polarographische Zelle 5 hat eine mittlere Anzapfverbindung zur Primärwicklung 14. Die Sekundärwicklung 15 eines zweiten Transformators T2 ist durch eine Mittelanzapfung 16 geerdet, und seine Primärwicklung 17 ist zwecks Zuführung eines Signals zwischen den Punkten A und B mit einer Wechselstromquelle

18 verbunden, um die Konduktion der Dioden D1, D2,D3 und D 4 zu steuern. Die Sekundärwicklung 21 des Transformators Tl führt zum Verstärker 9. Die zweite polarographische Zelle 22 ist mit einer Mittelanzapfung einer Primärwicklung 25 eines Transformators T 3 verbunden. Die Dioden D 5, D 6, D 7 und D 8 sind ringförmig in Reihe geschaltet, um in der gleichen Richtung rund um den Ring zu leiten. Die Punkte C und D' sind mit der Primärwicklung 25 des Transformators T 3 verbunden, und die übrigen beiden Punkte des Ringes sind an der Sekundärwicklung 15 des Transformators Γ 2 über Leitungen

19 und 20 angeschlossen.

Die Schaltungsanordnung gemäß F i g. 2 arbeitet wie folgt:

Die Punkte D und D' werden zu Punkten von hoher Impedanz in dem einen Halbzyklus des durch die Wechselstromquelle 18 erzeugten Signals, wodurch bewirkt wird, daß die resultierenden Zellenströme von den polarographischen Zellen 5 und 22 in entsprechender Weise über die Primärwicklungen 14 und 25 der Transformatoren Tl und T 3 geschaltet werden. Im anderen Halbzyklus werden die Punkte C und C gleichzeitig zu Punkten hoher Impedanz. Die resultierenden Signale in den Sekundärwicklungen 21 und 26 der Transformatoren Tl und T 3 infolge der Schwankungen in den Transformator-Primärwicklungen 14 und 25 sind in Gegenphase und heben sich gegenseitig auf, solange wie die resultierenden Zellenströme der polarographischen Zellen 5 und 22 gleich sind.

In F i g. 3 haben die Schaltungselemente 5, 14 bis einschließlich und 22 sowie die Bezugszeichen D1, D2,D3,D4,C,D,A,B und Γ2 die gleiche Bedeutung wie in Fig. 2. D5, D6, Dl, DS, C" und D' haben zwar die gleiche Bedeutung wie in Fig. 2, jedoch ist der Diodenring, auf welchen sie sich beziehen, so angeordnet, daß er in entgegengesetzter Richtung zu dem entsprechenden Diodenring in Fig. 2 leitet. Der Transformator Γ4, der die Transformatoren T¹I und Γ3 gemäß Fig. 2 ersetzt, hat zwei in der Mitte angezapfte Primärwicklungen 28 und 29 und eine Sekundärwicklung 27.

Die Schaltung arbeitet in der gleichen Weise wie die in F i g. 2 dargestellte, wobei die Primärwicklungen 28 und 29 die Stelle der jeweiligen Primärwicklungen 14 und 25 einnehmen, nur mit dem Unterschied, daß der in der Sekundärwicklung 27 induzierte Strom unmittelbar mit der Differenz der Ströme in den Primärwicklungen 28 und 29 in Beziehung steht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Differential-Polarograph mit zwei polarographischen Zellen, einem Multivibrator, der eine Tropfensynchronisierungseinrichtung und einen Kippgenerator steuert, welcher mit den polarographischen Zellen und dem einen Elektrodenpaar einer Kathodenstrahlröhre in Verbindung steht, und einer Einrichtung zum Verstärken der Differenz zwischen den Strömen in den beiden Zellen, die an das andere Elektrodenpaar der Kathodenstrahlröhre angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkereinrichtung für jede Zelle (5, 22) eine in der Mitte angezapfte und mit der Zelle (5, 22) in Verbindung stehende Transformator-Primärwicklung (14, 25, 28, 29) aufweist, die mit vier ringförmig und in Reihe geschalteten Dioden (D 1 bis D 4, D 5 bis D 8) an deren einen Diagonalstellen (C, D; C, D') in Verbindung steht und an deren anderen Diagonalstellen eine in der Mitte angezapfte Sekundärwicklung (15) eines über die Primärwicklung (17) mit einer Wechselstromquelle (18) in Verbindung stehenden Transformators (T 2) angeschlossen ist, und daß die Verstärkereinrichtung außerdem aus einer Vorrichtung (24, 27) zum Ableiten eines der Differenz zwischen den Strömen in den beiden in der Mitte angezapften Primärwicklungen (14, 25, 28, 29) proportionalen Wechselstromsignals und aus einem mit dieser über einen Wechselstromverstärker (19) verbundenen phasenempfindlichen Gleichrichter (10) besteht.

2. Differential-Polarograph nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (27) zum Ableiten des Differenzwechselstromsignals die Sekundärwicklung eines Transformators (T 4) ist und daß die beiden in der Mitte angezapften Primärwicklungen (28, 29) Wicklungen des gleichen Transformators (T 4) sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen