DE1445755A1 - Process for the preparation of oxadiazolones - Google Patents

Process for the preparation of oxadiazolones

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DE1445755A1
DE1445755A1 DE19641445755 DE1445755A DE1445755A1 DE 1445755 A1 DE1445755 A1 DE 1445755A1 DE 19641445755 DE19641445755 DE 19641445755 DE 1445755 A DE1445755 A DE 1445755A DE 1445755 A1 DE1445755 A1 DE 1445755A1
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    • C07C329/06—Esters of monothiocarbonic acids having sulfur atoms of thiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxadiazolonen Bs wurde gefunden, daß man neue Oxadiazolone erhält, wenn man Imino-Kohlensäureesterhydroxylamide der allgemeinen Formel in der R einen mit elektronenanziehenden Atome oder atomgruppen substituierten aliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, mit Halogenameisensaureestern der allgemeinen Formel worin R1 für einen alkyl-oder einen arylrest, X für Chlor oder Brom und Y für 0 oder 3 steht, bei Temperaturen zwischen -50 und +100°C in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base umsetzt und die dabei erhaltenen acylierten Imino-Kohlensäureeeterhydroxylamide durch Behandeln mit einem Uberschuß einer Base in die Oxadiazolone überführt.Process for the preparation of oxadiazolones Bs has been found that new oxadiazolones are obtained if imino-carbonic acid ester hydroxylamides of the general formula are used in which R denotes an aliphatic radical or an optionally substituted aromatic or heterocyclic radical substituted with electron-attracting atoms or atom groups, with haloformates of the general formula where R1 is an alkyl or an aryl radical, X is chlorine or bromine and Y is 0 or 3, reacted at temperatures between -50 and + 100 ° C in a solvent in the presence of a base and the acylated imino-carbonic acid ester hydroxylamides obtained through Treatment with an excess of a base converted into the oxadiazolones.

Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben, aus der auch die Formeln der Oxadiazolone und der intermediär erhaltenen acylierten Imino-Kohlensäureesterhydroxylamide hervorgehen, SH O n n Y-R R - 0 - 0 - NHOH + X - 0 - Y - R NH O R - 0 - 0 - NH - 0 - 0 - Y - R + HX 1 Base N ~~~~~~~ HN - 0=0 + HY R1 1 1 I I + R-O-CW wo O R- O- Q,,O N In diesen Formeln haben R und R1 die obengenannte Bedeutung.The reaction according to the invention can be represented by the following reaction equation, from which the formulas of the oxadiazolones and the acylated imino-carbonic acid ester hydroxylamides obtained as intermediates can also be derived: SH O nn YR R - 0 - 0 - NHOH + X - 0 - Y - R NH O R - 0 - 0 - NH - 0 - 0 - Y - R + HX 1 base N ~~~~~~~ HN - 0 = 0 + HY R1 1 1 II + RO-CW where O R- O- Q ,, O N In these formulas, R and R1 have the meaning given above.

Der Rest R steht insbesondere für durch Halogen-, Acyl-, Keton-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Nitro-, Cyano- und Acetylenreste substituierte Alkylreste, wobei die Substituenten vorzugsweise in O(- oder B-Stellung zum sauerstofftragenden Kohlenstoffatom stehen, ferner für aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder für 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringsysteme, die Sauerstoff-, Schwefel- oder/und Stickstoffatome enthalten.The radical R stands in particular for halogen, acyl, ketone, carboxylic acid, Carboxylic acid ester, sulfonic acid, sulfonic acid ester, nitro, cyano and acetylene radicals substituted alkyl radicals, the substituents preferably in the O (- or B-position to the oxygen-bearing carbon atom, and also to aromatic hydrocarbon radicals with up to 20 carbon atoms or for 5- or 6-membered heterocyclic ring systems, which contain oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms.

Die aromatischen und die heterocyclischen Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-Acylamino-, Nitro-, Halogen, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy- Garbonyl-, Carbonxyl-, -ester, -amid, sulfonyl-, -ester, -amid, Acyl-, Cyan Rhodanid-, Alkylmercaptor-, Acylmercaptor-Reste.The aromatic and the heterocyclic radicals can also be substituted be, for example by alkyl, aryl, alkylamino-acylamino, nitro, halogen, Alkoxy, aroxy, acyloxy, carbonyl, carbonxyl, ester, amide, sulfonyl, ester, amide, acyl, cyano, rhodanide, alkyl mercaptor, acyl mercaptor radicals.

Die erfindungsgemäß verwendeten Imino-Lohlensäureesterhydroxylamide können gemäß einem eigenen älteren Vorschlag hergestellt werden. Dazu setzt man Cyansäureester der allgemeinen Formel R - OCN, worin R die bereits angegebene Bedeutung hat, mit Hydroxylamin oder dessen Salzen bei Temperaturen von - 50°C bis +1500C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel um.The imino-carbonic acid ester hydroxylamides used according to the invention can be manufactured according to a proprietary older proposal. To do this, one sets Cyanic acid esters of the general formula R - OCN, where R the already has given meaning with hydroxylamine or its salts at temperatures of - 50 ° C to + 1500C, if necessary in a solvent.

Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Imino-Kohlensäureesterhydroxylamide der Formel sind solche, in denen R für die folgenden Reste steht: phenyl, Mono- und Polyalkylphenyl wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert. Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenyl; Arylphenyl wie 4-Diphenyl; Dialkylaminophenyl wie 4-Dimethylamino-, 4-dimethylaino-3-methylphenyl; Acylaminophenyl wie Acetylaminophenyl; Nitrophenyl wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl; Halogenphenyl wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 2,4-dichlor-, 2, 6-Dichlor-, -Brom-, 2-Chlor-6-methyl-phenyl; Phenylcarbonsäure, -ester, -amide wie Benzoesäure, Benzoesäureäthylester, Benzoesäuremorpholid und Benzoesäurediäthylemid; Phenylsulfonsäure, -ester, -amide wie Benzolsulfonsäure; Alkoxyphenyl wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenyl; Phenoxyphenyl wie Diphenyläther; Acyloxyphenyl wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenyl wie 4-Acetylphenyl; Gt - und ß-Naphthyl, Anthrachinyl, Chinolin, Pyrazol, ß,ß,ß-Trichloräthyl, ß,ß,ß-Trifluoräthyl, ß,ß,ß-Tribromäthyl, Butin-(2)-diol-l,4, Acetylacetonyl, Acetessigester, Cyclohexen-(l)-ol-(l)-on-(3), Hydroxyacetonyls 2-Nitroäthyl, ß,ß-Dichloräthyl, Hydroxyessigsäureäthylester.Examples of imino-carbonic acid ester hydroxylamides of the formula which can be used according to the invention are those in which R stands for the following radicals: phenyl, mono- and polyalkylphenyl such as 3-methyl-, 4-isododecyl-, 4-cyclohexyl-, 2-tert. Butyl, 3-trifluoromethyl, 2,4-dimethyl, 3,5-dimethyl, 2,6-diethyl, 4-allyl-2-methoxyphenyl; Arylphenyl such as 4-diphenyl; Dialkylaminophenyl such as 4-dimethylamino-, 4-dimethylaino-3-methylphenyl; Acylaminophenyl such as acetylaminophenyl; Nitrophenyl such as 4-nitro-, 3-nitro-, 4-nitro-3-methyl, 3-nitro-6-methyl; Halophenyl such as 2-chloro-, 3-chloro-, 2,4-dichloro-, 2,6-dichloro-, bromo-, 2-chloro-6-methyl-phenyl; Phenylcarboxylic acids, esters and amides such as benzoic acid, ethyl benzoate, benzoic acid morpholide and benzoic acid diethylemide; Phenylsulfonic acid, esters and amides such as benzenesulfonic acid; Alkoxyphenyl such as 2-methoxy-, 3-methoxy-, 4-isopropoxyphenyl; Phenoxyphenyl such as diphenyl ether; Acyloxyphenyl such as 3-acetoxyphenyl cyanate; Acylphenyl such as 4-acetylphenyl; Gt - and ß-naphthyl, anthraquinoline, pyrazole, ß, ß, ß-trichloroethyl, ß, ß, ß-trifluoroethyl, ß, ß, ß-tribromoethyl, butyne- (2) -diol-1,4, acetylacetonyl , Acetoacetic ester, cyclohexen- (l) -ol- (l) -one- (3), hydroxyacetonyls, 2-nitroethyl, ß, ß-dichloroethyl, hydroxyacetic acid ethyl ester.

Als halogenameisensäureester können beispielsweise verwendet werden: Chloroameisensäure-methylester, -äthylester, -isopropylester, steht. butylester, -phenylester, ebenso die entsprechenden Chlorthiokohlensäure-S-cster. ii. Lösungsmittel sind beispielsweise genannt: Wasser, Alkohole, Äther wie Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan.The following can be used as haloformic acid esters, for example: Methyl chloroformate, ethyl ester, isopropyl ester, is available. butyl ester, phenyl ester, as well as the corresponding chlorothiocarbonic acid S-cster. ii. solvent are mentioned for example: water, alcohols, ethers such as methanol, ethanol, tetrahydrofuran, Dioxane.

Als Basenwerden vorzugsweise verwendet; Natrium- und Kliumhydroxyd und tert. Amine wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin und pyridin.The bases used are preferably; Sodium and Klium hydroxide and tert. Amines such as trimethylamine, triethylamine and pyridine.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperaturen von -50°C bis +100°C vorzugsweise bei 2000 bis +50°C durchgeführt. Man kann z.B. das umzusetzende Hydroxylamid - gegebenenfalls auch in Form eines Hydrochlorids - in einen der angegebenen Lösungsmittel lösen, die Base zufügen und den halogen@@eisensäureester langsam zugeben. Vorzugsweise verwendet man äquivalente engen der Reaktionspartner, obwohl ein Vberschuss eines Reaktionspartners die keaktion nicht behindert und ein Mol Base für 1 Mol hydroxylamid. bei Verwendung eines Hydroxylamid-Hydrochlorids werden 2 Mol 3ase eingesetzt. Das bei dieser Reaktion zunächst entstehende acylierte Hydroxylamid fällt meist aus. Es kann isoliert werden und in einem der genannten Lösungsmittel mit einem Überschuß Base @mgesetzt werden Dabei wird es zum Oxadiazolon cyclisiert.The inventive method is at temperatures from -50 ° C to + 100 ° C, preferably at 2000 to + 50 ° C. One can e.g. the one to be implemented Hydroxylamide - optionally also in the form of a hydrochloride - in one of the specified Dissolve the solvent, add the base and slowly add the halogenated ferric acid ester. It is preferred to use equivalent close of the reactants, although an excess of a reactant does not hinder the reaction and one mole of base for 1 mole hydroxylamide. if a hydroxylamide hydrochloride is used, 2 moles of 3ase used. The acylated hydroxylamide initially formed in this reaction usually fails. It can be isolated and in one of the solvents mentioned are reacted with an excess of base. It is cyclized to the oxadiazolone.

Da. Oxadiazolon kann aus dieser Reatkionslösung mit Mineralsäure ausgefällt und danach isoliert werden.There. Oxadiazolon can be precipitated from this reaction solution with mineral acid and then be isolated.

Man kann auch auf die Zwischenisolierung des acylierten Eflroxyl amids verzichten und die Reaktion durhc Zugabe eines Überschu@@@@ an Base in einem Schritt zu Oxadiazolonen führen.One can also refer to the intermediate isolation of the acylated eflroxyl amide dispense with the reaction by adding an excess @@@@ of base in one step lead to oxadiazolones.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen sind neu. Sie können beispielsweise zur herstellung von Pharmazeutika verwendet werden.The compounds obtained according to the invention are new. You can be used for the manufacture of pharmaceuticals, for example.

Beispiel 1 O-Acylierte Imino-Kohlensäureester-hydroxylamide 0,05 Mol Imino-Kohlensäureester-hydroxylammonium-hydroxyloid werden in 50 ml H2O gelöst, mit 0,1 Mol Alkali in 50 ml H20 versetzt und bei O°C tropfenweise unter Rühren mit 0,07 Mol Halogen-Kohlensäureester bzw. Halogen-thiokohlensäure-S-ester umgesetzt.Example 1 O-acylated imino-carbonic acid ester hydroxylamides 0.05 mol Imino-carbonic acid ester-hydroxylammonium-hydroxyloid are dissolved in 50 ml H2O, mixed with 0.1 mol of alkali in 50 ml of H20 and added dropwise at 0 ° C. while stirring 0.07 mol halogen carbonic acid ester or halogen thiocarbonic acid S-ester implemented.

Nach beendeter Reaktion wird eine halbe Stunde nachgerührt, abgesaugt und umkristllisiert.After the reaction has ended, the mixture is stirred for half an hour and filtered off with suction and recrystallized.

Auf diese Weise erhält man: 1) O-Carbäthoxy-[imino-kohlensäure-phenylester-hydroxylamid] Ausbeute: 80 % d. Th.In this way one obtains: 1) O-carbethoxy- [imino-carbonic acid-phenylester-hydroxylamide] Yield: 80% of theory Th.

Lange weiße Nadeln aus Alkohol/H2O 1:1 Fp. 94 bis 950C C10H12O4N2 (224) berechnet: a 53,57 H 5,39 0 28,54 N 12,50 gefunden: e 53,44 H 5,72 0 28,74 N 12,96 2) O-Carbphenoxy-[imino-kohlensäure-phenylester-hydroxylamid] Ausbeute: 55 * d. th.Long white needles made of alcohol / H2O 1: 1 m.p. 94 to 950C C10H12O4N2 (224) calcd: a 53.57 H 5.39 0 28.54 N 12.50 found: e 53.44 H 5.72 0 28.74 N 12.96 2) O-Carbphenoxy- [imino-carbonic acid-phenylester-hydroxylamide] Yield: 55 * d. th.

Weiße Nadein aus Alkohol Fp. 144°C C14H12O4NO2 (272) berechnet: C 61,76 H 4,44 0 23,51 N 10,29 gefunden: C 61t43 H 4,49 0 23,99 N 10,12 3) O-carbmethoxy-[imino-kohlensäure-phenylester-hydroxylamid] Ausbeute: 65 % d. Th.White needles made from alcohol, m.p. 144 ° C C14H12O4NO2 (272) Calculated: C 61.76 H 4.44 0 23.51 N 10.29 Found: C 61t43 H 4.49 0 23.99 N 10.12 3) O-carbmethoxy- [imino-carbonic acid-phenylester-hydroxylamide] Yield: 65% of theory. Th.

Weiße Nadeln aus Alkohol Fp. 115 bis 11600 C9H10O4N2 (210) berechnet: C 51,42 H 4,80 0 30,45 N 13,33 gefunden: C 51,53 H 5,00 0 30,40 N 13,33 4) O-Carbomethylmercapto-[imino-kohlensäure-phenylesterhydroxylamid7 Ausbeute: 78 % d. Th.White needles from alcohol, m.p. 115 to 11600 C9H10O4N2 (210) calculated: C 51.42 H 4.80 0 30.45 N 13.33 found: C 51.53 H 5.00 0 30.40 N 13.33 4) O-carbomethylmercapto- [imino-carbonic acid phenyl ester hydroxylamide 7 Yield: 78% of theory Th.

Weiße nadeln aus Ligroin Fp. 92°C C9H10O3NS (226) berechnet: G 47,79 z 4,46 0 21,22 N 12,39 S 14,15 gefunden: C 48,02 H 4,46 O 21,32 N 12,35 S 14,05 5) O-Carbäthoxy-[Imino-kohlensäure-(4-methylphenylester)-hydroxylamid] Ausbeute : 91,5 % d. Th.White needles from ligroin, mp 92 ° C, C9H10O3NS (226), calculated: G 47.79 z 4.46 0 21.22 N 12.39 S 14.15 found: C 48.02 H 4.46 O 21.32 N 12.35 S 14.05 5) O-carbethoxy [iminocarbonic acid (4-methylphenyl ester) hydroxylamide] yield : 91.5% d. Th.

Weiße Kristalle aus Alkohol Fp. 102 bis 103°C C11H14O4N2 (238) berechnet: C 55t45 R 5,92 0.26,86 N 11,76 gefunden: a 55,67 H 5,85 0 26,93 N 11,80 6) O-Carbmethoxy-[imino-kohlensäure-(4-methylphenylesterhydroxylamid] Ausbeute: 80,5 % d. Th.White crystals from alcohol, m.p. 102 to 103 ° C C11H14O4N2 (238) calculated: C 55t45 R 5.92 0.26.86 N 11.76 found: a 55.67 H 5.85 0 26.93 N 11.80 6) O-Carbmethoxy- [imino-carbonic acid- (4-methylphenyl ester hydroxylamide]) Yield: 80.5 % d. Th.

Hellgelbe Blättchen aus Ligroin/Benzol 4:1 Fp. 1380C C10H12O4N2 (224) berechnet: C 53,57 R 5,39 0 28,54 N 12,50 gefunden: C 53,98 H 5,52 0 26,01 N 13,17 7) O-Carbomethylmercapto-[imino-kohlensre-(4-methylhenylester)-hydroxylamid] Ausbeute: 64 % d. Th.Light yellow leaflets from ligroin / benzene 4: 1 m.p. 1380C C10H12O4N2 (224) Calculated: C 53.57 R 5.39 O 28.54 N 12.50 Found: C 53.98 H 5.52 O 26.01 N 13.17 7) O-carbomethylmercapto- [imino-kohlensre- (4-methylhenyl ester) hydroxylamide] Yield: 64% d. Th.

Weiße Nadeln aus Alkohol Fp. 103°C.White alcohol needles, m.p. 103 ° C.

C10H12O3NS (240) berechnet: C 49,96 H 5,03 0 19,97 N 11,66 S 13,34 gefunden: C 49,96 H 5,02 0 20,27 g 11,70 S. 13,20 8) O-Carbäthoxy-[imino-kohlensäure-(2-isopropylphenylester)-hydroxylamid7 Ausbeute: 78 % d. Th.C10H12O3NS (240) calcd: C 49.96 H 5.03 O 19.97 N 11.66 S 13.34 Found: C 49.96 H 5.02 0 20.27 g 11.70 S. 13.20 8) O-carbethoxy [imino-carbonic acid (2-isopropylphenyl ester) hydroxylamide 7 Yield: 78% of theory Th.

Hellgelbe Nadeln aus Ligroin Fp. 103 bis 105°C C13H18O4N2 (266) berechnet: C 58,63 H 6S81 0 24,03 N 10,52 gefunden: C 59,11 H 7,09 0 23,78 N 10,45 9) O-Carbäthoxy-[imino-kohlensäure-(4-chlorphenylester)-hydroxylamid] Ausbeute: 90 s d. Th.Light yellow needles from ligroin, melting point 103 to 105 ° C C13H18O4N2 (266) calculated: C 58.63 H 6S81 0 24.03 N 10.52 found: C 59.11 H 7.09 0 23.78 N 10.45 9) O-carbethoxy- [imino-carbonic acid- (4-chlorophenyl ester) -hydroxylamide ] Yield: 90 s d. Th.

Weiße Kristalle aus Benzol/Ligroin 1:3 Fp. 85 bis 86°C C10H11C104N2 (259) berechnet: C 46,43 K 4,29 N 10,83 0 24,74 Cl 13,71 gefunden: C 45,98 H 4,32 N 10,20 0 25,10 Cl 13,50 10) O-Carbäthoxy-[imino-kohlensäure-(ß,ß,ß-trichloräthylester)-hydroxylamid] Ausbeute: 96 % d. Th.White crystals from benzene / ligroin 1: 3 m.p. 85 to 86 ° C C10H11C104N2 (259) calcd: C 46.43 K 4.29 N 10.83 0 24.74 Cl 13.71 found: C 45.98 H 4.32 N 10.20 0 25.10 Cl 13.50 10) O-carbethoxy [imino-carbonic acid (ß, ß, ß-trichloroethyl ester) hydroxylamide] Yield: 96% of theory Th.

Weiße Blättchen aus Benzol/Ligroin 2:1. Fr. 1a00C C6H9Cl3O4N2 (280) berechnet: a 25,80 H 3,24 N 10,01 0 22,95 gefunden: C 25,74 H 3,44 N 10,18 0 21,46 Beispiel II Ringschluß zu oxadiazolonen 1) 3-Phenoxy-oxadiazol-(1,2,4)-on-(5) a) 4 g O-Carbäthoxy-[imino-kohlensäure-phenylester-hydroxylamid] und 4 ml 45 %ige NaOH werden in 80 ml H2O 30 Minuten am Rückfluß zum Sieden erhitzt, nach Abktihlen mit konz. HCl angesäuert und abgesaugt.White papers from benzene / ligroin 2: 1. Fr.1a00C C6H9Cl3O4N2 (280) calcd: a 25.80 H 3.24 N 10.01 0 22.95 found: C 25.74 H 3.44 N 10.18 0 21.46 Example II ring closure to oxadiazolones 1) 3-phenoxy-oxadiazol- (1,2,4) -one- (5) a) 4 g of O-carbethoxy [imino-carbonic acid-phenylester-hydroxylamide] and 4 ml of 45% NaOH are refluxed for 30 minutes in 80 ml H2O, after cooling with conc. HCl acidified and sucked off.

Aus H2O glänzende Schuppen vom Fp. 122 bis 124°C Ausbeute 9,1 g (= 97 % d. Th.) C8H6N2O3 (178) berechnet: C 53,93 11 3,40 0 26,94 N 15,73 gefunden: C 53,59 9 H 3,52 0 27,13 N 15t27 b) 2,3 g O-Carbomethylmercapto-[imino-kohlensäurephenylesterhydroxylamid], 2,5 ml 45 %ige NaOH und 100 ml H20 werden 20 Minuten zum Sieden erhitzt, anschließend mit konz. HCl angesäuert und. der Niederschlag nach dem Absaugen aus H20 umkristallisiert.Shiny flakes from H2O with a melting point of 122 to 124 ° C, yield 9.1 g (= 97% d. Th.) C8H6N2O3 (178) calculated: C 53.93 11 3.40 0 26.94 N 15.73 found: C 53.59 9 H 3.52 O 27.13 N 15t27 b) 2.3 g of O-carbomethylmercapto- [imino-carbonic acid phenyl ester hydroxylamide], 2.5 ml 45% NaOH and 100 ml H20 are heated to boiling for 20 minutes, then with conc. HCl acidified and. the precipitate recrystallized from H20 after being filtered off with suction.

Glänzende Schuppen Fr. 123 bis 124°C Ausbeute: 1,6 g (= 90 % d. Th.) Nach Mischschmelzpunkt und IR-Spektrum identisch mit der unter la) beschriebenen Verbindung.Shiny flakes Fr. 123 to 124 ° C Yield: 1.6 g (= 90% of theory) According to the mixed melting point and IR spectrum, identical to that described under la) Link.

2) 3-(p-Methylphenoxy)-oxadiazol-(1,2,4)-on-(5) a) 7 g O-Carbäthoxy-[imino-konhlensäure-(4-methylphenylester)-hydroxylamid] werden in 7 ml 45 einem NaOH und 150 ml H20 gelöst und 30 Minuten am Rückfluß gekocht, mit HCl angesäuert und nach dem Erkalten abgesaugt.2) 3- (p-Methylphenoxy) -oxadiazol- (1,2,4) -one- (5) a) 7 g of O-carbethoxy- [imino-carbonic acid- (4-methylphenyl ester) -hydroxylamide] are dissolved in 7 ml of a NaOH and 150 ml of H20 and refluxed for 30 minutes, acidified with HCl and sucked off after cooling.

Aus H20 weiße Kristalle Fp. 121 bis 123 0C Ausbeute: 5,6 g (= 97 % d. Th.) C9H8O3N2 (192) berechnet: 0 56,25 H 4,20 0 24,98 N 14,58 gefunden: C 56,15 H 4,28 0 24,43 N 14,72 b) 2,4 g O-Carbomethylercapto-[imino-kohlensäure(4-methylphenylester)-hydroxylamid], 2,5 ml 45 %ige NaOH und 100 ml H2O werden 20 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Ansäuern mit konz. HCl wird abgesaugt und aus H2O umkristallisiert.White crystals from H20, melting point 121 to 123 ° C. Yield: 5.6 g (= 97% d. Th.) C9H8O3N2 (192) calcd: 0 56.25 H 4.20 0 24.98 N 14.58 found: C 56.15 H 4.28 0 24.43 N 14.72 b) 2.4 g of O-carbomethylercapto- [imino-carbonic acid (4-methylphenyl ester) hydroxylamide], 2.5 ml 45% NaOH and 100 ml H2O are heated to boiling for 20 minutes. After this Acidification with conc. HCl is suctioned off and recrystallized from H2O.

Fp. 122°C; Ausbeuts 1,7 g (= 89 % d. Th.) Die isolierte Verbindung ist aufgrund von Mischschmelzpunkt und IR-Spektrum mit der unter 2a) beschriebenen Substanz identisch.Mp 122 ° C; Yield 1.7 g (= 89% of theory) The isolated Due to the mixed melting point and the IR spectrum, the connection is identical to that under 2a) described substance identical.

3) 3-(o-iso-Propylephenoxy)-oxadizaol-(1,2,4)-on-(5) 26,6 g O-Carbnthoxy-[imino-kohlensäure-(2-isopropylpheylphester)-hydroxylamid7 und 100 ml 10 %ige NaOH werden 20 Minuten zum Sieden erhitzt, nach. dem Abkühlen mit konz. HCl angesäuert und das ausgefallene Proukt abgesaugt.3) 3- (o-iso-propylephenoxy) -oxadizaol- (1,2,4) -one- (5) 26.6 g of O-carbnthoxy- [imino-carbonic acid- (2-isopropylpheylphester) -hydroxylamide 7 and 100 ml of 10% NaOH are heated to boiling for 20 minutes, after. cooling down with conc. HCl acidified and the precipitated product sucked off.

Aus Wasser weiße Kristalle Bp. 85°C Ausbeute: 18 g (= 82 ffi d. Th.) C11H12O3N2 (220) berechnet: C 59,99 H 5,49 0'21,80 N 12,72 gefunden: C 59,99 H 5,54 0 21,80 N 13,19 4) 3-(p-Chlorphenoxy)-oxadiazol-(1,2,4)-on-(5) 16,5 g O-Carbäthoxy-[imino-kohlensäure-(4-chlorphenylester)-hydroxylamid] und 80 ml 10 %ige NaOH werden 20 Minuten zum Sieden erhitzt, anschließend mit konz. HGl angesäuert und aus Alkohol/H2O 1:4 umkristallisiert. Fp. 203°C u. Zers.Crystals white from water bp. 85 ° C Yield: 18 g (= 82 ffi d. Th.) C11H12O3N2 (220) calcd: C 59.99 H 5.49 0.21.80 N 12.72 found: C 59.99 H 5.54 0 21.80 N 13.19 4) 3- (p-Chlorophenoxy) -oxadiazol- (1,2,4) -one- (5) 16.5 g of O-carbethoxy- [imino-carbonic acid- (4-chlorophenyl ester ) hydroxylamide] and 80 ml of 10% NaOH are heated to boiling for 20 minutes, then with conc. HGl acidified and recrystallized from alcohol / H2O 1: 4. Mp. 203 ° C and decomp.

Ausbeute 11 g (= 80 % d. Th.) C8H5ClO3N2 (212) berechnet: 0 45,20 H 2,73 N 13,18 0 22,58 Cl 16,68 gefunden: : C 45,23 H 2,41 N 13,57 0 21,98 Cl 16,60 5) 3-(ß,ß,ß-Trichlor-äthoxy)-oxadiazol-(1,2,4)-on-(5) 4,2 g O-Carbäthoxy-[iminokohlensäure-(ß,ß,ß-trichloräthylester)-hydroxylamid7 und 0,6 g NaOH in 10 ml H20 werden 5 Minuten zum Sieden erhitzt, anschließend angesäuert mit konz. HCl und die Kristalle abgesaugt.Yield 11 g (= 80% of theory) C8H5ClO3N2 (212) calculated: 0 45.20 H 2.73 N 13.18 0 22.58 Cl 16.68 found:: C 45.23 H 2.41 N 13.57 0 21.98 Cl 16.60 5) 3- (ß, ß, ß-trichloroethoxy) -oxadiazol- (1,2,4) -one- (5) 4.2 g O-carbethoxy- [iminocarbonic acid- (ß, ß, ß-trichloroethyl ester) - hydroxylamide 7 and 0.6 g NaOH in 10 ml H20 are heated to boiling for 5 minutes, then acidified with conc. HCl and the crystals sucked off.

Aus Benzol/Ligroin 3 : 1 weiße Nadeln rp. 144 bis 14500 Ausbeute 2,5 g (# 71,5 % d. Th.) C4H3Cl3N2O3 (234) berechnet: C 20,60 H 1,28 Cl 45,70 N 12,00 0 20,60 gefunden: C 20,92 H 1,33 al 45,25 N 11,83 0 20,22From benzene / ligroin 3: 1 white needles rp. 144 to 14500 yield 2.5 g (# 71.5% of theory) C4H3Cl3N2O3 (234) calculated: C 20.60 H 1.28 Cl 45.70 N 12.00 0 20.60 found: C 20.92 H 1.33 a 45.25 N 11.83 0 20.22

Claims (4)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Oxadiazolonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Imino-Kohlensäureesterhydroxylamide der allgemeinen Formel in der R einen mit elektronenanziehenden Atomen oder Atomgruppen substituierten aliphatischen'.oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, mit Halogenase1sensCureestern der allgemeinen Formel worin R1 für einen Alkyl- oder einen Arylrest, X für Chlor oder Brom und Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, bei Temperaturen zwischen -50 und +100°C in einem Lösungsmittel in Anweeenheit einer Base umsetzt und die dabei erhaltenen acylierten Imino-Kohlensäureesterhydroxylamide durch Behandeln mit einem Überschuß einer Base in die Oxadiazolone überführt.Claims 1. Process for the preparation of oxadiazolones, characterized in that one imino-carbonic acid ester hydroxylamides of the general formula in which R denotes an aliphatic radical or an optionally substituted aromatic or heterocyclic radical substituted with electron-withdrawing atoms or atomic groups, with halogenase-sensory acid esters of the general formula where R1 is an alkyl or an aryl radical, X is chlorine or bromine and Y is oxygen or sulfur, reacted at temperatures between -50 and + 100 ° C in a solvent in the presence of a base and the acylated imino-carbonic acid ester hydroxylamides obtained thereby Treatment with an excess of a base converted into the oxadiazolones. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natrium- und Kaliumhydroxyd oder tertiäre Amine wie z. B. rimethylamin, Triäthylamin und Pyridin verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as Base sodium and potassium hydroxide or tertiary amines such as. B. rimethylamine, triethylamine and pyridine are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser, Alkohole, Äther wie Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran und Dioxan verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that the solvent Water, alcohols, ethers such as methanol, Ethanol, tetrahydrofuran and dioxane are used. 4.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß Base verwendet und die Zwischenverbindung nicht isoliert, Oxadiazolone der allgemeinen Formel worin R einen mit elektronenanziehenden Atomen oder Atomgruppen substituierten aliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.4 .. The method according to claim 1, characterized in that an excess of base is used and the intermediate compound is not isolated, oxadiazolones of the general formula where R denotes an aliphatic radical or an optionally substituted aromatic or heterocyclic radical which is substituted by electron-withdrawing atoms or atomic groups.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0029171A1 (en) * 1979-11-17 1981-05-27 Bayer Ag Azolyloxy-carboxylic acid N-oxy-amides, process and intermediates for their preparation, their use, herbicides containing them and their preparation

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