DE1445079C - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dipyridyl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dipyridyl aus Pyridin mit Raney-Nickel.

In J. Chem. Soc, 1959, S. 3046 bis 3049, ist ein Verfahren zur Durchführung dieser Reaktion beschrieben. Das Pyridin wird mit dem Katalysator zusammen in einen Behälter gegeben und unter Rückfluß gehalten. Es wurde jedoch gefunden, daß bei diesem Verfahren der Katalysator sehr schnell seine Aktivität verliert und die Bildung von 2,2'-Dipyridyl bereits aufhört, bevor annehmbare Ausbeuten an diesem Produkt erhalten werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von 2,2,'-Dipyridyl ist deshalb teuer und zeitraubend, da man den verbrauchten Katalysator sehr häufig durch einen frischen Katalysator ersetzen muß. Auch wenn man bei diesem Verfahren das Pyridin durch den Raney-Nickel-Katalysator bei 60 bis 70' C hindurchleitet, ergeben .sich keine höheren Ausbeuten an 2,2'-Dipyridyl.

Es wurde nun gefunden, daß die Deaktivierung des Katalysators erheblich verzögert wird, wenn der Katalysator mit dem Pyridin bei Temperaturen oberhalb 80 C, vorzugsweise zwischen 100 und 12O⁰C, zusammengebracht wird und die Reaktionsprodukte, einschließlich des 2,2'-Dipyridyls, unmittelbar nach ihrer Bildung vom Katalysator getrennt werden. Als Folge der dadurch erzielten längeren Lebensdauer des Katalysators werden höhere Raum-Zeit-Ausbeuten an 2,2'-Dipyridyl und höhere Prodiiktionsgeschwindiykeiten erzielt. Außerdem wurde gefunden, daß man zweckmüßigerweise die Raumgescliwindigkeit, d. h. das Verhältnis der Menge des am Katalysator pro Stunde vorbeifließenden flüssigen Pyridins zur Menge des Katalysators oberhalb 3:1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 12:1, hält.

Demgemäß betrillt die Erfindung ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dipyridyl aus Pyridin mit Raney-Nickel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsprodukte, einschließlich 2,2'-Dipyridyl, kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Verdrängung mittels Pyridins vom Katalysator entfernt werden, wobei das mit dem Katalysator in Berührung kommende Pyridin bei Temperaturen oberhalb X()° C gehalten wird.

Vorzugsweise wird hierbei die Temperatur zwischen 100 und 120⁰C gehalten. Erfindungsgemäß kam die Reaktionstemperatur am Raney-Nickel-Katalysator durch einen Wärmeaustausch zwischen einem Strom heißen Pyridindampfs und einem Strom von kondensiertem Pyridin aufrechterhalten werden, wobei der Wärmeaustausch entweder direkt gleichzeitig mit dem Massenaustausch zwischen der flüssigen und der Dampfphase oder mittels eines Wärmeaustauschers bewirkt wird.

Das Verhältnis der pro Stunde am Katalysator vorbeifließenden und mit ihm in Berührung kommenden Menge an flüssigem Pyridin zur Katalysatormenge wird vorzugsweise größer als 3:1, insbesondere zwischen 5: 1 und 12: 1, gehalten.

Weiterhin besteht eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß das nicht umgesetzte, von den Reaktionsprodukten abgetrennte und z. B. durch Destillation, vorzugsweise durch Rektifikation in einer Kolonne, gereinigte Pyridin über Kopf von der Kolonne dampfförmig abgenommen und in das oben beschriebene katalytische Verfahren zurückgeführt wird. Die vorzugsweise unter diesen Betriebsbedingungen zu verwendende Kolonne bedarf einer Trennleistung, die mehr als acht theoretischen Böden entspricht.

Obgleich es möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren oberhalb Atmosphärendruck und daher bei Temperaturen oberhalb 120° C durchzuführen, und obgleich die Erfindung nicht auf den Siedepunkt des Pyridins bei Atmosphärendruck beschränkt ist, wird die dadurch erzielte Ausbeuteverbesserung durch die Unbequemlichkeit eines unter Druck durchgeführten Verfahrens und die höhere Geschwindigkeit der Teerbildung wettgemacht. Gleicherweise ist es er findungsgemäß möglich, das Verfahren beim Raumgeschwindigkeiten oberhalb 12 zu betreiben, jedoch wird bei sehr hohen Raumgeschwindigkeiten, z. B.

über 20, der Gewinn an Raum-Zeit-Ausbeute kleiner und wird wettgemacht durch den Anstieg der zur Abtrennung des Produktes von nicht umgesetztem Pyridin aufzuwendenden Kosten. Unter technischen Betriebsbedingungen hängt die wirtschaftlichste

ao Raumgeschwindigkeit vom gewünschten Produktionsumfang und dein Verhältnis anderer Unkostenfaktoren ab, z. B. der Größe des Konverters (der Katalysatorzone), der Destillationseinrichtung zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Pyridin und den Energiekosten, jedoch werden in jedem Fall bei Raunigeschwindigkeiten oberhalb 3 wesentliche Ausbeuteverbesserungen erzielt.

Ohne den Umfang der Erfindung oder diese an sich von der Richtigkeit theoretischer Erklärungen abhängig zu machen, wird festgestellt, daß der zugrunde liegende Mechanismus anscheinend eine Inaktivierung des Katalysators nicht nur durch Nebenprodukte der Reaktion oder durch Verunreinigungen im Pyridin, sondern durch das 2,2'-DipyridyI selbst ist.

Bei einer anderen Ausfiihrungsform der Erfindung wird fiüssiges Pyridin nahe seinem Siedepunkt durch ein Katalysatorbett nach oben geleitet; bei dieser Anordnung befindet sich der Katalysator in einem undurchlässigen Gefäß, ζ. B. einen nur oben offenen Tiegel,, und die Reaktionsprodukte, bestehend aus 2,2'-Dipyridyl und nicht umgesetztem Pyridin, fließen von der Oberkante des Gefäßes in das Siedegefäß über. Das vom Kühler ablaufende rückfließende Pyridin wird beispielsweise mittels eines Trichters oder einer anderen bekannten Rückflußsammelvorrichtung gesammelt und dem Boden des Katalysatorbettes durch ein Rohr zugeführt. Der zur Erzielung des Flüssigkeitsflusses durch das gepackte Katalysatorbett notwendige Druck wird zweckmäßigerweise durch hydrostatischen Druck des Pyridins im Rohr erhalten. Diese Ausführungsform hat den Vorteil eines gleichmäßigeren und schnelleren Pyridinfiusses durch das Katalysatorbett.

Eine zweckmäßige Maßnahme, um die Temperatur des Katalysators in die Nähe des Pyridinsiedepunkts einzustellen, ist, den Pyridindampf vom Siedegefäß längs des den Katalysator und das zurückgeflossene Pyridin enthaltenden Gefäßes zu leiten, d. h.

einen Wärmeaustausch durch die Wände des Gefäßes vorzusehen oder statt dessen einen teilweisen Massenaustausch zwischen dem Pyridindampf und dem zurückfließenden Pyridin zu gestatten.

Praktische Anordnungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an Hand der Zeichnung beschrieben.

F i g. 1 zeigt einen Längsschnitt einer Ausführungsform und

F i g. 2 einen Längschnitt einer zweiten Ausführungsform der Vorrichtung.

Zu Fig. 1: Die gezeigte Vorrichtung weist ein Siedegefäß 3 auf, das über ein Rohr 4 mit einer isolierten Hülse 5 verbunden ist, die ihrerseits in einen darüber befindlichen Rückflußkühler 6 mündet. Der Kühler 6 ist zur Atmosphäre offen.

In der Hülse 5 befindet sich koaxial mit ihr ein besonderes rohrförmiges Reaktionsgefäß 7, etwas oberhalb des Bodens davon eine flüssigkeitsdurchlässige gesinterte Glasfrittenscheibe 8. Ein seitliches Rohr 9 öfTrrct sich in den Raum zwischen der Fritte 8 und dem Boden des Rohres 7 und erstreckt sich außerhalb dessen ein Stück nach oben. Trockner Raney-Nickel-Katalysator 10, der durch eine Pyridinschicht 11 bedeckt ist, befindet sich im Rohr 7 und ruht auf der Fritte 8.

Im Betrieb wird eine weitere Menge 12 an Pyridin im Siedegefdß 3 bei einer Temperatur von ungefähr 115⁰C, je nach Atmosphärendruck, am Sieden gehalten, wobei der Pyridindampf außerhalb des Rohres 7 durch die Hülse 5 nach oben in den Kühler 6 steigt, wo er kondensiert und in das Rohr 7 zurückfließt. Bei Anwachsen des hydrostatischen Druckes des flüssigen Pyridins 11 wird ein Teil des flüssigen Pyridins 11 durch den Katalysator 10 gedruckt. Ein Teil des durch den Katalysator tretenden Pyridins reagiert unter Bildung von 2,2'-DipyridyI, und die Reaktionsprodukte werden zusammen mit nicht umgesetztem Pyridin durch das Seitenrohr 9 nach oben gedruckt, aus dessen offenem Ende die Reaktionsprodukte und Pyridin in das Siedegefäß 3 zurückfließen. Das nicht umgesetzte Pyridin wird dann durch die Vorrichtung wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Von Zeit zu Zeit können Pyridin und Reaktionsprodukte aus dem Siedegefäß 3 entfernt und frisches Pyridin zugefügt werden, bis der Katalysator inaktiviert ist.

Bei Verwendung dieser Vorrichtung wird der Katalysator jederzeit mit Pyridin bedeckt gehalten und dadurch eine Feuergefahr vermieden, die wegen der Selbstentzündlichkeit von Raney-Nickel besteht. Außerdem werden die Reaktionsprodukte kontinuierlich kurz nach ihrer Bildung vom Katalysator entfernt.

In der in F i g. 2 erläuterten Vorrichtung sind das Siedegefäß 3, das Rohr 4, die Hülse 5 und der Rückflußkühler6 ebenso angeordnet wie in Fig. 1. In der Hülse 5 befindet sich ein koaxial angeordnetes Rohr 13, welches am unteren Ende geschlossen und teilweise mit trockenem Raney-Nickel-Katalysator 14 gefüllt ist. Der Rest des Rohres 13 ist mit Pyridin 15 gefüllt. Ein Trichter 16 ist axial in das Rohr 13 eingesetzt, so daß die Trichteröffnung selbst sich oberhalb des oberen Endes des Rohres 13 sich befindet und das untere Ende des Trichterrohres sich in dem unteren Bereich des Rohres 13 öffnet.

Im Betrieb wird eine weitere Menge 12 an Pyridin im Siedegefäß 3 am Sieden gehalten, wobei der Pyridindampf zwischen dem Rohr 13 und der Hülse 5 zum Kühler 6 aufsteigt. Das Kondensat tropft in die öffnung des Trichters 16, wo es einen genügenden hydrostatischen Druck entwickelt, um einen Teil des Pyridins vom unteren Ende des Trichterrohres her durch den Katalysator 14 nach oben zu drücken und vom Rohr 13 in das Siedegefäß 3 überlaufen zu lassen. Beim Durchtritt durch den Katalysator 14 reagiert ein Teil des mit dem Katalysator in Berührung kommenden Pyridins, und die Reaktionsprodukte werden in das Siedegefäß 3 abgeführt. Das nicht umgesetzte Pyridin wird im Kreislauf wieder durch die Vorrichtung geführt. Das Pyridin und die Reaktionsprodukte können aus dem Siedegefäß 3 entnommen und durch frisches Pyridin ersetzt werden.

Bei dieser Vorrichtung wird ebenfalls der Katalysator mit Pyridin bedeckt gehalten, und die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich kurz nach ihrer Bildung vom Katalysator entfernt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Trockenes entgastes Raney-Nickel wurde aus K)Og Raney-Nkkcllegierung in einem evakuierten Kolben nach dem üblichen Verfahren, wie es von Badger und Sasse (Journal Chemical Society, 1956, S. 616) beschrieben wurde, hergestellt. Zu dem Raney-

ao Nickel-Katalysator wurden 300 g handelsübliches Pyridin mit einem Siedunereieh von 2' C gegeben. Die Aufschlämmung des Katalysators im Pyridin wurde dann in das Rohr 7 der in F i g. I dargestellten Vorrichtung, d. h. einer abgewandelten Soxhlet-Apparatur, gegeben, wobei wegen der bekannten pyrophoren Natur des Katalysators sorgfältig vermieden wurde, den trockenen Katalysator der Luft auszusetzen, und der Pyridinüberschuß über das Aufnahmevermögen des Rohres hinaus wurde durch den Seitenarm 9 in das Siedegefäß 3 überfließen gelassen. Der Katalysator bildete im Rohr ein Bett von ungefähr 51 mm Höhe unter 203 mm darüberstehendem Pyridin.

Das Siedegefäß 3 wurde so erwärmt, daß das rlüssige Pyridin durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 ecm pro Minute zurückfloß. Von Zeit zu Zeit wurde die Reaktion unterbrochen und die im Siedegefäß befindliche Mischung durch frisches Pyridin ersetzt. Das Produkt wurde durch Destillation isoliert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zeit

Gesamtmenge an isoliertem
2.2'-Dipyridyl

11 Stunden	66 g
23 Stunden	106 g
44 Stunden	149 g
91 Stunden	216g
114 Stunden	. 251 g
163 Stunden	289 g
256 Stunden	347 g
346 Stunden	400 g

Die Extrapolation der Ausbeutekurve ergibt eine Endausbeute von ungefähr 500 g.

Das 2,2'-Dipyridyl siedete über einen Bereich von 4- C₇ d. h. bei 146 bis 150" C unter ungefähr 20 mm Hg Druck, und war im wesentlichen frei von unerwünschten Isomeren; es wurde jedoch nach mehrwöchiger Lagerung braun. Das zurückgewonnene Pyridin wurde mittels Gaschromatographie untersucht und schien in seiner Qualität dem Ausgangsmaterial gleich zu sein. Etwas Destillationsrückstand wurde gebildet, jedoch in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent des Produktes.

Beispiel 2

Zum Vergleich wurde ein Versuch mit gleichen Mengen des gleichen Katalysators und von Pyridin durchgeführt, wobei aber der Katalysator dauernd in der Gesamtmenge des im Siedegefäß siedenden Pyridins eingetaucht war, ohne daß der abgewandelte Soxhlct-Apparat verwendet wurde. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Zeit	Gesamtmenge an isoliertem 2,2'-Dipyridyl
11 Stunden 51 Stunden 141 Stunden	14 g 19,7 g 20,3 g

10

Offensichtlich führt also die Verwendung der erfmdungsgcmüßen Vorrichtung und des erfindungsgc- ao mäßen Verfahrens zu einer außergewöhnlichen Verlängerung der wirksamen Lebensdauer des Katalysators und einer entsprechenden Verbesserung bei der technischen Herstellung von 2,2'-Dipyridyl.

Beispiel 3

»5

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Vorrichtung der F i g. 1 in einer etwas abgewandelten Form verwendet wurde. Der von der äußeren Hülse 5 und dem Rohr 7 gebildete Raum wurde mit Glaswendeln versehen, um eine Rektifizierungskolonne zu erhalten. Während des Versuches wurde ein Teil des zurückfließenden Pyridins mittels bekannter, in F i g. 1 nicht gezeichneter Mittel über die Glaswcndcl verteilt, und der Rest der Rückflußmenge wurde in das Rohr 7 geleitet. Die Siedegeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Durchflußgeschwindigkeit des flüssigen Pyridins durch das Rohr 7 ungefähr 10 ecm pro Minute und die im Raum zwischen der Hülse 5 und dem Rohr 7 erzielte Rektifikation äquivalent zu ungefähr acht theoretischen Böden war. Die Umsetzung wurde 114 Stunden durchgeführt, und das Produkt wurde durch Destillation wie im Beispiel 1 isoliert. Die Gesamtausbeute nach 114 Stunden betrug 343 g. Im Vergleich mit Beispiel 1 bedeutet das eine Ausbeuteverbesserung von 37° 0.

Statt dessen kann, man auch eine gefüllte Frakiionierungskolonne zwischen das Siedegefäß 3 und die durch die äußere Hülse 5 gebildete Kammer der Fig. 1 einschalten.

B e i s ρ i e 1 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Durchflußgeschwindigkeit des flüssigen Pyridins durch das Katalysatorbett von ungefähr 6,8 ecm pro Minute angewandt wurde. Nachdem die Umsetzung 55 Stunden lang durchgeführt worden war. erhielt man eir.e Gesamtausbeute von 114.g 2,2'-DipyridyI. Obgleich diese Ausbeute den Ausbeuten des Beispiels 2 gegenüber immer noch weitaus höher ist, zeigt ein Vergleich mit Beispiel 1 die vorteilhafte Wirkung der höheren Raumgeschwindigkeit des Beispiels 1 auf die Raum-Zeit-Ausbeute.

Beispiel 5

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei der Kühler 6 der Atmosphäre gegenüber abgeschlossen und der Druck im System mittels einer Vakuumpumpe vermindert wurde, um einen Siedepunkt von ungefähr 100° C im Siedegefäß zu erhalten. Die Durchflußgeschwindigkeit des Pyridins durch das Katalysatorbett war unter diesen Bedingungen wieder ungefähr 10 ecm pro Minute. Die nach 60 Stunden erhaltene Gesamtausbeute betrug 108 g. Wenn man also die Ergebnisse des Beispiels 1 graphisch darstellt und die Ausbeute nach 60 Stunden durch Interpolation ermittelt, beträgt die Ausbeute des Beispiels 5 ungefähr 60% der im Beispiel 1 bei 115 C erhaltenen, was den Einfluß der Temperatur aufzeigt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Durchflußgeschwindigkeit des flüssigen Pyridins durch das Katalysatorbett von ungefähr 8,4 ecm pro Minute angewandt wurde. Nach 1 Stunde wurde eine Ausbeute von 11.5 g 2,2'-Dipyridyl erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 2 an Stelle der von Fig. 1. Es wurden im wesentlichen identische Ergebnisse erhalten.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von 2.2'-Dipyridyl aus Pyridin mit Raney-Nickcl, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte, einschließlich 2,2'-Dipyridyl, kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Verdrängung mittels Pyridins vom Katalysator entfernt werden, wobei das mit dem Katalysator in Berührung kommende Pyridin bei Temperaturen oberhalb 80" C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Katalysator in Berührung kommende Pyridin bei einer Temperatur zwischen 100 und 120 C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte, einschließlich 2.2'-Dipyridyl. vom nicht umgesetzten Pyridin abgetrennt werden und letzteres im Kreislauf zum Katalysator zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Reaktionsprodukte, einschließlich des 2.2'-Dipyridyls. vom Pyridin durch Destillation ausgeführt und das destillierte Pyridin kondensiert und wieder im Kreislauf zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach. Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in einer Kolonne durchgeführt wird, deren Trennwirkung unter Betriebsbedingungen äquivalent zu mehr als acht theoretischen Böden ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur am Raney-Nickel-Katalysator durch Wärmeaustausch zwischen Strömen von heißem Pyridindampf und von kondensiertem Pyridin aufrechterhalten wird, wobei der Wärmeaustausch entweder direkt gleichzeitig mit einem Massenaustausch zwischen der flüssigen und der Dampfphase oder mittels eines Wärmeaustauschers bewirkt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyridin nahe oder bei seinem Siedepunkt gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der pro Stunde am Katalysator vorbeifließenden und mit ihm in Berührung kommen-

den Menge an flüssigem Pyridin zur Menge des Katalysators größer als 3:1 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Menge des pro Stunde am Katalysator vorbeifließenden und mit ihm in Berührung kommenden flüssigen Pyridins zur Menge des Katalysators zwischen 5:1 und 12:1 ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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