DE1545842A1

DE1545842A1 - Process for the preparation of N-substituted 3-halobenzisothiazolium halides

Info

Publication number: DE1545842A1
Application number: DE19651545842
Authority: DE
Inventors: Boeshagen Dr Horst
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-07-28
Filing date: 1965-07-28
Publication date: 1969-12-11
Also published as: DE1545842B2; DE1545842C3

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3-Halogen-benzisothiazoliumhalogeniden N-Substituierte 3-Halogen-benzisothiazoliumhalogenide wurden bisher in der Literatur nicht beschrieben.Process for the preparation of N-substituted 3-halobenzisothiazolium halides N-Substituted 3-halo-benzisothiazolium halides have been previously reported in the literature not described.

Es wurde nun gefunden, daß man dieee Verbindungen der allgemeinen Formel I erhklt wenn man Dithiosalicylsäreamide der allgemeinen Formel II mit einem Phosphorpenta@@ogenid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.It has now been found that the compounds of general formula I can be obtained if one dithiosalicylic acid amide of the general formula II with a Phosphorpenta @@ ogenid in an inert solvent.

In den allgemeinen Formeln steht Ri fUr einen nlkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, einen Cycloalkyl-oder Aryl-Rest, der seinerseits durch Halogen-, Nitro-, nieder-Alkyl-, Alkoxy-oder Dialkylamino-Gruppen substituiert sein kann. R2 bedeutet einen oder mehrere Substituenten der folgenden Bedeutung : Halogen-, Nitro-, nieder-Alkyl-und Alkoxy-Rest.In the general formulas, Ri stands for an alkyl radical with 1 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl or aryl radical, which in turn is replaced by halogen, nitro, lower-alkyl, alkoxy or dialkylamino groups can be substituted. R2 means one or more substituents with the following meanings: halogen, nitro, lower-alkyl and Alkoxy radical.

Verwendet man als Ausgangsmaterialien Dithiosalicylsäure-N-methylamid und Phosphorpentachlorid, so kann die Reaktion durch folgendes Formelachema wiedergegeben werden : Der Ablauf dieser Reaktion ist überraschend und war nicht von vonherein zu erwarten, da die Bisulfidbrücke in dithiosalicylsäurederivaten unter diesen Versuchabedingungen im allgemeinen gegenüber Phosphorpentachlorid bestindig ist.If dithiosalicylic acid-N-methylamide and phosphorus pentachloride are used as starting materials, the reaction can be represented by the following formula: The course of this reaction is surprising and was not to be expected from the outset, since the bisulfide bridge in dithiosalicylic acid derivatives is generally resistant to phosphorus pentachloride under these test conditions.

Die als Auegangestoffe verwendeten Dithiosalicylsäureamide werden nach konventionellen Methoden, z. B. aus Dithiosalici urechloS riden und einem primären Amin hergestellt.The dithiosalicylic acid amides used as Auegangestoffe are according to conventional methods, e.g. B. from Dithiosalici urechloSriden and a primary Amine produced.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 1 Mol N-substituiertes Dithiosalicylsäureamid und3 Mol Phosphorpentahalogenid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, suspendiert und solange bei 80°C geruhrt, bis die HCl-Entwicklung beendet ist oder bis das Reaktionsprodukt ausfällt.To carry out the process according to the invention, 1 mole of N-substituted Dithiosalicylic acid amide and 3 moles of phosphorus pentahalide in an inert solvent, preferably benzene, suspended and stirred at 80 ° C. until the evolution of HCl is complete or until the reaction product precipitates.

Die neuen Verbindungen sind farblose, gut kristallisierende Verbindungen. Sie sind chemisch außerordentlich reaktionsfähig und sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika und-Pflanzenschutzmitteln dienen.The new compounds are colorless, easily crystallizing compounds. They are extremely reactive chemically and are said to be intermediates for the production of pharmaceuticals and pesticides.

Beispiel 1 N-Methyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid 33, 2 g (0, 1 Mol) Dithiosalicylsäure-N-methyl-amid (feingepulvert) werden in 200 ml abs. Benzol suspendiert und 62, 4 g (0, 3 Mol) Phosphorpentachlorid zugegeben. Die Suspension wird dann unter RUhren auf 80°C. erwärmt. Die Reaktion setzt unter Aufschäumen ein und wird durch intermittierende Beheizung unter Kontrolle gehalten. Nach etwa 30 Minuten ist die HCl-Entwicklung beendet.Example 1 N-methyl-3-chlorobenzisothiazolium chloride 33.2 g (0.1 Mol) dithiosalicylic acid-N-methyl-amide (finely powdered) are abs in 200 ml. benzene suspended and 62.4 g (0.3 mol) of phosphorus pentachloride added. The suspension is then heated to 80 ° C with stirring. warmed up. The reaction starts with foaming and is kept under control by intermittent heating. After about 30 The evolution of HCl has ended in minutes.

Das Reaktionsprodukt wird dann heiß abgesaugt, mit abs. Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhglt etwa 40 g (90% d. Th.) Rohprodukt. Nach der Umkristallieation aus o-Dichlor-benzol bildet die Verbindung, feine, farblose Nädelchen vom Schmp. 154°C (Zers.).The reaction product is then filtered off with suction while hot, with abs. Washed benzene and dried. About 40 g (90% of theory) of crude product are obtained. After recrystallization from o-dichloro-benzene, the compound forms fine, colorless needles of melting point. 154 ° C (dec.).

Beispiel 2 N-Methy1-3.-brom-benzisothiazoliumbromid 16, 6 g (50 MMol) N-Methyl-dithisalicylsäuremaid und 64, 5 g (150 MMol) Phsophorpentabromid werden in 100 ml abs. Benzol suspendiert und die Mischung auf 80°C erwärmt. Die zunächst krEftige HBr-Entwicklung ist nach etwa 20 Minuten beendet. Das Produkt wird dann heiß abgesaugt, mit abs. Benzol gewaschen und getrocknet.Example 2 N-Methy1-3.-bromo-benzisothiazolium bromide 16.6 g (50 MMol) N-methyl-dithisalicylic acid maid and 64.5 g (150 MMol) phosphorus pentabromide in 100 ml abs. Benzene suspended and the mixture heated to 80 ° C. The first Vigorous HBr development ends after about 20 minutes. The product will then vacuumed hot, with abs. Benzene washed and dried.

Man erhält etwa 24 g (77, 5% d. Th.) Produkt, welches aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert fast farblose Kristalle vom Schmp.About 24 g (77.5% of theory) of product are obtained, which are obtained from o-dichlorobenzene recrystallized almost colorless crystals from mp.

182°C (Zers.) liefert.182 ° C (decomp.) Delivers.

Beispiel 3 N-Äthyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid 36, 0 g (0, 1 Mol) N-Athyl-dithiosalicylsäureamid werden in 200 ml abs. Benzol suspendiert und 62, 4 g (0+3 Mol) Phosphorpentachlorid zugegeben. Die Mischung wird anschließend unter Rühren auf 80°C erwOrmt. Es entateht zunächst unter HCl-Entwicklung eine klare Lösung. Nach etwa 15 Minuten beginnt das Reaktionsprodukt auezufallen. Zur Vervollständigung der F§llung wird nach 15 Minuten weiter erhitzt ; dann die Reaktionsmischung abgekühlt, die Fällung abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 g (45% d.Th.) Rohprodukt. Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol bildet die Verbindung farblose, derbe Prismen vom Schmp. 194°C (Zers.).Example 3 N-ethyl-3-chlorobenzisothiazolium chloride 36.0 g (0.1 Mol) N-ethyl-dithiosalicylic acid amide are abs in 200 ml. Benzene suspended and 62.4 g (0 + 3 mol) of phosphorus pentachloride were added. The mixture is then warmed to 80 ° C with stirring. A clear one initially emerges with evolution of HCl Solution. After about 15 minutes, the reaction product begins to fall out. To complete the filling is heated further after 15 minutes; then the reaction mixture is cooled, the precipitate sucked off, washed and dried. 21 g (45% of theory) of crude product are obtained. After recrystallization from o-dichlorobenzene, the compound forms colorless, coarse Prisms with a melting point of 194 ° C (decomp.).

Die folgenden Verbindungen werden entsprechend Beispiel3dargestellt : N-Propyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid Die Verbindung wird nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol in farblosen, gut ausgeprägten Prismen vom Schmp. 171°C (Zers.) erhalten.The following connections are shown according to Example 3 : N-propyl-3-chlorobenzisothiazolium chloride The compound is after recrystallization from o-dichlorobenzene in colorless, well-defined prisms with a melting point of 171 ° C (decomp.) obtain.

N-Isobutyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol farblose Prismen vom Schmp. 162°C (Zers.) (115 bis 120°C Kristallumwandlung).N-Isobutyl-3-chlorobenzisothiazolium chloride After recrystallization from o-dichlorobenzene colorless prisms with a melting point of 162 ° C (decomp.) (115 to 120 ° C crystal transformation).

N-Butyl-3-chlor-benziaothiazoliumchlorid Die Substanz Kirstllisierte aus o-Dichlorbenzol in farblosen, blättrigen Prismen vom Schmp. 162°C (Zers.).N-Butyl-3-chlorobenziaothiazolium chloride The substance Kirstllized from o-dichlorobenzene in colorless, leafy prisms with a melting point of 162 ° C (decomp.).

N-/**ß-chloräthyl @1- 7-3-chlor-benziso thiazoliumchlorid Derbe, farblose Prismen (o-Dichlorbenzol) vom Schmp. 174.°C (Zers.).N - / ** ß-chloroethyl @ 1- 7-3-chloro-benziso thiazolium chloride Derbe, colorless Prisms (o-dichlorobenzene) with a melting point of 174 ° C (decomp.).

N-Cyclohexyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid Farblose Kristalle vom Schmp. 1085C (Zers.).N-Cyclohexyl-3-chlorobenzisothiazolium chloride Colorless crystals from M.p. 1085C (dec.).

N-Phenyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol wird die Verbindung in farblosen, derben Prismen vom Schmp. 201°C erhalten.N-phenyl-3-chlorobenzisothiazolium chloride After recrystallization from The compound is o-dichlorobenzene in colorless, tough prisms with a melting point of 201 ° C obtain.

Claims

A process for the preparation of N-substituted 3-halobenzisothiazolium halides, characterized in that N-substituted dithiosalicylic acid amides of the general formula are used in which R1 is an alkyl radical with 1 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl or aryl radical, which in turn can be substituted by halogen, nitro, alkyl, alkoxy or dialkylamino groups, and R2 one or more halogen , Nitro, lower-alkyl or alkoxy groups, is reacted with a phosphorus pentahalide in an inert solvent at 80 ° C.