DE1111172B - Process for the production of thioamides and thiophosphorus (-on, -in) acid halides - Google Patents
Process for the production of thioamides and thiophosphorus (-on, -in) acid halidesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Thioamiden und Thiophosphor(-on,-in) säurehalogeniden Thiocarbonsäureamide wurden bisher im allgemeinen durch Anlagerung von Schwefelwasserstoff an Nitrile oder durch Schwefelung von Amiden mit Phosphorpentasulfid dargestellt. Diese Verfahren liefern häufig nur mäßige Ausbeuten. Sie sind ferner oftmals mit zeitraubenden und kostspieligen Maßnahmen verbunden. Process for the production of thioamides and thiophosphorus (-on, -in) acid halide thiocarboxamides were previously generally obtained by addition from hydrogen sulfide to nitriles or by sulfurizing amides with phosphorus pentasulfide shown. These processes often only give moderate yields. You are further often associated with time-consuming and costly measures.
Es wurde gefunden, daß man Thiocarbonsäureamide in einfacher Weise aus Nitrilen und Thionothiolphosphor-, -phosphon-, -phosphinsäurederivaten darstellen kann, indem man in ein etwa äquivalentes Gemisch der beiden Komponenten gasförmigen Halogenwasserstoff einleitet. It has been found that thiocarboxamides can be obtained in a simple manner represent from nitriles and thionothiolphosphorus, -phosphonic, -phosphinic acid derivatives can by gaseous in an approximately equivalent mixture of the two components Introduces hydrogen halide.
Die Reaktionen verlaufen exotherm und können mit oder ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Bei Gebrauch eines Lösungsmittels verwendet man vorteilhaft Äther oder Benzol. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 30 bis 60"C gearbeitet. Die neue erfindungsgemäße Reaktion ist nicht allein auf Thionothiolphosphorsäuren beschränkt, sondern verläuft auf gleiche Weise mit Thionothiolphosphon- und -phosphinsäuren. The reactions are exothermic and can be done with or without assistance of a solvent. Used when using a solvent it is advantageous to use ether or benzene. Preferably at temperatures from 30 to 60 "C worked. The new reaction according to the invention is not solely based on thionothiolphosphoric acids limited, but proceeds in the same way with thionothiolphosphonic and phosphinic acids.
Der Reaktionsverlauf ist wahrscheinlich folgender:
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß nicht nur die Thiocarbonsäureamide, sondern auch, falls diese gewünscht sein sollten, die Thionophosphor- bzw. -phosphon- bzw. -phosphinsäurechloride in ausgezeichneten Ausbeuten und hoher Reinheit gewonnen werden können. Die Reaktion ist also bei Bedarf auch als Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäurehalogeniden zu verwenden. The inventive method is characterized in that not only the thiocarboxamides, but also, if these should be desired, the Thionophosphor- or -phosphon- or -phosphinsäurechloride in excellent Yields and high purity can be obtained. So the response is if necessary also to be used as a process for the production of thionophosphoric acid halides.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bekannten Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonsäureamiden besonders auch dadurch überlegen, daß auf anderem Wege nicht zugängliche und bis heute unbekannte Verbindungen in einfacher Weise dargestellt werden können, z. B. Chlorthioacetamid oder p-Chlorthiopropionsäureamid. Die Thiocarbonsäureamide sind als Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln oder Pharmazeutica, oder als solche selbst zum Teil von Bedeutung. The method according to the invention is a known method of manufacture of thiocarboxamides especially superior in that on other way inaccessible and so far unknown compounds are shown in a simple way can be, e.g. B. chlorothioacetamide or p-chlorothiopropionic acid amide. The thiocarboxamides are as intermediates, e.g. B. for the production of pesticides or Pharmaceuticals, or as such even partly of importance.
Beispiel. 1 In ein Gemisch von 46,5 g (0,25 Mol) O,O-Diäthyldithiophosphorsäure und 10 g Acetonitril (0,25 Mol) leitet man unter Rühren und schwacher - Außenkühlung bei 40 bis 50"C so lange gasförmigen Chlorwasserstoff ein, bis die Wärmetönung abgeklungen ist.Example. 1 Gaseous hydrogen chloride is passed into a mixture of 46.5 g (0.25 mol) of O, O-diethyldithiophosphoric acid and 10 g of acetonitrile (0.25 mol) with stirring and gentle external cooling at 40 to 50 ° C. until the heat change has subsided.
Sodann rührt man unter Einleiten weiteren Chlorwasserstoffs noch 20 Minuten weiter. Beim Abkühlen auf 0SC erstarrt der Kolbeninhalt kristallin. Man löst in möglichst wenig Wasser, trennt das ausgeschiedene Öl ab und äthert die wäßrige Phase erschöpfend aus.The mixture is then stirred for a further 20 while passing in further hydrogen chloride Minutes further. When cooling to 0SC, the contents of the flask solidify in crystalline form. Man dissolves in as little water as possible, separates the precipitated oil and etherifies the aqueous one Phase exhaustively.
Nach dem Trocknen der Lösung und Abdestillieren des Äthers erhält man 16g praktisch reines Thioacetamid vom F. = 112 bis 113"C. Ausbeute: 84°/o der Theorie. Nach Umkristallisation. aus Benzol mit wenig Äthanol zeigt die Substanz einen Schmelzpunkt von 113 bis 114ob.After the solution has dried and the ether has been distilled off, it is obtained 16 g of practically pure thioacetamide with a melting point of 112 to 113 ° C. Yield: 84% Theory. After recrystallization. from benzene with a little ethanol shows the substance a melting point of 113 to 114ob.
Die abgetrennte ölige Phase wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Kp.l = 49"C. Ausbeute: 39 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid, entsprechend 83°/o der Theorie. The separated oily phase is taken up in methylene chloride, washed with water, dried and fractionated. Bp.l = 49 "C. Yield: 39 g of O, O-diethylthionophosphoric acid chloride, corresponding to 83% of theory.
Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben leitet man in ein Gemisch von 51,5 g (0,25 Mol) Benzonitril und 93 g O,O-Diäthyldithiophosphorsäure H Cl-Gas ein. Der entstandene Sirup erstarrt an der Luft zu einer halbfesten Masse, die aus Ligroin-Benzol (1: 3) umkristallisiert wird. F.- 116 C. Ausbeute: 58 g, entsprechend 850/, der Theorie.Example 2 As described in Example 1, HCl gas is introduced into a mixture of 51.5 g (0.25 mol) of benzonitrile and 93 g of O, O-diethyldithiophosphoric acid. The resulting syrup solidifies in the air to a semi-solid mass, which is recrystallized from ligroin-benzene (1: 3). F.- 116 C. Yield: 58 g, corresponding to 850 /, the theory.
Die gleiche Verbindung erhält man auch auf folgende Weise: In ein Gemisch von 16 g (0,15 Mol) Benzonitril und 24 g Methyl-thionothiolphosphonsäure-O-äthylester leitet man, wie vorher beschrieben, H Cl-Gas ein. Nach beendeter Reaktion rührt man den entstandenen Sirup zweimal mit je 200 ml Petroläther aus, trennt jeweils ab, versetzt den Rückstand mit wenig Wasser, saugt ab und kristallisiert aus Ligroin-Benzol um. The same connection can also be obtained in the following way: In a Mixture of 16 g (0.15 mol) of benzonitrile and 24 g of methyl thionothiolphosphonic acid O-ethyl ester as previously described, H Cl gas is introduced. After the reaction has ended, stir the resulting syrup is separated twice with 200 ml of petroleum ether each time off, the residue is treated with a little water, filtered off with suction and crystallized from ligroin-benzene around.
F. = ll50C. Ausbeute: 18 g, entsprechend 900/o der Theorie. Die Petrolätherphase wird mehrfach mit Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert.F. = 1150C. Yield: 18 g, corresponding to 900 / o of theory. The petroleum ether phase is washed several times with water, dried and fractionated.
Kp.38 = 85 bis 86"C. Ausbeute: 18g O-Äthylmethyl-thionophosphonsäurechlorid, entsprechend 760/0 der Theorie.Bp 38 = 85 to 86 "C. Yield: 18g O-ethylmethyl-thionophosphonic acid chloride, according to 760/0 of the theory.
Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben leitet man bei 35 bis 409C in ein Gemisch von 23 g (0,2 Mol) Benzylcyanid und 37g O,O-Diäthyldithiophosphorsäure H Cl-Gas ein. Nachdem die Reaktion beendet ist, gießt man den Kolbeninhalt in 500ccm Wasser, saugt den entstandenen Kristallbrei scharf ab, trocknet und kristallisiert aus Benzol-Ligroin um. Ausbeute: 25 g, entsprechend 820/0 der Theorie. F. = 97"C.Example 3 As described in Example 1, HCl gas is introduced at 35 to 409C into a mixture of 23 g (0.2 mol) of benzyl cyanide and 37 g of O, O-diethyldithiophosphoric acid. After the reaction has ended, the contents of the flask are poured into 500ccm of water, the resulting crystal pulp is sucked off sharply, dried and recrystallized from benzene-ligroin. Yield: 25 g, corresponding to 820/0 of theory. F. = 97 "C.
Der im Filtrat befindliche ölige Anteil wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Kp.3 = 59°C. The oily portion in the filtrate is taken up in methylene chloride, washed with water, dried and fractionated. Bp 3 = 59 ° C.
Ausbeute: 26 g 0,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid, entsprechend 700/, der Theorie.Yield: 26 g of 0, O-diethylthionophosphoric acid chloride, correspondingly 700 /, the theory.
Auf folgende Weise erhält man die gleiche Verbindung: Verwendet man statt der O,O-Diäthyldithiophosphorsäure die äquivalente Menge O,O-Diisopropyldithiophosphorsäure, so erhält man 28 g Phenylthioacetamid. Ausbeute: 940/0 der Theorie. F. = 97" C. This is how you get the same connection: If you use instead of the O, O-diethyldithiophosphoric acid, the equivalent amount of O, O-diisopropyldithiophosphoric acid, 28 g of phenylthioacetamide are obtained in this way. Yield: 940/0 of theory. F. = 97 "C.
Das 0,0 - Diisopropylthionophosphorsäurechlorid fällt bei der Reaktion in einer Ausbeute von 32 g entsprechend 740/o der Theorie, an. Kp.l = 52"C. The 0,0-diisopropylthionophosphoric acid chloride falls during the reaction in a yield of 32 g, corresponding to 740% of theory. Bp.l = 52 "C.
Die Verbindung kann außerdem auf folgendem Wege hergestellt werden: In eine Lösung von 24 g Benzylcyanid (0,15 Mol) und 25 g Dimethyldithiophosphinsäure in 50ml Benzol leitet man bei 25 bis 30"C unter Kühlung H Cl-Gas ein. Nach beendeter Reaktion erwärmt man unter Einleiten weiteren Chlorwasserstoffs auf 50"C und rührt etwa 1 Stunde. Dann wird zweimal mit je 200 ml Petroläther ausgerührt. Es bildet sich ein Sirup, der zweimal mit Wasser verrührt wird. Schließlieb rührt man noch einige Stunden mit 100 ml Wasser durch und kühlt dann auf 0° C, wobei der Sirup kristallin erstarrt. Man saugt ab, trocknet und kristallisiert aus Benzol-Ligroin um. F. = 95 bis 96"C. The connection can also be established in the following ways: In a solution of 24 g of benzyl cyanide (0.15 mol) and 25 g of dimethyldithiophosphinic acid HCl gas is introduced into 50 ml of benzene at 25 to 30 ° C. with cooling The reaction is heated to 50 ° C. while passing in further hydrogen chloride and stirred about 1 hour. It is then extracted twice with 200 ml of petroleum ether each time. It educates a syrup that is mixed with water twice. Finally one still stirs a few hours with 100 ml of water and then cool to 0 ° C, with the syrup crystalline solidified. It is filtered off with suction, dried and crystallized from benzene-ligroin around. F. = 95 to 96 "C.
Ausbeute: 20 g, entsprechend 740/, der Theorie.Yield: 20 g, corresponding to 740 /, of theory.
Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 beschrieben leitet man in ein Gemisch - von 30g (0,4 Mol) Chloracetonitril und 74g O,0-Diäthyldithiophosphorsäure bei 0 bis 5"C H Cl-Gas ein, bis die Wärmetönung abgeklungen ist, wobei das Reaktionsgemisch teilweise kristallin wird.Example 4 As described in Example 1, a mixture of 30g (0.4 mol) of chloroacetonitrile and 74g of O, 0-diethyldithiophosphoric acid is introduced into a mixture at 0 to 5 "CH Cl gas until the heat tone has subsided, the reaction mixture becoming partially crystalline .
Man rührt mit 200ml Petroläther aus, saugt den kristallinen Anteil ab, wäscht mit Petroläther und kristallisiert aus BenzolLigroin um. Man erhält 35 g Chlorthioacetamid in Form farbloser Nadeln.The mixture is stirred with 200 ml of petroleum ether and the crystalline portion is sucked out off, washed with petroleum ether and recrystallized from BenzolLigroin. You get 35 g chlorothioacetamide in the form of colorless needles.
Ausbeute: 80°/o der Theorie. F. = 78 bis 79°C.Yield: 80% of theory. F. = 78 to 79 ° C.
Das Petrolätherfiltrat wird zur Entfernung des Chlorwasserstoffs mit Wasser mehrfach gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Die Ausbeute an O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid beträgt 64 g, entsprechend 860/0 der Theorie. Kp.l = 49"C. The petroleum ether filtrate is used to remove the hydrogen chloride washed several times with water, dried and fractionated. The yield of O, O-diethylthionophosphoric acid chloride is 64 g, corresponding to 860/0 of theory. Bp.l = 49 "C.
Beispiel 5 Zu 29 g (0,2 Mol) Trichloracetonitril tropft man bei 0°C 37 g O,O-Diäthyldithiophosphorsäure und leitet in das Gemisch unter guter Kühlung bei dieser Temperatur etwa 0,2 Mol gasförmigen Chlorwasserstoff ein. Nach kurzer Zeit beginnt das Trichlorthioacetamid auszukristallisieren. Steigt die Temperatur dabei zu stark an, so wird die Zufuhr des Chlorwasserstoffs zeitweilig unterbrochen. Nach beendeter Reaktion wird noch kurze Zeit gerührt und anschließend zur Entfernung des mitentstandenen Phosphorsäureesterchlorids zweimal mit eiskaltem Petroläther ausgerührt. Das kristalline, schwachgelbliche Trichlorthioacetamid wird abgesaugt, mit kaltem Petroläther gewaschen und getrocknet. Es fällt so in sehr reiner Form an. F. = 95 bis 97°C, Ausbeute: 23 g, entsprechend 63% der Theorie.Example 5 37 g of O, O-diethyldithiophosphoric acid are added dropwise to 29 g (0.2 mol) of trichloroacetonitrile at 0 ° C. and about 0.2 mol of gaseous hydrogen chloride is passed into the mixture at this temperature with good cooling. After a short time, the trichlorothioacetamide begins to crystallize out. If the temperature rises too sharply, the supply of hydrogen chloride is temporarily interrupted. After the reaction has ended, the mixture is stirred for a short time and then stirred twice with ice-cold petroleum ether to remove the phosphoric acid ester chloride which has also formed. The crystalline, pale yellowish trichlorothioacetamide is filtered off with suction, washed with cold petroleum ether and dried. It is obtained in a very pure form. F. = 95 to 97 ° C, yield: 23 g, corresponding to 63% of theory.
Analyse (Molgewicht 178,5): Berechnet ... S 17,92%, N 7,85%, Cl 59,6%; gefunden . S 17,89%, N 7,93%, Cl 59,92'/,. Analysis (molecular weight 178.5): Calculated ... S 17.92%, N 7.85%, Cl 59.6%; found . S 17.89%, N 7.93%, Cl 59.92 '/ ,.
Nach Umkristallisation aus Benzol-Ligroin zeigt die Substanz einen Schmelzpunkt von 98 bis 100°C unter Zersetzung. After recrystallization from benzene-ligroin, the substance shows a Melting point from 98 to 100 ° C with decomposition.
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| DEF30539A DE1111172B (en) | 1960-02-13 | 1960-02-13 | Process for the production of thioamides and thiophosphorus (-on, -in) acid halides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF30539A DE1111172B (en) | 1960-02-13 | 1960-02-13 | Process for the production of thioamides and thiophosphorus (-on, -in) acid halides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1111172B true DE1111172B (en) | 1961-07-20 |
Family
ID=7093807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF30539A Pending DE1111172B (en) | 1960-02-13 | 1960-02-13 | Process for the production of thioamides and thiophosphorus (-on, -in) acid halides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1111172B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3373200A (en) * | 1963-07-22 | 1968-03-12 | Monsanto Co | Trihalothionoacetamides |
-
1960
- 1960-02-13 DE DEF30539A patent/DE1111172B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3373200A (en) * | 1963-07-22 | 1968-03-12 | Monsanto Co | Trihalothionoacetamides |
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