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Schaumstabilisator auf Cellulosebasis für verschäumbare wäßrige Stoffmischungen
Die Mischungen zur Erzeugung von Schäumen durch Druckgas werden je nach dem Verwendungszweck
nach verschiedenen Gesichtspunkten zusammengesetzt. In der Feuerlöschtechnik z.B.
kommt es in erster Linie darauf an, in kurzer Zeit eine große Schaummenge zu erzeugen,
um den Luftsauerstoff schnell vom Brandherd abzusperren. Hier liegt der Schwerpunkt
also auf der Schaummenge. Eine gewisse Stabilität des Schaumes ist zwar auch hier
erforderlich, aber diese braucht nicht groß zu sein, da der Schaum seine Aufgabe,
die Absperrung des Luft dauerstoffes, relativ schnell ausgeführt hat. Anders liegen
die Verhältnisse bei Rasierschaum, Schlagsahne, Eiweißschaum und anderen verschäumbaren
Nahrungs- und Genußmitteln, die in immer steigendem Maße in sogenannten Aerosol-.
dosen geliefert werden. Hier kommt es nicht nur darauf an,aus einer gegebenen Menge
des zerschäumbaren Mittels eine möglichst große Schaummenge zu erzeugen, sondern
der Schaum muß auch für längere Zeit stabil sein. Er darf nicht schnell wieder zusammenfallen.
Man wird daher für solche Zwecke im allgemeinen
nicht ohne einen
Schaumstabilisator auskommen. Zu len möglichen Schaumstabilisatoren gehört auch
Cellulose und zwar in Form der bekannten Carboxymethylcellulose (im folgenden als
CMC) bezeichnet, die allerdings, soweit es sich aus d:r Literatur entnehmen läßt,
weniger als Stabilisator, als vielmehr als Schäumungsmittel für Mischungen eingesetzt
worde_i ist, wenngleich ihr wohl eine gewisse stabilisierende Wirkung nicht durchaus
abgesprochen werden kann. Man kann also einen Scr-aumstabilisator auf Cellulosebasis
als bekannt unterstellen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Schaumstabilisator
auf Cellulosebasis zu finden, der eine wesentlich stärkere atabilisierende Wirkung
besitzt. Dieser Stabilisator w..rde in Cellulosekristallit- Aggregaten ( im nachstehenden
kur:; CKA) bezeichnet, gefunden, die durch stark saure Hydrolyse auf einen im wesentlichen
einheitlichen YQlymerisationsgrad eingestellt sind, wobei wenigstens 1 Gew.% dieser
Aggregate eine Teilchengröße von weniger als l@U aufweidt, Der Begriff "CKA" soll
auch Cellulose- Derivate einschließen.
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Die Erfindung ist ein Glied einer großen technischen Entwicklung,
die vor einer Reihe von Jahren von der American Viscose Corporation in Angriff genommen
wurde und sich auf die grundsätzliche Arbeit von Battista über die Hydrolyse und
Kristallisation von Cellulose aus dem Jahre 1950 aufbaut.
Da erste
technisch wertvolle Entwicklungsergebnis war die Bi dung von Filmen aus derartigen
CKA, die zusammen mit den theoretischen Grundlagen in der französischen Patentschrift
1 '94 486 ausführlich beschrieben ist. Um die Beschreibung ni ht mit Wiederholungen
belasten zu müssen, wird auf diese Pa',entschrift verwiesen.
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Das Charakteristikum der CKA ist ihre praktische Freiheit von fasrigen,
d. h. amorphen Bestandteilen. CKA bestehen mindestens au: 95%, besser aber aus 97
bis 99% Polyglucose- oder Anhydro;;lucose- Einheiten, sind also praktisch chemisch
rein.
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In dem für die Erfindung in Betracht kommenden Anwendungsgebiet besteht
nun ein grundsätzlicher Unterschied im Verhalten von CMC und CKA, der von entscheidender
Bedeutung ist.
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CMG ist wasserlöslich und geht bei Wasserzusatz in eine Sollös:Fng
über. CKA sind wasserunlöslich.
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Die gelöste 1.MC setzt schon bei Zugabe in einer geringen Menge die
Oberflächenspannung der wäßrigen Nischung stark herab, wirkt also schaumbildend.
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Die unlöslichen CKA können nicht oder nur in ganz geringem Maße die
Oberflächenspannung herabsetzen, können also nicht schaumbildend wirken. Dagegen
sind die stark oberflächenaktiv.
Sie bilden eine stabile
Dispersion, die den gebildeten Schaum stabilisiert. Das ist der grundsätzliche Unterschied
der CKA gegenüber CMC und die Ursache- ihrer überaus starken stabilisierenden Wirkung
für Schäume.
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Um aber eine möglichst starke Oberflächenaktivität zu erzielen, ist
es erforderlich, die CKA zu zerkleinern, da bekanntlich die Oberfläche mit abnehmender
Teilchengröße ansteigt. Die CKA fallen bei der Hydrolyse mit einer Teilchengröße
zwischen lfu oder 2,u bis zu etwa 300#, an. Die Teilchengröße von 1,u bis 2/u wäre
günstig, dagegen ist@ene Teilchengröße von 300.u nicht erwünscht, da das Verhältnis
von Oberfläche zur Masse im Hinblick auf die Oberflächenaktivität ungünstig wäre.
Die durch stark saure Hydrolyse gewonnenen CKA werden also anschließend noch zerkleinert.
Das erhaltene Produkt soll wenigstens 1 Gew.% CKA mit einer Teilchengröße von weniger
als 1/ü aufweisen. Je kleiner die Teilchengröße ist, um so günstiger ist wegen der
steigenden Oberfläche die stabilisierende Wirkung. Wieweit man die Zerkleinerung
treibt, ist keine technische, sondern eine wirtschaftliche Frage, da die Zerteilung
eine Funktion der Dauer ist.
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Für die Schaumbildung von Nahrungs-und Genußmitteln haben die CKA
Insofern noch einen besonderen Wert, als sie ein inerter Bestandteil, daß sie lediglich
ein Ballaststoff sind, der vom menschlichen Körper nicht aufgenommen wird. Infolgedessen
stellen
sie keine unzulässige Beimischung im Sinne des Lebensmittelgesetzes dar. Sie sind
aber auch gegenüber der schäumbaren Mischung inert, d.h. sie setzen sich mit ihr
nicht um und verändern ihren Aufbau nicht.
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Die Dispersion, welche die CKA mit der verschäumbaren wäßrigen Mischung
bilden, ist praktisch unbegrenzt haltbar. Selbst nach Monaten kann keine merkliche
Sedimentierung der CKA in der Mischung festgestellt werden.
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CMC könnte verständlicherweise wegen ihrer Löslichkeit Überhaupt keine
Dispersion bilden. Sie kann infolgedessen praktisch nicht als echter Schauipstabilisator
wirken.
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Es war bereits darauf hingewiesen, daß neben den CKA auch Kristallite
ihrer Derivate verwendbar sind. Auf die verschiedenen möglichen Derivate braucht
an dieser Stelle nicht näher eingegangen zu werden. Es genügt der Hinweis, daß sie
dtrch Oxydation, Verätherung oder Veresterung gewonnen werden können. Über die Menge
der der wäßrigen verschäumbaren Mischung zuzugebenden CKA lassen sich allgemein
gültige Angaben nicht machen. Es kommt auf die Mischung und ihren Verwendungszweck
an, Die Menge wird im allgemeinen zwischen 5 und 20 Gew.% liegen.Es hat sich aber
gezeigt, daß man bei bestimmten Mischungen sogar bis auf etwa l% heruntergehen kann.
Die Menge muß jeweils für eine bestimmte Menge durch Versuche ermittelt werden.
Soviel
kann jedenfalls gesagt werden, daß eine zu große Menge in
den meisten Fällen nicht störend ist.
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Da die CKA, wie bereits dargelegt, nicbt löslich sind, und nicht im
Sinne der Herabsetzung der Oberflächenspannung wirken und daher auch nicht zur Schaumbildung
beitragen, wird es bei manchen verschäumbaren Mischungen erforderlich sein, außerdem
einer, Schaumbildner zuzugeben, etwa in Form eines Fettsäureesters. Da derartige
Schaumbildner bekannt sind, bedürfen sie keiner näheren Erläuterung an dieser Stelle.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurden zunächst Cellulose- Kristallit- Aggregate in
der Weise hergestellt, daß man Sulfit-Holzpulpe mit einer 0,5-gewichtäprozentigen
wäßrigen Salzsäurelösung 45 Minuten lang bei 1210 C hydrolysierte, wobei
man ein nicht getrocknetes Material erhielt, welches einen "durchschnittlichen,
auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellten Polymerisationsgrad"-(average
level-off degree of polymerization) von 235, einen Feuchtigkeitsgehalt von 68,5%
und eine Teilchengröße-Verteilung im Bereich von 1 bis 250 oder 300 Mikron aufweist.
Dieses Material wurde dann zu einem wäßrigen Gemisch verarbeitet, welches 32 Gewichtsprozent
der Aggregate und als Rest Wasser enthielt, und das Gemisch wurde in einem HObart-Mischer,MOdell
N-50, mit regelbarer Drehzahl 15 Minuten lang zerrieben. Das erhaltene
Produkt
bestand aus einem geschmeidigen Gel, welches 32% Aggregate enthielt.
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Es wurden nun zwei Süßspeisen hergestellt, die in der folgenden Tabelle
als Speisen "L" und
"M" bezeichnet sind. Aus der Tabelle ist zu entnehmen,
daß Muster "L" Kristallit Aggregate enthält, während Muster
"M" keine Aggregate
enthält, und daß ferner Muster "L" nur halb so viel "nicht fettartige Milch-. Feststoffe"-
im folgenden als "MSNF" bezeichnet-, enthält wie Muster "M".Im übrigen stimmen die
Süßspeisen in ihrer Zusammensetzung überein.
| L M |
| Aggregate 10,00 - |
| MSNF 10,00 20,00 |
| Rohrzucker 10,00 10,00 |
| Wasser 66,30 66,30 |
| Propylenglykol 21,50 2950 |
| Glycerylmonostearat (GMS) 1,00 1,00 |
| Vanille- Extrakt 0,20 0,20 |
Zur Herstellung des Präparates
"L" wurde der Zucker in Wasser gelöst und
den als Gel vorliegenden Aggregaten im Hobart-Mischer unter Rühren zugegeben. Das
Glycerylmonostearat (GMS) wurde in warmem Propylenglykol gelöst und dann dem Gemisch
zugesetzt. Darauf wurden die Milch- Feststoffe und die Vanille hinzugefügt und das
Gemisch wurde etwa
5 Minuten lang durchge.
ztührt, worauf
es in einem«Einstufen-Homogenisator des Kolben/ Düsentyps homogenisiert wurde, -bei
dem das Gemisch durch kleine Düsenöffnungen unter einem Druck von etwa 70 kg/cm
2 gepreßt wurde; Ein Teil des homogenisierten Gemisches wurde hierauf in eine übliche,
mit Stickoxydul beschickte Aerosol-Druckdose gefüllt, wie sie zum Verspritzen*von
Schlagrahm üblicherweise verwendet wird. Die#Dose wurde in einem Kühlschrank gekühlt,
Die Süßspeise "M" wurde in der gleichen Weise hergestellt, natürlich mit der Abweichung,
daß keine Aggregate mitverwendet werden.
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Beim Verspritzen beider Süßspeisen aus ihren Behältern wurden folgende
Feststellungen getroffen. Das Muster "L" lieferte einen festen Schaum mit guter
Standfestigkeit;dieser wies einen angenehmen Geschmack auf, machte beim Verzehr
im Mund einen lockeren Eindruck und erwies sich für viele Speisen als geeignet,
Muster "M" lieferte einen Schaum mit geringer Standfestigkeit, wie sein schnelles
Zusammenfallen unter Beweis stellte; seinem Aussehen nach und in bezug auf das Gefühl,
das er beim Verzehr im Mund hinterließ, machte er einen sehr lockeren Eindruck,
wenn auch sein Geschmack gut war: Die Speise "L" wieß eine Viscosität von
85 Brookfield-Einheiten und Speise "M" eine Viscosität von 12 Brookfield-
Einheiten auf.
Beispiele 2 bis 4
Unter Mitverwendung von
nicht getrockneten zerriebenen Cellulose-Kristallit- Aggregaten in Teigform, wie
sie nach den Angaben des Beispiel$ 1 hergestellt wurden, wurden drei Süßspeisen,
als Muster "Z","AA" und "BB" bezeichnet, hergestellt, bei denen die Milch-Feststoffe
fortgelassen und Soja-Protein als Proteinquelle benutzt wurde. Sie wiesen die folgende
Zusammensetzung auf:
| Z AA BB |
| Aggregate 9110()% 9, Otp6 990()% |
| Sojaprotein 5,00 3,00 5.00 |
| Rohrzucker 12,00 12,00 - |
| Monoglyceride 3,00 3,00 3,00 |
| Wasser 70,70 57,70 82,54 |
| Carboxymethylcellulose(CMC) 0.30 0.30 0,30 |
| Kokosnussfett s- 15,00 -- |
| Saccharin -- -- 0,015 |
| Cyclamat- Calcium -- -- 0915 |
| (Calcium Cyclohexylsulfamat) |
Als Sojaprotein diente ein Natrium Proteinat, das aus
einem
eßbaren, isolierten
Sojaprotein gewonnen wurde. Das Proteinat war in Wasser dispergierbar und enthielt
etwa 85% Protein, etwa 1,2% Natrium und der Rest bestand aus Feuehtigkeit,Asche,
Fasern und Fett. Die Monoglyceride bestanden aus Estern, die aus vollständig hydriertem
Schweineschmalz hergestellt und anschließend durch Molekulardestillation gereinigt
worden waren,
sie wiesen einen Schmelzpunktbereich von 68 bis 700
C auf. Das Kokosnußfett schmolz bei 37 bis 400.
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Für die. Herstellung der Speise NC wurden die Aggregate in 100 ml
Wasser im Hobart-Mischer dispergiert. Der Zucker, das Sojaprotein und die Carboxymethylcellulose
(CMC) wurden in dem restlichen Wasser (Gesamtmenge 353,5m1) in einem Mischer vom
Typ des "Waring-Blendor"-dispergiert und das Gemisch wurde allmählich zu der Dispersion
der Aggregate gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 80o C erhitzt und die vorher
aufgeschmolzenen Monoglyceride wurden eingemischt. Darauf wurde die Mischung homogenisiert,
auf Zimmertemperatur gekühlt und in den Druckbehälter gefüllt; der letztgenannte
wurde dann mit Stickoxydul beschickt, abgekühlt, und die Speise wurde dann untersucht.
Man erhielt einen Schaum, der eine ausgezeichnete Standfestigkeit und eine ausgezeichnete
Struktur aufwies.
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Die Speise "AA" wurde im wesentlichen in etwa der gleichen Weise wie
die Speise "Z" hergestellt. Bei der Untersuchung lieferte sie einen Schaum, der
eine ausgezeichnete Standfestigkeit und Struktur besaß. Sein Geschmack wurde als
besser als "Z" beurteilt und zwar wegen der Anwesenheit von Kokosnußfett, welches
seinen sähnpartigen Charakter verstärkte. Sein Aussehen war hervorragend.
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Die Speise "BB" wurde gleichfalls im wesentlichen etwa in der gleichen
Weise wie die Speise "Z" hergestellt. Sie lieferte einen Schaum, der eine ausgezeichnete
Standfestigkeit und
Struktur und einen sehr guten Geschmack aufwies.Der
Zucker war hier durch künstliche Süßstoffe ersetzt. Diese Speise hatte. einen Kalorienwert
von weniger als 0,5 Kalorien pro Gramm und sie war als Diätkost brauchbar.
Wegen des Fehlens von Milch- Feststoffen stellte sie kein eigentliches Molkereiprodukt
dar; das war auch bei den Speisen "Z" und "AA" der Fall.
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Beispiel 5 Es Kurde eine sahneartige Salatsoße mit herabgesetztem
Kaloriengehalt hergestellt, welche die folgende Zusammensetzung aufwies
| Aggregate , 9,09 |
| Zucker 6982 |
| Kochsalz 1.31 |
| ,Senf 0.15 |
| Mononatriumglutamat 0, 0l |
| Selleriegewürz 0.04 |
| raffiniertes Baumwollsamenöl 6.36 |
| Eigelb (frisch) . 1.45 |
| Essig 8.18 |
| Zitronensaft 1.36 |
| Glycerylmonostearat (GMS) 1.09 |
| Carboxymethylcellulose (CMC) 0.36 |
| Wasser 63.77 |
Die Aggregate, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt
waren, wurden mit einem-Teil des Wassers vermischt und dann homogenisiert. Der Zucker,
das Kochsalz, der Senf, das Glutamat, die Selleriewürze, das Ö1, das Eigelb, der
Essig, die Garboxymethylcellulose und der Zitronensatt wurden in einem Hobart-Mischer
miteinander vermischt; dank erhitzt, und das vorher aufgeschmolzene Glycerylmonostetarat
(GMS) wurde zugegeben, worauf die Mischung homogenisiert wurde. Die beiden homogenisierten
Gemische wurden dann miteinander vermischt, darauf in einen Aerosol- Behälter gefüllt,
abgekühlt und untersucht. Das entstehende zerschäumte Produkt zeigte eine sehr gute
Standfestigkeit und wies eine gute Struktur und einen guten Geschmack auf. Es war
zum Garnieren von Fruchtsalat und Sandwiches gut brauchbar.
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Beispiel 6 Es wurde eine Speise hergestellt, die nur Aggregate, Wasser
und oberflächenaktive Mittel enthielt. Sie wies folgende Zusammensetzung auf:
| Aggregate 9,00 |
| Polyoxyäthylen- Sorbitantristearat 0910 |
| Glycerylmonostearat (GMS) 3900 |
| Wasser 87.90 |
| 100,00 |
Die Aggregate wurden in einem Hobart-Mischer in 138m1 Wasser dispergiert. Darauf
wurde das Tristearat in dem restlichen
(erwärmten) Wasser unter
Verwendung eines Mischers vom Typ des "Waring Blendor" dispefbgtert, und das erhaltene
Gemisch wurde in die Aggregate in dem Hobert-Mischer eingemischt. Das Gemisch wurde
dann auf 80o C erhitzt, das geschmolzene Glycerylmonostearat hinzugegeben, das Gemisch
homogenisiert, auf Zimmertemperatur gekühlt und in eine Aerosol-Dose eingefüllt.
Das Gemisch war völlig flüssig und ließ sich aus der Dose leicht in Form eines scharf
begrenzten zusammenhängenden Bandes ausspritzen. Hieraus wurde eine Pyramide errichtet,
welche ihre Form gut beibehielt. Wenn auch der Schaum frei von Geschmacksstoffen
und Süßstoffen war, so wies er doch einen angenehmen Geschmack auf und machte beim
Verzehr im Mund einen flaumartigen, seidenweichen Eindruck.
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Beispiel 7 Ein zerschäumbares Radierpräparat wurde aus folgenden Bestandteilen
hergestellt:
| Kristtallit- Aggregate 5g |
| Triäthanolamin 1g |
| Ölsäure 2g |
| Natrium Laurylsulfat lmg |
| Wasser l00mg |
Die Bestandteile wurden alle in einem Mischer vom Typ des "Waring Blendor" intensiv
durchgemischt, und sie lieferten eine sahneartige Suspension, die in einen Aerosol-
Behälter eingefüllt wurde. Der ausgedrückte Schaum hatte ein helles feuchtes
Aussehen
und ähnelte der bekannten Rasiercreme vom Schaumtyp und hatte außerdem einen angenehmen
Geruch. Das Präparat hinterließ auf der Haut einen schlüpfrigen sahneartigen Eindruck,
ohne dabei fettig zu sein, und es ließ sich mit Wasser leicht abwaschen.
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Beispiel 8 Es wurde ein zerschäumbares Zahnpasta-Präparat hergestellt,
welches die folgende Zusammensetzung aufwies:
| Natriummetaphosphat @@ g |
| Natrium Laurylsulfat 0,05 g |
| Geschmackstoff(Pfefferminz) 0,1 g |
| Saccharin 0,01 g |
| Kristallit Aggregate 2 g |
| Wasser 100 m1 |
Sämtliche Bestandteile worden in einem Mischer vom
Typ des "Waring Blendor"
gut durchgemischt urid lieferten eine milchähnliche Suspension. Die Suspension wurde
in einem Aerosol-Behälter eingefüllt und beim Ausdrücken erhielt man einen weißen
Schaum, der als Zahnputzmittel gut brauchbar war.
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Bei Ersatz der Cellulose- Kristallit- Aggregate durch wasserunlösliche
und bzw. oder in organischen Lösungsmitteln unlösliche Aggregat- Derivate, welche
die wäiter oben beschriebenen Kennzahlen und Eigenschaften aufweisen, zum Beispiel
durch Carboxymethyl-, Hydroxypropyl- oder Acetat- Derivate, in den vorangehenden
Beispielen entstehen Präparate oder Stoffmischungen, die im wesentlichen,die gleichen
Eigenschaften besitzen,
wie die in den Beispielen beschriebenen
Produkte. So sind zum Beispiel die Süßspeisen, der Rasierschaum und die Zahnpasta,
die nach den Angaben in den vorangehenden Beispielen mit der Abweichung hergestellt
wurden, daß an Stelle der Kristallit-Aggregate mechanisch zerkleinerte Aggregat-Derivate
mit einem Substitutionsgrad von nicht über 0,1 bis etwa 0,2 verwendet
Kurden, von etwa gleichem Aussehen wie jene, sie können aber einen noch geschmeidigeren
Eindruck machen, wenn man sie zwischen den Fingern zerreibt. Beispielsweise liefern
auch die gleichen Mengen eines Natrium Garboxymethyl-oder eines Hydroxypropyl- Derivates
der Aggregate mit einem Substitutionsgrad von 0,1 Produkte, die dasselbe glänzende
perlartige weiße Aussehen aufweisen. Verwendet man die gleichen Derivate
mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,3, so gelangt man zu Produkten, die ein mehr
durchscheinendes Aussehen aufweisen; bei Verwendung von Derivaten mit einem Substitutionsgrad
von etwa 0,4 erhält man Produkte, deren Aussehen etwa dem von weißer Vaseline entspricht.
Diese Präparate behalten die charakteristischen Eigenschaften, die in den vorangehenden
Beispielen angegeben sind.