DE1020623B - Process for the preparation of insecticidally active phosphonic acid esters - Google Patents
Process for the preparation of insecticidally active phosphonic acid estersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Phosphonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphonsäureester der allgemeinen Formel in der Rl und R2, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder einwertigen heterocyclischen Rest oder zusammen einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Rest und X und Y Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe - N H -oder worin R,X und R,Y je die Gruppe - N (CH,), bedeuten.Process for the production of insecticidally active phosphonic acid esters The invention relates to a process for the production of new phosphonic acid esters of the general formula in which R1 and R2, which may be the same or different from one another, represent an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or monovalent heterocyclic radical or together a divalent, optionally substituted, straight or branched, saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radical and X and Y are oxygen, sulfur or the group - NH - or in which R, X and R, Y are each the group - N (CH,).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen erfolgt durch Umsetzung von Phosphiten der allgemeinen Formel in der R1, R2, X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen und R3 einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, mit Chloraloxim bei Temperaturen im Bereich zwischen + 5 und + 25°, vorzugsweise + 10 und +200.The substances according to the invention are prepared by reacting phosphites of the general formula in which R1, R2, X and Y have the meaning given above and R3 is a low molecular weight alkyl radical, with chloraloxime at temperatures in the range between + 5 and + 25 °, preferably + 10 and + 200.
Besonders geeignete Ausgangsstoffe für diese Umsetzung sind die von der phosphorigen Säure abgeleiteten, d. h. solche Verbindungen der Formel II, für die X und Y Sauerstoff bedeutet und R1 und R2 beispielsweise folgende Bedeutung besitzen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, 2-Äthylbutyl, Octyl, Lauryl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl. Diese Reste können ihrerseits ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, vorzugsweise Chlor, oder durch eine Rhodän-, Cyan- oder Estergruppe. Außerdem kann man von solchen Phosphiten ausgehen, bei denen die Reste R1 und R2 in der Formel II Teil eines Rings bilden, beispielsweise von Äthylenalkylphosphiten.Particularly suitable starting materials for this reaction are those of derived from phosphorous acid, d. H. such compounds of formula II, for X and Y denote oxygen and R1 and R2, for example, have the following meaning have: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2-ethylbutyl, octyl, lauryl, Allyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, pyridyl or pyrimidyl. These leftovers can in turn be substituted one or more times, for example by halogen, preferably chlorine, or by a rhodan, cyano or ester group. Also can start from those phosphites in which the radicals R1 and R2 in the formula II form part of a ring, for example of ethylene alkyl phosphites.
Bei einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens versetzt man eine Lösung des Phosphits in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Äther, mit einer Lösung von Chloraloxim in dem gleichen Lösungsmittel unter Rühren und Kühlung auf 10 bis + 20°. Die Umsetzung, bei der Alkylhalogenid abgespalten wird, nimmt insgesamt im Durchschnitt 2 bis 3l/2 Stunden in Anspruch, da sie noch durch Erwärmen auf 25 bis 60° während i/2 bis 3 Stunden vervollständigt wird. Danach wird das Lösungsmittel, gegebenenfalls im Vakuum, abdestilliert. Die erhaltenen Phosphonsäureester stellen Öle dar, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen.In one embodiment of the method according to the invention, offset a solution of the phosphite in an inert organic solvent such as benzene or ether, with a solution of chloraloxime in the same solvent taking Stir and cool to 10 to + 20 °. The reaction in which the alkyl halide is split off takes an average of 2 to 3 1/2 hours since she is still is completed by heating to 25 to 60 ° for 1/2 to 3 hours. Thereafter the solvent is distilled off, optionally in vacuo. The received Phosphonic acid esters are oils that cannot be distilled without decomposition.
Es ist jedoch auch möglich, Phosphit und Chloraloxim in Abwesenheit eines Lösungsmittels direkt miteinander umzusetzen, wobei ebenfalls ein Temperaturbereich von 10 bis -I- 20° eingehalten und anschließend zur Vervollständigung der Umsetzung einige Zeit erwärmt wird. Das zur Umsetzung gelangende Chloraloxim wird vorteilhaft aus Chloralhydrat und einem Salz des Hydroxylamins, beispielsweise dem Hydrochlorid, in Gegenwart von 2 Mol Calciumchlorid in Form einer Konzentrierten wäßrigen Lösung und von Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt. Dabei geht das Chloraloxim in das organische Lösungsmittel und kann mit diesem von der wäßrigen Schicht abgetrennt werden. Die so erhaltene Lösung kann direkt für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendet werden, doch kann man auch das Chloraloxim durch Abdestillieren des Lösungsmittels rein gewinnen und in dieser Form mit dem Phosphit umsetzen.However, it is also possible to use phosphite and chloraloxime in the absence of a solvent to react directly with one another, likewise with a temperature range from 10 to -I- 20 ° and then to complete the implementation is heated for some time. The chloraloxime used for the reaction is advantageous from chloral hydrate and a salt of hydroxylamine, for example the hydrochloride, in the presence of 2 moles of calcium chloride in the form of a concentrated aqueous solution and prepared from methylene chloride as a solvent. This is where the chloral oxime goes in the organic solvent and can be separated with this from the aqueous layer will. The solution thus obtained can be used directly for the reaction according to the invention but you can also remove the chloraloxime by distilling off the solvent win pure and react in this form with the phosphite.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, insbesondere von Fliegen. Sie können als Wirkstoffe auf gasförmigen, flüssigen oder festen Trägern in allgemein bekannter Form zur Anwendung gelangen; gegebenenfalls ist der Zusatz von Emulgatoren, Streckmitteln und die Haftfähigkeit erhöhenden Agenzien vorteilhaft. Die neuen Verbindungen können für sich allein oder in Mischung mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln eingesetzt werden.The new compounds produced by the process according to the invention are suitable for controlling animal pests, especially flies. she can be used as active ingredients on gaseous, liquid or solid carriers in general known form used; if necessary, the addition of emulsifiers, Extenders and agents increasing the adhesiveness are advantageous. The new connections Can be used on its own or in combination with other pesticides can be used.
In der folgenden Tabelle wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Verbindungen gegen Fliegen derjenigen des bekannten 0,0-Diäthyl-0-[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-(6)]-thiophosphats
gegenübergestellt.
Noch deutlicher wird die Überlegenheit der neuen Verbindungen, wenn man sie nach Aufbringen auf einen Span verräuchert.The superiority of the new connections becomes even clearer when they are smoked after being applied to a chip.
Durch Abbrennen eines Räucherspans, der 80 mg (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäure-diäthylester enthält, in einem 30-m3-Raum werden 950/, der eingesetzten Fliegen innerhalb 30 bis 35 Minuten getötet.Contains by burning a Räucherspans, 80 mg (a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid diethyl ester, in a 30-m3 room is 950 /, the killed flies used within 30 to 35 minutes.
Unter den gleichen Bedingungen töten 80 mg 0,0-Diäthyl-0- [2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl- (6)] -thiophosphat 950/, der eingesetzten Fliegen erst innerhalb 45 bis 60 Minuten.Under the same conditions, 80 mg of 0,0-diethyl-0- [2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl- (6)] -thiophosphate 950 / kill the flies used only within 45 to 60 minutes.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Beispiel 1 (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäuredimethylester In eine Lösung von 62 g Trimethylphosphit in 250 ml Äther werden unter Kühlung (10 bis 20') und Rühren 82 g Chloraloxim in 150 ml Äther langsam eingetropft. Zur Beendigung der Reaktion wird anschließend noch 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Abdestillieren des Äthers bleiben 110 g eines farblosen Öls zurück. Die Verbindung ist nicht unzersetzt destillierbar.The following examples are intended to illustrate the invention. example 1 (a, a-Dichloro-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid dimethyl ester In a solution of 62 g Trimethyl phosphite in 250 ml of ether are mixed with cooling (10 to 20 ') and stirring 82 g chloral oxime slowly dripped into 150 ml ether. To terminate the reaction will then heated under reflux for a further 2 hours. After distilling off the ether 110 g of a colorless oil remain. The compound cannot be distilled without decomposition.
Ausbeute: 98 °/,) der Theorie. Beispiel 2 (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäurediäthylester In eine Lösung von 83 g Triäthylphosphit in 250 ml Benzol werden unter Kühlung und Rühren 82 g Chloraloxim in 250 ml Benzol langsam eingetropft. Die Reaktionstemperatur soll dabei 20' nicht überschreiten. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 50' nachreagieren gelassen und anschließend das Benzol bei schwachem Vakuum abdestilliert. Rückstand: 120 g farbloses Öl.Yield: 98% of theory. Example 2 (a, a-dichloro-β-oximino-ethyl) -phosphonic acid diethyl ester In a solution of 83 g of triethyl phosphite in 250 ml of benzene with cooling and Stirring 82 g of chloraloxime in 250 ml of benzene slowly added dropwise. The reaction temperature should not exceed 20 '. After the addition is complete, 2 hours at 50 ' Allowed to react further and then the benzene is distilled off under a weak vacuum. Residue: 120 g colorless oil.
Ausbeute: 920/, der Theorie. Beispiel 3 (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäureäthyl-octyl-ester 125 g Diäthyl-octyl-phosphit werden unter Kühlung tropfenweise mit 82g Chloraloxim versetzt. Die Reaktionstemperatur soll dabei 10' nicht überschreiten. Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Umsetzung 3 Stunden auf 60' erwärmt. Nach dieser Zeit ist die Äthylchloridabspaltung beendet. Rückstand: 158g farbloses 01. Yield: 920 /, the theory. Example 3 (α, α-dichloro-β-oximino-ethyl) -phosphonic acid ethyl-octyl-ester 125 g of diethyl-octyl-phosphite are added dropwise with cooling with 82 g of chloraloxime. The reaction temperature should not exceed 10 '. When the addition is complete, the mixture is heated to 60 'for 3 hours to complete the reaction. After this time, the elimination of ethyl chloride is complete. Residue: 158g colorless 01.
Ausbeute: 910/, der Thecrie. Beispiel 4 (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäureäthyl-(2,4, 5-trichlorphenyl)-ester 31,8g (2,4,5-Trichlorphenyl)-diäthylphosphit werden unter Eiskühlung tropfenweise mit 16,3g Chloraloxim versetzt. Dabei steigt die Temperatur an und wird durch Kühlen auf 1- 1.5 bis ; 20' gehalten. Anschließend wird 3 Stunden auf 55' erwärmt. Rückstand: 40 g hellbraunes Öl.Yield: 910 /, the Thecrie. Example 4 (a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid ethyl (2,4,5-trichlorophenyl) ester 31.8 g (2,4,5-trichlorophenyl) diethyl phosphite are added dropwise with 16, 3g chloral oxime added. The temperature rises and is cooled to 1-1.5 to; 20 'held. The mixture is then heated to 55 'for 3 hours. Residue: 40 g light brown oil.
Ausbeute: 9611, der Theorie. Beispiel 5 (a,rt-Dichlor-ß-oximino-äthy 1)-phosphonsäureäthyl-p-nitrophenylester 25,9g b-Nitrophenyl-diäthylphosphit werden unter Kühlen mit 16,3g Chloraloxim versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 15' gehalten wird. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird anschließend 3 Stunden auf 50' erwärmt. Rückstand: 35,0 g braunes Öl.Yield: 9611, the theory. Example 5 (a, rt-dichloro-ß-oximino-ethy 1) -phosphonic acid ethyl p-nitrophenyl ester 25.9 g of b-nitrophenyl diethyl phosphite will be 16.3 g of chloraloxime are added while cooling, the reaction temperature being reduced to 15 ' is held. It then takes 3 hours to complete the reaction 50 'heated. Residue: 35.0 g of brown oil.
Ausbeute: 97 °/" der Theorie. Beispiel 6 (a,a-Dichlor-l-oximino-äthyl)-phosphonsäuremethyl-cyclohexylester In eine Lösung von 19,2 g Cyclohexyl-dimethylphosphit in 50 ml Benzol werden unter Kühlung und Rühren 16,3 g Chloraloxim in 50 ml Benzol so eingetropft, daß die Temperatur nicht über 20' steigt. Nach Abklingen der Reaktion wird zur Vervollständigung der Umsetzung 3 Stunden auf 50' erwärmt. Durch Abdestillieren des Benzols im Vakuum bleiben 29 g eines gelben Öls zurück. Ausbeute: 9601,) der Theorie.Yield: 97% of theory. Example 6 (a, a-Dichloro-1-oximino-ethyl) -phosphonic acid methyl cyclohexyl ester In a solution of 19.2 g of cyclohexyl dimethyl phosphite in 50 ml of benzene are under Cooling and stirring 16.3 g of chloraloxime in 50 ml of benzene added dropwise so that the temperature does not rise above 20 '. After the reaction has subsided, the Reaction heated to 50 'for 3 hours. By distilling off the benzene in vacuo 29 g of a yellow oil remain. Yield: 9601,) of theory.
Beispiel 7 (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäureäthyl-carbäthoxyäthylester 23 g Carbäthoxyäthyl-diäthylphosphit werden langsam und unter Kühlung mit 16,3 g Chloraloxim versetzt. Dabei wird die Temperatur zwischen 10 und 20' gehalten. Zur Beendigung der Umsetzung wird anschließend 3 Stunden auf 50' erwärmt. Rückstand: 33 g.Example 7 (a, a-dichloro-β-oximino-ethyl) -phosphonic acid ethyl-carbethoxyethyl ester 23 g of carbethoxyethyl diethyl phosphite are slowly added to 16.3 g with cooling Chloral oxime added. The temperature is kept between 10 and 20 '. To the When the reaction is complete, the mixture is then heated to 50 'for 3 hours. Residue: 33 g.
Ausbeute: 98 °/,) der Theorie.Yield: 98% of theory.
Nach den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Arbeitsweisen wurden außerdem folgende Verbindungen hergestellt: (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäure-dipropylester; Ausbeute: 94 °/,) der Theorie.Following the procedures described in Examples 1 to 7 were the following compounds are also produced: (a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid dipropyl ester; Yield: 94% of theory.
(a, a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäure-äthyl-butyl-ester ; Ausbeute: 96°/o der Theorie. (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäure-äthyl-(ßchloräthyl)-ester; Ausbeute: 90°/o der Theorie.(a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid-ethyl-butyl-ester; Yield: 96 per cent of theory. (a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid ethyl (ßchlorethyl) ester; Yield: 90% of theory.
(a,a -Dichlor -ß - oximino - äthyl) - phosphonsäure- äthyl-(ß,ß,ß-trichloräthyl)-ester; Ausbeute: 91 °j,) der Theorie. (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-pilosphonsäure-äthyl- (ßbutoxyäthyl)-ester ; Ausbeute: 94°/o der Theorie.(a, a -Dichlor-ß - oximino - ethyl) - phosphonic acid ethyl (ß, ß, ß-trichloroethyl) ester; Yield: 91 ° j,) of theory. (a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -pilosphonic acid-ethyl- (ß-butoxyethyl) ester; Yield: 94% of theory.
(a,a-Dichlor -ß - oximino - äthyl) - phosphonsäure-bis-(dimethylamid) ; Ausbeute: 900j,) der Theorie. (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl) -phosphonsäure-äthylipyridyl-(2)]-ester; Ausbeute: 890/0 der Theorie. (a,a-Dichlor-ß-oximino -äthyl) -phosphonsäure-äthyl-[2,4-dimethyl-pyrimidyl-(6)]-ester; Ausbeute : 910/, der Theorie.(α, α-dichloro-β-oximino-ethyl) -phosphonic acid bis (dimethylamide); Yield: 900% of theory. (a, a-dichloro-β-oximino-ethyl) -phosphonic acid-ethylipyridyl- (2)] - ester; Yield: 890/0 of theory. (a, a-Dichloro-β-oximino-ethyl) -phosphonic acid-ethyl- [2,4-dimethyl-pyrimidyl- (6)] - ester; Yield: 910 /, the theory.
(a,a-DicWor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäure-äthylenester; Ausbeute: 96°/o der Theorie. (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl) -phosphonsäure-äthylp-cyanphenyl-ester; Ausbeute: 87°/o der Theorie. (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäure-äthyl-ßnaphthyl-ester ; Ausbeute: 891)/a der Theorie.(a, a-DicWor-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid ethylene ester; Yield: 96 per cent of theory. (a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid ethyl-p-cyanophenyl ester; Yield: 87% of theory. (a, a-Dichloro-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid-ethyl-ßnaphthyl-ester ; Yield: 891) / a of theory.
(a,a-Dichlor-ß-oximino - äthyl) -phosphonsäure- äthylbenzyl-ester; Ausbeute: 910/, der Theorie. (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl) -phosphonsäure-äthylallyl-ester ; Ausbeute: 97°/o der Theorie. (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-phosphonsäure-äthyl- (pthio-cyanatophenyl)-ester ; Ausbeute: 84°/o der Theorie. (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl) -thiophosphonsäure-O-äthyl-S-äthyl-ester; Ausbeute: 96°/o der Theorie. (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl)-dithiophosphonsäure-S, S-diäthyl-ester; Ausbeute: 92°/o der Theorie. (a,a-Dichlor-ß-oximino-äthyl) -thiophosphonsäure- O-äthyl-S-(p-chlorphenyl)-ester ; Ausbeute: 95°/a der Theorie.(a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid ethylbenzyl ester; Yield: 910 /, the theory. (a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid ethylallyl ester; Yield: 97% of theory. (a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -phosphonic acid ethyl (pthio-cyanatophenyl) ester; Yield: 84% of theory. (a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -thiophosphonic acid-O-ethyl-S-ethyl ester; Yield: 96% of theory. (a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -dithiophosphonic acid-S, S-diethyl ester; Yield: 92% of theory. (a, a-dichloro-ß-oximino-ethyl) -thiophosphonic acid-O-ethyl-S- (p-chlorophenyl) ester; Yield: 95 ° / a of theory.
Claims (3)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB40444A DE1020623B (en) | 1956-05-29 | 1956-05-29 | Process for the preparation of insecticidally active phosphonic acid esters |
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| DEB40444A DE1020623B (en) | 1956-05-29 | 1956-05-29 | Process for the preparation of insecticidally active phosphonic acid esters |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1020623B true DE1020623B (en) | 1957-12-12 |
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ID=6966086
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| DEB40444A Pending DE1020623B (en) | 1956-05-29 | 1956-05-29 | Process for the preparation of insecticidally active phosphonic acid esters |
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| DE (1) | DE1020623B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH310405A (en) * | 1951-09-25 | 1955-10-15 | Ciba Geigy | Process for the preparation of an organic compound containing phosphorus and halogen. |
-
1956
- 1956-05-29 DE DEB40444A patent/DE1020623B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH310405A (en) * | 1951-09-25 | 1955-10-15 | Ciba Geigy | Process for the preparation of an organic compound containing phosphorus and halogen. |
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