DE1448207C - Meßbrücke und Integriereinnchtung fur die gas chromatographische Analyse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Meßbrücke und Integriereinrichtung für die gas-chromatographische Analyse mit einer Meßgaszelle und einer Vergleichsgaszelle und mit Einrichtungen zum Umsetzen von Brückenausgangsspannungen in Impulsfolgen, die in ihrer Frequenz von der Brückenausgangsspannung abhängen, und zur Zählung der während des Durchlaufens der Meßwerte einer Komponente des zu untersuchenden Gases erhaltenen Impulse.

Bei der Gaschromatographie werden die Gaskomponenten durch die Messung der Wärmeleitfähigkeit in einer Meßzelle bestimmt. Für die quantitative Auswertung eines Diagramms, das die Ausgangsspannung der Wärmeleitfähigkeitszelle zeitabhängig darstellt, ist in vielen Fällen die Feststellung der Peakfläche, d. h. der von dem Kurvenzug und der Bezugslinie umschlossenen Fläche, erforderlich.

Es ist z. B. ein Integrator bekannt, bei dem die Winkelmessung der Potentiometerachse eines Potentiometerschreibers auf eine digitale Zeitmessung zurückgeführt wird. Hierzu werden Drehspulen und ein elektromagnetisches Drehfeld um die Spulenachse benutzt, das z. B. mit einem rotierenden Permanentmagneten erzeugt wird.

Auf diese Weise wird der Ausschlag des Schreibers ausgezählt, d. h. digital gemessen, und die erhaltenen Ausschlagswerte werden während des Durchlaufens eines Peaks des Chromatogramms vom Zählgerät aufsummiert, dessen Zählergebnis den Flächeninhalt des Peaks darstellt. Es sind auch automatische Integratoren bekannt, die an Folgepotentiometer der zur Spannungsmessung verwendeten Kompensatoren angeschlossen werden können. Im Prinzip wird bei den gas-chromatographischen Integratoren ein Zähl- oder Druckwerk von der Ausgangsspannung des Folgepotentiometers oder des Schreiberpotentiometers und von der Zeit derart beeinflußt, daß diese Werke Zahlen angeben, die dem Integral nach der Zeit:

ίο p

. . Kjudt

proportional sind, wobei (K) der Proportionalitätsfaktor und («) die Spannung bedeuten.

Bei all diesen Integratoren wird jedoch vorausge-· setzt, daß der Nullpunkt konstant bleibt, d. h., daß nach Durchfahren der Analyse die Meßzelle wieder dieselbe Spannung liefert wie zu Beginn und daß somit am Kompensator ebenfalls wieder derselbe Ausschlag auftritt. Das ist jedoch oft nicht der Fall, da ungewollte Veränderungen des Widerstandes der Meßzellendrähte durch Temperaturschwankungen, Luftdruckschwankungen und Änderungen der Trägergasgeschwindigkeit auftreten können. Bei wanderndem Nuiipunkt liefern die bekannten automatischen Integratoren fehlerhafte Angaben, so daß ein erheblicher Aufwand getrieben werden muß, sowohl den Nullpunkt des Integrators als auch den Bezugspunkt der gas-chromatographischen Messung einigermaßen konstant zu halten.

Gemäß der Erfindung wird dieser Nachteil dadurch vermieden, daß die Meßgaszelle und die Vergleichsgaszelle mit hochkonstant festen Widerständen und Kompensationspotentiometern eine Kompensationsbrückenschaltung bilden, bei der die eine Brükkendiagonale an Gleichspannung liegt, und daß die mit jeweils einem der Kompensationspotentiometer einstellbaren Kompensationsspannungen an der anderen Brückendiagonaie je einer Impedanzsteuerstufe von Schwebungssummern zugeführt sind und die Ausgangsspannungen der Schwebungssummer an einen Ringmodulator zur Bildung der Differenzfrequenz angeschlossen sind, von der zählbare Impulse abgeleitet sind.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist im Unteranspurch gekennzeichnet.

Die Zeichnung stellt ein Ausführungsbeispiel dar. Es zeigt

F i g. 1 eine Schaltungsanordnung und

F i g. 2 ein Diagramm mit einer Registrierung bei konstantem Nullpunkt und bei wanderndem Nullpunkt.

Nach Fig. I wird der Widerstandsdraht einer Vergleichsgaszelle I nur vom Trägergas umströmt, während der Widerstandsdraht einer Meßgaszelle 2 vom Trägergas und dem zu analysierenden Gemisch umströmt wird. Die Widerstände 3 und 4 sind hochkonstante Festwiderstände außerhalb der Meß- und Vergleichsgaszelle. Die relativen Widerstandsänderungen der Vergleichsgaszelle 1 gegen den Widerstand 3 und der Meßgaszelle 2 gegen den Widerstand 4 werden mittels der Kompensationsschaltung, die noch Potentiometers und 5' und Batterien 6 und 7 besitzt, in Spannungsänderungen umgeformt, die nach Verstärkung in 8 und 9 den Impedanzsteuerstufen 10 und Il zugeführt werden. Diese können in an sich bekannter Weise aus Transistoren oder Röhren aufgebaut sein.

Mit dem Potentiometer 5 bzw. 5' (Kompensationspotentiometer) wird die Kompensationsspannung eingestellt, die dann als Eingangsspannung für die Verstärker 8 bzw. 9 dient. Diese Potentiometer liegen zwischen den Batterien 6 und 7, die an die Punkte der einen Brückendiagonale angeschlossen sind, während von den Punkten der anderen Brückendiagonalen die Eingangsspannung für den Verstärker 8 und die Eingangsspannung für den Verstärker 9 abgenommen wird. ίο

Die Impedanzsteuerstufen verändern in bekannter Weise ihren induktiven Widerstand in gewissen Grenzen linearproportional zur angelegten Spannung. Sie sind jeweils mit einem der Schwingkreise der beiden Schwebungssummer 12 und 13 verbunden, wodurch an den Ausgängen von 12 und 13 Wechselspannungen auftreten, deren Frequenzen den Widerstandsänderungen der Meß- und Vergleichsgaszellenwiderstände 2 und 1 proportional sind. In einem Ringmodulator 14 wird die Differenzfrequenz dieser beiden Frequenzen erzeugt und einem diese Frequenz zählenden elektronischen Zähler 15 zugeführt.

Vor Beginn der Analyse wird durch Verändern der Schwingkreiskapazitäten in den Schwebungssummem 12 und 13 deren Ausgangsfrequenz möglichst auf 0 Hertz eingestellt, so daß am Ausgang des Ringmodulators 14 keine Wechselspannung auftritt und der elektronische Zähler auf dem Wert 0000 verharrt. Bei der in der Praxis maximal vorkommenden Widerstands- bzw. Spannungsänderung der Meßgaszelle soll die Maximal-Frequenz des Schwebungssummers 13 einige Kilohertz betragen, wodurch erreicht wird, daß die Schwebungssummer in ihrer Nullstellung um einige Hertz schwanken können, ohne die Meßgenauigkeit merklich zu verschlechtern.

Bleibt während einer Analyse der Nullpunkt konstant, wie bei dem Diagramm auf der linken Seite der F i g. 2, d. h. ändert sich der Wert des nur vom Trägergas umspülten Widerstandes der Vergleichsgaszelle 1 nicht, so tritt am Schwebungssummer 12 keine— oder nur eine sehr langsam-frequente Wechselspannung auf. Nur die Meßgaszelle 2 wird von den Gaskomponenten in der Weise beeinflußt, daß die Frequenz des Schwebungssummers 13 sich entsprechend der jeweiligen Gaskomponente einstellt. Dadurch wird der Zähler 15 jeweils nach Ende eines Peaks a bzw. b einen Wert anzeigen, der dem Widerstands-Zeitintegral bzw. der Fläche p_t oder p_o proportional ist.

Verändert sich dagegen der Widerstand der Vergleichsgaszelle 1 während der Analyse durch Temperatur- oder Druckschwankungen usw., so fehlt der Peakfläche p'_t (rechtes Diagramm der F i g. 2) ein Flächenteilstück, was gleichbedeutend mit einem dazu proportionalen Fehler ist. Der Schwebungssummer 12 liefert jedoch dazu proportionale Frequenzen, welche die Ausgangsfrequenz des Ringmodulators 14 laufend um den Wert herabsetzen, der gerade die Nullpunktwanderung kompensiert. Bei Änderungen an der Meßgaszelle 2 wird der Wert wegen des nun unterhalb der Bezugslinie liegenden Flächenanteils (/ in F i g. 2) heraufgesetzt.

Zur qualitativen Erfassung der Analyse kann der Ausgang des Verstärkers 9 mit einem einfachen Direktschreiber von geeignetem Frequenzbereich verbunden werden, an dem die einzelnen Gaskomponenten in bekannter Weise abgelesen und bestimmt werden können. Weiterhin können Umschaltglieder vorgesehen werden, durch welche die Integralwerte der aufeinanderfolgenden Peaks in Zwischenspeichern festgehalten und anschließend automatisch nacheinander gedruckt werden.

Prinzipiell das gleiche Verfahren kann angewendet werden, wenn die Messung und Registrierung der von der Wärmeleitfähigkeitszelle gelieferten Spannung mittels selbstabgleichender Kompensatoren erfolgt. Diese Kompensatoren besitzen meistens sogenannte Folgepotentiometer, an denen Widerstandswerte abgegriffen werden können, die jeweils der Meßgröße proportional sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Meßbrücke und Integriereinrichtung für die gaschromatographische Analyse mit einer Meßgaszelle und einer Vergleichsgaszelle und mit Einrichtungen zum Umsetzen von Brückenausgangsspannungen in Impulsfolgen, die in ihrer Frequenz von der Brückenausgangsspannung abhängen, und zur Zählung der während des Durchlaufens der Meßwerte einer Komponente des zu untersuchenden Gases erhaltenen Impulse, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßgaszelle (2) und die Vergleichsgaszelle (1) mit hochkonstant festen Widerständen (4 bzw. 3) und Kompensationspotentiometern (5' bzw. 5) eine Kompensationsbrückenschalfung bilden, bei der die eine Brückendiagonale an Gleichspannung (6, 7) liegt, und daß die mit jeweils einem der Kompensationspotentiometer (5' bzw. 5) einstellbaren Kompensationsspannungen an.der anderen Brückendiagonalen je einer Impedanzsteuerstufe (Il bzw. 10) von Schwebungssummern (13 bzw. 12) zugeführt sind und die Ausgangsspannungen der Schwebungssummer (13 bzw. 12) an einen Ringmodulator (14) zur Bildung der Differenzfrequenz angeschlossen sind, von der zählbare Impulse abgeleitet sind.

2. Meßbrücke und Integriereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Steuerspannung für die Impedanzsteuerstufe die mittels selbstabgleichenden Kompensatoren an ■ Folgepotentiometern erhaltene Spannung dient.