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Katalysatorzusammensetaung und Yerfahren zu ihrer Herstellung.
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Zusatz ZU Patent ......... (Patentanmeldg. S 74 771 IVc/23b) Die Erfindung
bezieht sich auf Katalysatorzusammensetzungen und insbesondere auf Katalysatorzusammentsetzungen,
die Aluminosilioate unfassen, welche sowohl Seltene-Erdmetallkationen als auoh Protonen
oder Protonenvorläufer enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese
Materialien können mit einer porösen Matrix innig vermischt sein.
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Es sind bereits zahlreiche Materialien als Katalystatoren für die
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein
oder mehrere erwünschte
Produkte vorgeschlagen worden. Beispielsweise bei der katalystischen Krackung von
Kohlenwasseratoffölen, bei der Kohlenwasserstofföle höheren Siedebereiche in Kohlenwasserstofföle
tieferen Siedebereiche umgewandelt werden, insbesondere in Kohlenwasseratoffe, ,
die im Motorkraftstoffbereich sieden, sind die am verbreitetsten verwendeten Katalysatoren
feste Stoffe, die sich sauer verhalten, so daß Kohlenwasserstoffe gekrackt werden.
Wenngleich saure Katalysatoren dieser Art eine oder mehrere erwünschte Eigenschaften
benitzen, hat eine große Ansahl dieser Katalysatoren unerwünschte Eigenschaften,
n .. mangelnde thermische Beständigkeit, Zugänglichkeit oder mechanische Festigkeit
usw., so daß ein beiter Bereich günstiger Eigenschaften nicht aufrechterhalten werden
kann.
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Synthetische Silioiumdioxyd-Aluminiumoxydzusammensetzungen, d.h. die
gebräuchlichsten bisher vorgeschlagenen Katalyeatoren, ergeben begrenzte Ausbeuten
an Benzin in Verbindung mit einer gegebenen Ausbeute an Koks und haben weiterhin
den Nachteil einer raschen Qualitätsverschlechterung und Inaktivierung in Gegenwart
von Wasserdampf, insbesondere bei Temperaturen über 538°C (1000°F). Andere nicht
so verbreitet verwendete Katalysatoren umfassen solchs Materialien von tonartiger
Beschaffenheit, z.B. Bentonit und Montmorillonit, die mit Säure behandelt worden
sind, um ihre latenten Krackeigenschaften hervorzubringen. Katalysatoren dieses
allgemeinen
Typs sind verhältnismäßig billig. sie sind aber nur mäßig aktiv und zeigen ein Nachlassen
der Aktivität über Perioden vieler Umwandlungs- und Regenerationskreisleute. Einige
synthetische Materialien, z.B. Siliciumdioxyd-Magnesiumoyxydkomplexe, sind aktiver
als herkömmli che Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysat oren und unterliegen iner
normalen Alterung, ste haben jedoch wegen ihrer Produktverteilung, wie sie beispielsweise
durch eine niedrige Octanzahl des Benzins angezeigt wird, nur begrenzte Brauchbarkeit.
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Zu anderen Nachteilen der bisher vorgeschlagenen Katalysatoren gehören
schlechte Aktivität, chemische Stabilität und Produktserteilung bei der Erzielung
erwünschter Ausbeuten an brauchbaren Produkten.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Aluminoseilicate,
die sowohl Wasserstoffionen als auch Seltene-Erdmetalkationen enthalten, hochaktive
Katalysatoren für eine Vielzahl von chemischen ?erfahren, insbesondere für solche
chemischen Verfahren sind1 die eine Kohlenwasserstoffumwandlung einschließen wenn
sie innig mit einer porösen Matrix vermischt sinde Die Katalysatoren gemäß der Erfindung
besitzen ein breites Spektrum bezüglich der Größe der katalytischen Aktivität, sie
können in verhältnismäßig geringen Konzentrationen verwendet werden und sie gestatten
die Durchführung gewisser Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter praktischen
und regelbaren
Geschwindigkeiten bei tieferen Temperaturen, als
sie bisher angewendet wurden. Bei der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffölan
in Kohlanwasserstoffprodukte tieferen Molekulargawichts reichen beispielsweise die
Reaktionsgeschwindigkeiten Je Volumeneinheit Katalysator, die mit den Katalysatoren
gemäß der Erfindung erzielbar sind, bis herauf zu dem Vieltausendfachen der Geschwindigkeiten,
die mit den besten bisher vorgeschlagenen siliciumhaltigen Katalysatoren erzielt
wurden.
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Die erfindungsgemäß vorgeschenen Katalysatoren hoher Aktivität sind
aluminosilieatzusammensetzungen. Sie können innig mit einer porößen Matrix vermischt
sein: Bis haben infolge einer Behandlung mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium,
das mindestene ein Seltenes-Erdmstallkation und ein Waserstoffion oder ein zur Umwandlung
in ein Wasserstoffin beföhigtes Ion enthält, stark sauren Charakter.
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Allgemein stellen anorganische und organische Säuren di.
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Quelle für Wasserstoffionen, Seltene- Erdetallsalze die Quelle für
Seltene-Erdmetallkationen und Ammoniumverbindungen oder Salze von organischen Stickstoffverbindungen
die Quelle für in Wasserstoffionen umwandelbare Kationen dar. Das Prudukt, das sich
aus der Bahandlung mit dem Medium ergibt, ist ein aktiviertes, zumindest teilweise
kristallines Aluminosilicat, in dem di Kernstruktur desselben in erster Linie in
einem Ausmaß abgewandelt worden ist, daß die Protonen und Seltenen-Erdmetallkationen
chemisorbiert oder ionisch daran genunden
sind.
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Bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung
kann das aluminosilicoat, entweder vor oder naoh seiner innigen Vermischung mit
einer porösen Matrix, mit einem nichtwäßrigen oder wäßrigen Medium in Berührung
gebracht werden, das ein Gas, ein polares Lösungsmittel oder eine wäßrige Lösung
um, faßt und die gewünschten Wasserstoffionen oder zur Umwandlung in Wasserstoffionen
befähigten Ammoniumionen und mindestens ein in dem Medium ldaliohes Seltenes-Erdetallsalz
enthält. Alternativ kann das Aluminosilicat zuerst mit einem gasförmigen oder flüssigen
Medium, welches ein Wasserstoffion oder ein zur Umwandlung in ein Wasserstoffion
befähigtes Ion enthält, und dann mit einet gasförmigen oder flüssigen Medium, welches
mindestens ein Seltenes-Erdmetallsalz enthält, in Berührung gebracht werden. In
ähnlicher Weise kann das Aluminosilicat suerst mit einem Medium, das mindestens
ein Seltenes-Erdmetallkation enthält, und dann mit einem Medium, das ein Wass.rstoffion
oder ein zur Umwandlung in ein Wasserstoffion befähigtes Ion oder eine Mischung
von beiden enthält, in Berührung gebracht werden. Wenngleich irgendeine der vorstehend
genannten drei Methoden zur Herstellung der neuartigen Katalysatorzusammenset zungen
gemäß der Erfindung Anwendung finden kann, wird die erstgenannte Methode am meisten
bevorzugt, d.h. die Behandlung mit einen gasfömigen
oder flüssigen
Medium, das ein Wasserstoffion oder ein zur Umwandlung in ein Wasserstoffion befähigtes
Ion und ein Seltenes-Erdmetallkation enthält. Weiter ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
und Leichtigkeit der Bereitung in großtechnischen Arbeitsgängen unter Einschluß
von kontinuierlicher oder satzweiser Behandlung Wasser das bevorzugte Medium. Entsprechend
werden aus diesen Gründen organischen Lösungamittel weniger bevorzugt, sie können
Jedoch verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel eine Ionisierung der
Säure, der Ammoniumverbindung und des Seltenen-Erdmetallsalzes gestattet. zu typischen
Lösungsmitteln gehören cyclische und acyclische Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran,
Äthyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther u,dgl.; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon;
Ester, wie Äthylacetat, Propylacetzt; Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol,
usw., sowie verschiedene uandere Lösungamittel, wie Dimethylformamid u.dgl.
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Die Wasserstoffionen, Ammoniumionen und Seltenen-Erdmetallkationen
können in dem gasförmigen oder flüssigen Medium in einer Xeng. anwesend sein, die
innerhalb breiter Granzen varliert, Je nach dem pH-Wert des gasförmigen oder flüssigen
Mediums. wenn du Aluminosilicatmaterial ein molar.. Verhältnis von Siliciumidoxyd
zu Aluminiumoxyd größer als stwa 5,0 hat, kann das Medium Wasserstoffienen, Seltens-Erdkationen,
Ammoniumionen oder Mischungen davon
enthalten, die einem pH-Wert
im Bereich von weniger als 1,0 bis herauf zu etwa 12,0 äquivalent sind. Innerhalb
dieser Grenzen liegen die pH-Werte für Medien, die Seltene-Erdkationen und/oder
Ammoniumionen enthalten, im Bereich von 3,5 bis 10t0 und vorzugsweise zwischen einem
pH-Wert von 4,5 und 8,5. Für Medien, die Wasserstoffionen alleine oder in Verbindung
mit Seltenen-Erdmetallkationen enthalten, liegen die pH-Werte im Bereich von weniger
als 1,0 bis herauf zu etwa 7,0 und vorzugsweise innerhalb der Bereichs von weniger
als 1,0 bis herauf zu 4,5. Wenn das molare Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd
größer als etwa 2,2 und kleiner als etwa 5,0 ist, liegt der pH-Wert für Medien,
die Wasserstoffionen oder Metallkationen enthaltne, im Bereich von 3,8 bis 8,5.
Wenn Ammoniumionen verwendet werden, entweder alleine oder in Kombination mit Seltenen-Erdmetallkationen,
liegt der pH-wert im Bereich ton 4,5 bis 9.5 und vorzugsweise innerhalb der Grenzen
von 4,5 bis 8,5. Wenn das Aluminosilisatmaterial, ein molares Verhältnis von Siliciumdioxyd
zu Aluminiumoxyd von weniger als etwa 3,0 hat, wire ein gasförmiges oder flüssiges
Medium bevorzugt, das anstelle von Wasserstoffionen Ammoniumionen enthält. In dieser
Weise kann der pH-Wert je nach dem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis innerhalb
ziemlich breiter Grenzen variieren. In solchen Fällen, wo ein säurehaltiges Medium
für die molekulare Struktur des Aluminosilioats nachteilig
ist,
kann das Medium beispielsweise aus einer verdampften Ammoniumverbindung, z. B. Ammoniumchlorid,
oder aus einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium bestehen, welches diese Verbindung
oder organische Stickstoffbasen oder Salse davon enthält. In dieaer Weise werden
Aluminhosilicate, die sonst für eine Behandlung mit einem säurehaltigen Medium ungeeignet
sind, leicht aktiviert, um brauchbare Katalysatorzusammensetzungen zu schaffen.
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Bei der Durohführung der Behandlung mit dem gasförmigen oder flüssigen
Medium richtet sich die angewendete Arbeitsweise nach dem besonderen Aluminosilicat,
das behandelt wird. Wenn das behandelte Aluminosilicat Alkalimetallkationen enthält,
z. B. Zeolith X, Bollte die Behandlung mit dem Medium oder den Medien bis zu einem
solchen Zeitpunkt durchgeführt werden, zu dem die ursprünglich anwesenden Alkalimetallkationen
im wesentlichen herausgezogen sind. Wenn Alkalikationen in dem behandelten Aluminosilicat
anwesend gind, neigen sie zu einer Unterdrückung oder Begrenzung der katalytischen
Eigenschaften und die Aktivität des Materials nimmt in der Regel mit ansteigendem
Gehalt an diesenmetallischen Kationen ab. Wenn andererseits das Aluminosilicat,
das mit dem gewünschten gasförmigen oder' flüssigen Medium behandelt wird, im wesentlichen
frei von Alkalimetallkationen ist, d.h. ein Calciumaluminosilicat, braucht die Behanldung
nicht bis zu einem solchen Zeitpunkt, zu den das Metall herausgezogen ist, durchgeführt
zu
werden, da die Gegenwart von anderen Metallen als Alkalintetallen die katalytischen
Eigenschaften nicht ernsthaft einschränkt. Eine wirksame Behandlung mit dem gasförmigen
oder flüssigen Medium zur Erzielung eines abgewandelten Aluminosilicats mit hoher
katalytischer Aktivität variiert natürlich mit der Dauer der Behandlung und der
Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird. Erhöhte Temperaturen neigen
dazu, die Geschwindigkeit der Behandlung zu erhöhen, während sicb die Dauer derselben
umgekehrt zu der Gesamtkonzentration an Ionen in dem Medium ändert. Allgemein liegen
die angewendeten Temperaturen im Bereich von unterhalb Raumtemperatur (2400) bia
herauf zu Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminosilicats.
Nach der Mediumbehandlung wird das behandelte Aluminosilicat mit Wasser gewaschen,
vor sugswaive mit destilliertem Wasser, bis das abfließende Waschwasser einen pH-Wert
von Waschwasser hat, d.h. zwirohen 5 und 8. Daa Aluminosilicatmaterial wird dann
nach bekannten Methoden auf den Metallgehalt analysiert. Die Analyse umfaßt auch
ine Untersuchung der abfließenden Waschflüssigkeit auf Anionen, die als Ergebnis
der Behandlung in der Waschflüssigkeit erhalten werden, sowie eine Bestimmung von
und Korrektur für Anionen, die aus löslichen Substanzen oder Zersetzungsprodukten
von unlöslichen 8ubstanzen, weiche sonst in dem Aluminosilicat als V.runreineigungen
anwesend sind, in die abfließende Waschflüssigkeit
gehen.
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Die Behandlung des Aluminosilicats mit dem Medium oder den Medien
kann entweder vor oder nach seiner Dispergierung in einer porösen Matrix in einem
satzweisen oder kontinuierlichen Verfahren unter atmosphärischen, überatmosphärischen
oder unteratmosphärischen Drücken durchgeführt werden. Eine Lösung der Wasserstoffionen,
Ammoniumionen und Seltenen-Erdetallkationen in Porm eines geschmolzenen Materials,
eines Dampfes oder einer wäßrigen oder niohtwäßrigen Lösung kann langsam durch ein
Festbett des Aluminosilicats geleitet werden. Wenn gewünscht, kann eine Hydrothermalbehandlung
oder eine entsprechende nichtwäßige Behandlung mit polaren Lösungsmitteln vorgenmmen
werden, indem man Aluminosilicat und das gasförmige oder flüssige Medium in ein
geschlossenes Gefäß einführt, das unter autogenem Druck gehalten wird. In ähnlicher
Weise können Behandlungen angewendet werden, die Schmelz-oder Dampfphasenberührung
einschließen, vorausgesetzt, daß der Schmelzpunkt oder die Verdampfungstemperatur
der Säure oder der Ammoniumverbindung unter-der Zerfallstemperatur des aluminosilicats
liegt.
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Mannigfalltige saure Verbindungen können mit Leichtigkeit als Quelle
für Wasserstoffionen Anwendung finden, hierzu gehören sowohl anorganische als aiuoh
orgnaische Säuren.
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Typische anorganische Säuren, die verwendet werden können, sind z.B.:
Salzsäure, unterchorige Säure, Ohlorplatinsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure,
Hydroschwefelsäure (hyrosulfuric acid), , Peroxydischwefelsäure (H25208), Peroxymonoschwefelsäure
(H2SO5), Dithionsäure (H2S2O6), Sulfaminsäure (H2NSO3H), lmidodisulfcnsäure (NH
(SO3H)2), Chlorschwefelsäure, Thiocyansäure, unterschweflige Säure (H2S2O4), Pyroschwefelsäure
(H2S2O7), Thioschwefelsäure (H2S2O3), Nitrosulfonsäure (HSO3.NO), Hydroxylamindisulfonsäure
((HSO3)2NOH), Salpetersäure, salpetrige Säure untersalpetrige Säure, Kohlensäure
u.dgl.
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Zu typischen orgnischen Säuren, die bei der Durchführung der Erfindung
benutzt werden, gehören Monooarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polyoarbonsäuren, diese
können aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatigeher Natur ein.
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Typische aliphatische Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren
umfassen die gesättigten und ungesättigten, substituierten und nicht substituierten
Säuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure,
Bromessigsäure, Propicsäure, 2-Brompro pions äure', 3-Brompropions äure, Milchsäure,
n-Buttersäure, Isobuttersäure, Crotonsäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, n-Capronsäure,
Önanthsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myrstinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebscinsäure,
Alkylsuccinsäure, Alkenylsuccinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure,
Mesaconsäure, Glutonsäure, Muconsäure, Äghylidenmalonsäure, Isopropylidenmalonsäure,
Allylmalonsäure.
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Zu typischen aromatischen und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren,
Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren gehören z z.B. 1,2-Cyolohexandicarbonsäure,
1 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Therephthalsäure, 1,8-Naphthalindiocarbonsäure, 192 1,2-Naphthalindicarbonsäure,
Tetrahydrophthalsäure, 3-Carboxyzimtsäure, Hydroximtsäure, Pyrogallussäure, Benzoesäure,
in Ortho-, Meta- und Parastellung mit Methyl-, Hydroxyl-, Ohlor-, Brom- und Nitrogruppen
substituierte Benzoesäuren, Phenylessigsäure, Mandelsäure, Benzylsäure, Hippursäure,
Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure u. dgl.
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Ander. Quellen für Wasserstoffionen umfassen Carboxylpolyester, die
durch Reaktion eines Überschusses an Polycarbonsäure oder eines Anhydride davon
mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden sind, um anhängende (pendant)
Oarbcxylgruppen zu schaffen.
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Noch andere, su einer Schaffung von Wasserstoffionen befähigt. Materialien
sind Ionenaustauschharze, die austauschbare Wasserstoffionen an Grundharzen aufweizen,
welche
quervernetzte harzartige Polymerisate aus monovinylaromatischen
Monomeren und Polyvinyverbindungen umfassen.
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Bei diesen Harzen handelt es sich um bekannte Materialien, die im
allgemeinen durch Mischpolymerisation von einer oder mehreren aromatischen Monovinylverbindungen,
z.B.
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Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, mit einer oder mehreren aromatischen
Divinylverbindungen, , z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin
oder Divinylacetylen, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysatore hergestellt
werden. Nach der Mischpolymerisation werden di. Harze weiter mit geeigneten Säuren
behandelt, um die Wasserstofffrom des Harzes zu schaffen.
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Noch eine andere Klasse verwendbarer Verbindungen sind Ammoniumverbindungen,
die sich unter Bildung von Wasserstoffionen zersetzen, wenn ein Aluminosilicat,
das mit einer Lösung der Ammoniumverbindung behandelt worden ist, Temperaturen unterhalb
der Zersetzungstemperatur des Aluminosilioats unterworfen wird.
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Zu typischen Ammoniumverbindungen, die Anwendung finden können, gehören
Ammoniumchlorid, Ammondiumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumoarbonat, Ammoniumbioarbonat,
Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfid, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumdithlocarbamat, Ammoniumperoxyaulfat,
Ammoniumacetat, Ammoniumwolframat, Ammoniumhydroxyd, Ammoniummolybdat, Ammoniumbenzoat,
Ammoniumborat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumsesquicarboant, Ammoniumchoroplumbat, Ammoniumeitrat,
Ammoniumdithionat,
Ammoniumfluorid, Ammoniumgallat, Ammoniumitrat, Ammoniumnitrit, Ammoniumformiat,
Ammoniumpropionat, Ammoniumbutyhrat, Ammoniumvalerat, Ammoniumlsctat, Ammoniummalonat,
Ammoniumoxalat, Ammoniumpalmitat, Ammoniumtartrat, uind dlg. Noch andere Ammoniumverbindungen,
die benutzt werden können, umfassen Tetraalkyl- und Tetraarylammoniumsalse, z.B.
Tetramethylamoniumhydroxyd und Trimethylammoniumhydroxyd. Andere vewendbare Verbindungen
sind stickstoffbasen, z.B. die Salze von Guanidin, Pyridin, Chinolin, quaternäre
Ammoniumhydroxyde, usw.
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Es könen mannigfaltige Seltens-Erdverbindungen mit Leichtigkeit als
Quelle für Seltens-Erdmetallionen Anwendung finden. Zu brauchbaren Verbindungen
gehören z.B. die Choride, Bromide, Jodide, Carbonate, Biocarbonate, Sulfate, Sulfide,
Thiocyanate, Peroxyzulfate, Aoetate, Benzoato, Citrate, Fluoride, Nitrate, Pormiate,
Propionate, Butyrate, Valerate, Leetate, Malonate, Oxalate, Palmitate, Hydroxyde,
Tartrate u.dgl. von Seltenen-Erden. Die einzige Beschränkung besüglich des verwendeten
besenderen Seltenen-Erdnetallsalses oder der Salze besteht darin, daß sid in den
Medium, in dem sie verwendet werden, genügend lölich sein müssen, um den notwendigen
Übergang von Seltanen-Erdmetallonen zu ergeben. die bovorzugten Seltenen-Erdmetallsalze
sind die Chloride, Nitrate und Sulfate.
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Konnseichnend für die Seltenen-Erdnetalle sind Ger, Lenthan, Praseodym,
Neodym, Illinium, Samarium,
Eurpium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium,
Holmium, Erbium, Thulium, Scandium, Yttrium und Lutecium.
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Bei den verwendeten Seltenen-Erdmetallsalzen kann es sich entweder
um das Salz eines einzigen Seltenen-Erdmetalles oder ua Salze von Seltenen-Erdmetallgemischen
handeln, z.B. Seltene-Erdochloride oder Dihymiumchloride.
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In den nachstehenden Ausführungen bedeutet eine Seltene-Erdmetallchloridlösung
eine Mischung von Seltenen-Erdchloriden, die im wesentlichen aus den Chloriden von
Lanthan, Cler, Neodym und Praseodym in Verbindung mit geringeren Menteh an Samarium,
Gadolinium und Yttrium besteht. Seltene-Erdohlordlösungen sind im Handel erhältlich
und die Lösungen, auf die in den Beispielen im einzelnen bezuggenommen wird, enthalten
die Cjloride einer Seitenen-Erdmischung, welche ein. relative Zusammensetzteng @@
48 Gew.-% Cer (al. GeO2), 24 Gew.-% Lanthan (alsLa2O3), 5 Gew.-% Prassodym (ali
Pr6O11), 17 Gew.-% Neodym (als Nd2O3), 3 Gew.-% Sammrium (als Sm2O3), 2 Gew.-% Gadolinium
(als Gd2O3) und 0,8 Gew.-% andere Seltene0-Erdoxyde hat.
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Dihymiumchlorid ist ebenfalls eine Mischung von Seltenen-Erdchloriden,
die Jedoch einen tieferen Cergehalt hat.
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Sie besteht aus den folgenden Seltenen-Erden, bestimmt als Oxyde:
45- - 56 Gew.-% Lanthan, 1 - 2 Gew.-% Cer, 9 - 10 Gew.-% Prassodym, 32 - 33 Gew.-%
Neodym, 5 - 6 Gew.-% Samarium, 3 - 4 Gew.-% Gadolinium, 0,4 Gew.-% Yttrium und 1
- 2 Gew.-% andere Seltene-Erden. Es ist ersichtlich, daß
auoh andere
Mischungen von Seltenen-Erden für die Herstellung der neuartigen Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung anwendbar sind, wengleich lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium
und Gadolinium sowie Mischungen von Seltenen-Erdmetallkationen, die eine überwiegende
Menge von einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Kationen enthalten, bevorzugt
werden, da diese Metalle eine optimale Aktivität für die Kohlenwasserstoffumwandlung,
einschließlich der katalytischen Kraokung, ergeben.
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Aluminosilicate, die mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium
oder mit Medien in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt worden, schließen
eine Vielzahl von Alumiosilicaten ein, sowohl natürliche als auch synthetische.
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Jedoch wurde gefunden, daß ungewöhnlich überlegene Katalysatoren erhalten
werden können, wenn das Ausgangsaluminosilicat eine mindestens teilweise kristalline
Struktur hat und mindestens 0,4 und vorzugsweise 0,6 bis 1,0 Äquivalente an Metallkationen
je Grammatom Aluminium enthält. Die Aluminosilicate können als ein dreidimensionales
Rahmenwerk aus SiO4- und AlO4-Tetraedern beschrieben werden, in des die Tetraeder
durch gleichseitig. Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen kruezvernetzt sind, wobei
das Verhältnis der gegarten Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen
1:2 beträgt. In ihrer hydratisierten Form können di.
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Aluminosilicoate durch die nachstehende Formel dargestellt werden:
hierin bedeutet M mindestens ein Kation, das die Elektrovalenz der Tetraeder ausgleicht,
n bedeutet die Wertigkeit des Kations, w sind die Mol. SiO2 und Y sind die Ibole
H2O.
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Daa Kation kann aus einem oder mehreren Ionen aus einer Anzahl von
Metallionen bestehen, Je nachdem, ob das Aluminosilioat synthetisch hergestellt
worden ist oder natürlich vorkommt.
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Typische Kationen schließen Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Magnesium,
Calcium, Zink, Barium, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan ein. Wenngleich die Mengenverhältnisse
der anorganischen Oxyde in den Silioaten und ihre räumlichen Anordnungen varieren
können, so daß bestimmte Eigenschaften in dem Aluminosilicat erzeugt werden, ist
die Haupt eigenschaft dieser Materialien ihre Fähigkeit, eine Dehyd ation zu erfahren,
ohne daß das SiO4- und AlO4-Rahmenwerk wesentlich beeinflußt wird.
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Aluminosilicate, die unter die vorstehende Formel fallen, sind bekannt
und schließen synthetisch hergestellte aluminosilicate, nat-ürliche Aluminosilicate
und gewisse laugebehandelte Tone ein. Zu den bevorzugten Aluminosilicaten gehören
die Zeolithe A, Y, L, D, R, S, T, Z, E, P, Q, B, X, Levynit, Dsohiarit, Erionit,
Faujasit, Analcit, Paulingit, Noselit, Phillipsit, Brewsterit, Flakit, Datolit,
Chabazit, Gmelinit, Leucit, Scspolit, Mordnit, sowie
gewisse laugebehandelte
Tone, z.B. Montmorillonit- und Kaclinfamilien. Besonders bevorzugt werden Aluminosilicate,
die Porendurchmesser von mindestens etwa 4 4 Angströmeinheiten haben.
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Andere synthetisch hergestellte kristalline Aluminosilicate schließen
die als ZK-4, Zeolith # und ZK-5 bezeichneten Stoffe ein.
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Der Zeolith ZK-4 kann durch folgende Molverhältnisse der Oxyde dargestellt
werden:
hierin ist R ein Glied aus der Gruppe, die aus Methylammoniumoxyd, Wasserstoff oxyd
und deren Mischungen miteinander besteht, M ist ein Metallkation der Wertigkeit
n und Y ist irgendein Wert von etwa 3,5 bia 5,5. In der synthetisierten Form enthält
Zeolith ZK-4 in erster Linie Natriumkationen und kann durch die folgende Einheitszellenformel
dargestellt werden: Na7,5#2 H2#0,5 (9#2 AlO2 e 15# 23iO2) Die Hauptlinien des Röntgenstrahlenbeugungamusters
von Zeolith ZK-4 sind nachstehend in der Tabelle I angegeben:
Tabelle
I d-Wert der Reflektion in Å 100 I/Io 12,00 100 9,12 29 9,578 73 7,035 52 6,358
15 5,426 23 4,262 11 4,962 49 3,662 65 3,391 30 3,254 41 2,950 54 2,725 10 2,63
7 2,593 15 2,481 2 2,435 1 2,341 2 2,225 2 2,159 4 2,121 5 2,085 2 2,061 2 2,033
5 1,900 2 1,880 2 1,828 1 1,813 1 1,759 1 1,735 1 1,720 5 1,703 1,669 2 1,610 1
1,581 2 1,559 1 Das Mateial ZK-4 kann hergestellt werden, inden man eine wäßrie
Lösung bereitet, die als Oxyde Na2O, Al2O3, SiO2 und H2O sowie Tetramethylammoniumionen
enthält und eine Zusammensetzung hat, ausgedückt als Molverhältnisss
der
Oxyde, die in die nachstehenden Bereiche fällt SiO2/Al2O3 2,5 bis 11 Na2O 0.5 bis
2.5 N2O + + [(CH3)4N]2O H2O 25 bis 50 Na2O + [(CH3)4N]2O Na2O + [(CH3)4N]2O 1 bis
2 SiO2 die Mischung wird bei einer Temperatur von etwa 100 - 120°C gehalten, bis
die Kristalle gebildet sind, und die Kristalle werden von der Mutterlauge abgetrennt.
Das Kristallmaterial wird danach gewaschen, bis der pH-Wert der atfließenden Waschflüssigkeit
im wesentlichen mit dem des Waschwasser. übereinstimmt, und dann getrocknet.
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Zeolith # kann in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt dargestellt
worden:
hierin ist R ein Glied aus der Gruppe, die aus Methylammoniumoxyd, Wasserstoff und
deren Misshungen besteht, M ist ein Metallkation der Wertigkeit n und Y sind die
Mole H2O.
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Zeolith # wird in einer ähnlichen Weise wie Zeolith ZK-4 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß das Mlverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd mindestens
2011, , das
Molverhältnis von [(CH3)4N]2O zu Na2O etwa 10:1 und
die Bildungstemperatur etwa 60 - 90°C betragen.
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Zeolith ZK-5 kann duroh folgende zusammensetzung, ausgedrückt als
Molverhältnisse der Oxyde, dargestellt werden:
hierin bedeutet B ein stickstoffhaltiges Kation, das aus einem N,N' -Dimethyltriäthylendiamoniumion
stammt, oder Mischungen dieses Kations mit Wasserstoff, und m ist dessen Wertigkeit;
M ist ein Metall, n ist dessen Wertigkeit und Y ist irgendein Wert von etwa 6 bia
etwa 10.
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Die Hauptlinien des Röntgenstrahlenbeugungsmusters von Zeolith-ZK-5
sind nachstehend in der Tabelle II aufgeführt. Bei der Ermittlung der Röntgenstrahlenbeugungspulverdiagramme
wurden Standardarbeitsmethoden angewendet.
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Die Strahlung war das KoC-Dublett von Kupfer und es wurde ein Geigerzählerspektrometer
mit einem Streifenkartenschreibgerät benutzt. Die Spitzenhöhen I und die Lagen ale
Funktion von 20, wobei 8 der Bragg'sche Winkel ist, wurden aus der Spektrometerkarte
entnommen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I, wobei Io die Intensität
Io der stärksten LInie oder Spitze ist, und d (beob.), der interplanare Abstand
in Å, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechenet.
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Tabelle II h k l I/Io x 10 d, Å 110 18 13,3 200 100 - 9,41 220 6 6.62
310 41 5,93 222 48 5,41 321 2 5,03 400 6 4,69 330 50 4,41 420 34 4,19 332 22 3,98
422 18 3,81 510 6 521 13 3,41 530,433 35 3,21 611 28 2,02 620 21 2194 541 2 2,88
622 26 2,81 631 9 2775 543, 710, 550 11 2,64 640 2 2,59 721,633,552 9 2,54 730 3
2,45 732,651 1 2,37 811,741,554 2 2,30 822,660 3 2,20 831,750,743 2 2,17 662 1 2214
910,833 3 2,06 842 2 2,04 921,761,655 3 2,02 830,851,754 1/2 1,97 932,763 2 1,93
941,853,770 2 1,89 10, 00,860 5 1,87 10,2,0,9862 5 1,83 10,3,1,952,765 5 1,79 Das
Material ZK-5 kann hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung bereitet, die
als Oxyde Na2O, Al2O3, SiO2, H2O und N,N'-Dimethyltriäthylendiammoniumionen enthält
und eine Zusammensetzung hat, ausgedrückt als
Molverhältnisse der
Oxyde, welche in die folgenden Bereiche fällt: SiO2/Al2O3 von etwa 2,5 bis 15 Na2O
von etwa 0,1 bis 2,5 Na2o2 + C8H18N2O H2O von etwa 25 bis 50 Na2O + C8H18N2O Na2O
+ C8H18N2O von etwa 1 bis 2 ; SiO2 die Mischung wird bei einer Temperatur von etwa
90 - 120°C gehalten, bis die Kristalle gebildet sind, und die Kristalle werden von
der Mutterlauge abgetrennt. Das Kristallmaterial wird danach geaschen, bis der pH-Wert
der ablaufenden Waschflüssigeit im wesentlichem mit dem des Waschwassers übereinstimmt,
und nachfolgend getrocknet.
-
Andere verwendbare Aluminosilicate sind mit Lauge behandelte Tone.
-
Von den Tonmaterialien sind die Montmorillonit-und Kaolinfamilien
typische Arten, zu diesen gehören z.B. die Sub-Bentonite, wie Bentonit, und die
Kaoline, die gwöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Floridatone bezeichnet
werden, in denen der Hauptmineralbetandteil aus Hzloysit, Kaoinit, lickit, Naorit
oder Anauxit besteht. Derartige Tone können im rohzustand benutzt werden, wie sie
ursprünglich bergmännisch gewonnen werden, oder sie
können anfänglich
einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Abwandlung unterworfen werden.
Um die Tone für den Gebrauch geeignet zu machen, wird Jedoch das Tonmaterial mit
Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd behandelt, vorzugsweise in Mischung mit einer
Quelle für Siliciumdioxyd, z.B. Sand, Siliciumdioxydgel oder Natriumsilicat, und
bei Temperaturen im Bereich von 110 - 871°C (230 - 1600°F) calciniert. Nach dem
Calcinieren wird das geschmolzene Material zerkleinert, in Wasser dispergiert und
in der sich ergebenden alkalischen Lösung digeriert.
-
Während des Digerierens kristallisieren Materialien mit unterschiedlichen
Kristallinitätsgraden aus der Lösung aus.
-
Das feste Material wird von dem alkalischen Material abgetrennt und
danach gewaschen und getrochnet. Die Behandlung kann durch Umsetzung von Mischungen
bewirkt weren, welche in die nachstehenden Gewichtsverhältnisbereiche fallen: Na2O/Ton
(Trockenbasis) 1,0 - 6,6 zu 1 SiO2/Ton (Trockenbais) 0,01 - 3,7 zu d H2O/Na2O (Molverhältnis)
35 - 100 su 1 Bs ist ersichtlich, daB sowohl Mischungen der verschiedenen vorausgehend
angegebenen Aluminosilicate als auch einzeln. aluminosilicate benutit werden können.
-
Die in der vorstehenden Weise hergestellte aktive Aluminosilicatkomponente
wird iit einer porösen Matrix in solchen Mengenverhältnissen vereinigt, darin dispergiert
oder
in anderer Weise innig tortiseht, daß das sich ergebende Produkt etwa 1 bis 95 Gew.-%
und vorzugsweise etwa 2 bis 80 gew.-% des Aluminosilicats in der endgültigen Zusammensetzung
enthält. Wie bereits erwähnt worden ist, kann die Einverleibung des Aluminosilicats
in die poröse Matrix entweder vor, nach oder während der Behandlung mit dem Medium
oder den Medien erfolgen So ist es beispielsweise möglich, ein Aluminosilicat mit
einem gasförmigen oder flüssigen Medium zu behandeln, z.B. einem Seltene-Erdkationen
enthaltenden Medium, das behandelte Aluminosilioat in eine poröse Matrix einzuverleiben
und die sioh ergebende Zusammensetzung dann weiter mit einem anderen gasförmigen
oder flüssigen Medium zu behandeln, welches Wasserstoffionen, Wasserstoffvorläufer
oder Mischungen davon enthält; in entsprechender Weise kann man ein Aluminosilicat
entweder vor oder nach Einverleibung des Aluminosilicats in eine poröse Matrix mit
einem oder mehreren der vorausgehend angegebenen gasförmigen oder flüssigen Medien
behandeln+ Der Ausdruck "poröse Matrix" schließt organische und/oder anorganische
Zusammensetzungen ein, mit denen das Aluminosilicat vereinigt, dispergiert oder
in anderer Weise innig vermischt werden kann, wobei die Matrix aktiv oder inaktiv
nein kann. Es ist ersichtlich, daß die Porosität der als Matrix verwendeten Zusammensetzungen
entweder den besonderen Material zu eigen sein kann oder daß sie durch
mechanische
oder chemische Mittel eingeführt worden sein kann. Typische Matrixmaterialien, die
Anwendung finden können, umfassen Metalle und deren Legierungen, gesinterte Metalle
und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbidaggregate, Bimsstein, Schamotte, Diatomeonerden,
Aktivkohle, feuerfeste Oxyde, organische Harze, z.B. Polyepoxyde, Polyamine, Polyester,
Vinylharze, Phenolharze, Aminoharze, Melamine, Acrylharze, Alkyldharze, Epoxyharze
usw., und anorganische Oxydgele. Von diesen Matrixmaterialien werden die anorganischen
Oxydgele infolge ihrer überlegenen Porosität, Abriebseständigkeit und Stabilität
unter Reaktionsbedingungen, insbesondere unter solchen Reaktionsbedingungen, wie
sie bei der Krackung von Gasöl auftreten, besonders bevorzugt.
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Die Zusammensetzungen aus Aluminosilioat und anorganiechem Oxydagel
können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, wobei des aluminosilicat
auf eine Teilchengröße von weniger als 40 Mikron, vorzugsweise innerhalb des Bereiches
von 1 - 10 Mikron, zerkeinert und innig mit einem anorganischen Oxdydgel vermischt
wrid, während letzteres in einem wassehaltigen Zustand vorliegt, z.B. in Form eines
Hydrosoles, Hydrogeles, naßen gelatinösen Niederschlags odor einer Mischung davon.
So können feinteilige aktive aluminosilicate direkt mit einem siliciumhaltigen Gel
vermischt werden, welches durch Hydrolisieren einer basischen Lösung von Alkalisilicat
mit einer Säure, z.B.
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Salzsäure, Schwefelsäure, usw., gebildet worden ist.
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Die Vermischung der beiden Komponenten kann in irgendeiner erwünschten
leise durchgeführt werden, z.B. in einer Kugelmühle oder in anderen Typen von Kneteinrichtungen.
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Das Aluminosilicat kann auch in einem Hydrosol dispergiert werden,
welches durch Umsetzung eines Alkalisilicats mit einer Säure oder einem alkalischen
Koaguliermittel erhalten worden ist. Das Hydrosol wird dann in Masse mt einem Hydrogel
erstarren gelassen, welches danach getrocknet und in Stücke gewünschter Gestalt
gebrochen wird, oder durch herkömmliche Sprühtrooknungsmethoden getrocknet oder
durch eine Düse in ein Bad aus Öl oder einem anderen wasserunmischbaran Suspendierungsmedium
vertilt, um etwa kugelförmig geataltete "Perlen"-Katalysatorteilchen zu erhalten,
wie e@@ im USA-Patent 2 384 946 beschrieben sind. Das in dieser Weise @@@altene
Aluminosilicat-siliciumhaltite Gel wird frei von löslichen Salzen gewaschen und
danach getrocknet und/oder calciniert, wie das gewünscht ist. Der gesamte Alkalimetallgehalt
der sich ergegenden Zusammensetzung, einschließlich von Alkalimetallen, die in dem
Aluminosilicat als Verunreinigung enthalten sein können, beträgt weniger als etwa
4 % und vorzugsweise weniger als etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Wenn eine anorganische Oxydgelmatrix verwendet wird, die einen zu hohen Alkalimetallgehalt
hat, kann der Alkalimetallgehalt entweder vor oder
nach dem Trocknen
duroh Behandlung mit den vorstehend angegebenen gasförmigen oder flüssigen Median
verringert werden.
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In gleicher Weise kann das aktive Aluminosilicat in ein aluminiumhaltiges
Oxyd einverleibt werden. Solche Gele und wasserhaltigen Oxyde sind auf dem Fachgebiet
bkannt und können beispielsweise hergestellt werden, indem man Ammoniumhydroxyd,
Ammoniumoarbonat, usw., zu einem Aluminiumsalz, z.B. aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat,
Aluminiumnitrat, usw., in einer, gügenden enge zusetzt, um Aluminiumhydroxyd zu
bilden, welches nach dem Trocknen in aluminiumoxyd umgewandelt wird. Das Aluminosilicat
kann in, das aluminiumhaltige Oxyd einverleibt werden, während letzteres in Form
eines Hydrosols, Hydrogels, nassen gelatinösen Niedrschlage oder wasserhaltigen
Oxyde vorliegt.
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Das anorganische Oxydgel kann auoh aus einem halbplastischen oder
plastischen Tonmineral bestehen. Das Aluminosilicat kann in den Ton einverleibt
werden, indem man die beiden Bestandteile einfach vermengt und die Mischung äu gewünschter
Gestalt verarbeitet. Gesignete Tone sind z.B. Attapulgit, Kaolin, Sepeolit, Polygarskit,
Kaolinit, plastische Kugeltone (ball olays), Bentonit, Montmorillonit, Illit, Chlorit,
usw. was anorganische Oxydgel kann auch aus einem Mehrfachgel (plural gel) bestehen,
welches ein. überwiegende Menge an Siliciumdioxyd in Verbindung mit einem Oder mehreren
Metallen
oder deren Oxyden aus den Gruppen IB, II, III, IV, T, VI, VII und VIII des Periodensystems
umfaßt. Besondere bevorzugt werden Mehrfachgele von Siliciumdioxyd mit YetåLloxyden
der Gruppen IIA, III und 1TA des periodensystems, insbesondere bei denen das Metalloxyd
Seltene-Erdenozyd aus magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, zirkonoxyd, titanoxyd, berylliumoxyd,
Thoriumoxyd oder deren Kombinationen besteht. Die Herstellung von mehrfachgelen
ist bekannt und umfaßt im allgemeinen entweder eine getrennte Fällung oder ein.
Arbeitsweise mit Mischfällung, bei der ein geeigneter 8als des ketalloxyde zu einem
Alkalimetallsilicat zugesetzt wird und eine Säure oder Base, wie das erforderlich
ist, zugefügt wird, um dan entsprechende Oxyd su fällen. Der Siliciumdioxydgehalt
der erfindungzgemäß in Betracht koeenden siliciumhaltigen Gelmatrix liegt im allgemeinen
innerhalb des bereiches von 55 - 100 Gew.-%, woibei der Metalloxydgehalt im Bereich
von Q - 45 % liegt.
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Greringere Mengen an Promotoren oder anderen Materialien, die in der
Zusammensetzung anwesend nein kônnen, sind z.B.
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Cer, Chrom, Kobalt, Wolfram, Uran, Platin, Blei, Zink, Calcium, Magnesium,
Barium, Lithium, Nickel und deren Verbindungen sowie Silieumdioxyd, aluminiumoxyd,
Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd, oder andere siliciumhaltige Oxydkombinationen als
Peintelle in Mengen im Bereich von 5 - 40 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalymator.
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Zu anderen bevorzugten matrisen gehören pulverförmige Metalle, z.B.
Aluminium, rostfreier Stahl, und Fulver von hochzchmolzenden Oxyden, z.B. α-Aluminiumozyd
usw., die ein sehr kelines inneres Porenvolunmenbsben. Diese Matorialion besitzon
für sich selbst im wesentlichen keins eingene katalystische Aktirität.
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Wie vorstchend dargelegt wurde, handelt es sich bei den nouartigen
katalysatoren genäß der Erfindung um Zusammensetzungen, die eine poröse Matrix und
ein Alumineeilient unf@ewen, welches sowohl wassersteffionen oder lonen, die zu
einer u@wandlung in wasserstoffionon in der Lage sind, als auch Soltene-Erdmetallkationen
enthält, wobei die einsige Einschränkung darin liegt, daß in keinen Fallo mehr als
0,25 Äquivalente Alkalimetall je Crammatem Aluminium mit den Aluminesilicat vereinigt
sein @ollten.
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Inner@@lb der vorstchond angeobenen Gresen der neuartigen katalysatorzusammensetzungen
gomäß der Erfindung wird es boverzugt, daß nur eine Mini@slmenge an Allkalimetallkationen
damit verbunden imt, da die Gegenwart dieser Metalle se einer Merab@@@@@kung oder
E@gron@@@ung von k@@@alytischen Eigemen@@@@ten reigt, wobei die @@tivität in der
Regel mit ansteigendem @ohalt an Alkalimstallk@tion@2 abnimmt. Weits@@@ wird @@
bevessugt, da die @@@@@@@@gen zu@@@@@@@@@@@@@gen @@@@@@@@@ 0,4 und bes@er 0,6 @@@
1,0 Äquivalente je Grmmaten Aluminiun an pocitiv@n @@@@ aufweisen, von denes minde@@tens
ein Teil @e@en@@@@@@@llkationen
und Wasserstoffionen oder in Wasserstoffionen
umwandelbere Ionen sind. In solchen Fällen, wo di. Katalysatorsusammensstzung von
Seltenen-Erdmetallkationen verschiedene Metallkationen enthält, wird es weiter bevorsugt,
daß diese mindestens zweiwertig sind, wobei die Kationen von zwiwertigen Metallen,
wie Calcium, Magnesium und Mangen, besonders vorteilhaft sled. Mehrwertige Xetaflionen,
die zu tieferen Wertigkeitsstufen reduziert werden können, sind auch für katalysatoren
mit doppelter Funktion (dual funktion catlaysts) besonders vorteilhaft.
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Ein stärker bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bilden solche
Katalysatorzusammensetuungen, die 0,5 bis 1,0 Äquivalente je Grammatom Aluminium
an postivien Ionen aufweisen, welche aus Wasserstoffionen oder zur Umwandlung in
Wasserstoffionen befähigten Ionen und Seltenen-Erdmetallkationen bestehen. Bei der
am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden also Seltenen-Erdmetallkationen
im wesentlichen die dnzigen metallischen Kationen, die mit dem Aluminosilioat verbunden
sind.
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Die relative Menge an Wasserstoffionen oder zur Umwandlung in wasserstoff
befähigten Ionen im Verhältnis zu Seltenen-ERdione, die mit den Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung verbunden sind, ist nicht in engen Maße kritisch und kann über
einen ziemlich breicten Berich verieren.
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Jedoch werden besonders wirksame Katalysatoren erhalten, wenn der
Seltenen-Erdengehalt im Bereich von 10 - 95 %
der geseamten Äquivalente
an positiven Ionen liegt, wobei 25 - 85 % bevorzugt und 40 - 85 % besonders beverzugt
werden.
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Die am meiston bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt daher
bei sclchen Zusammensetzungen vor, die 0,6 bis 1,0 Äquivalente an Ionen positiver
Valens enthalten, welche sowohl aus Wasserstoffienen oder in Wasserstoffienen unwandelbaren
Ionen als uch Seltenen-Erdmstallkationen besthen, wobei 40 - 85 % der gemanten Äquivalente
von Seltenen-Erdmetallkationen und besondere erwünscht von kationen des lanthans,
Praseodyms, Samaiusm, Gadoliuniums, Neodym@ oder Mischungen, in denan eines oder
@@hrore der vorstohend genannten Kationen vorherrschen, gobildet werden.
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Wenngleich die Erfidnung nicht an irgendeine Theorie gebunden ist,
scheint es doch so zu sein, daß die Scltenen-Erdnetallkationen dazu neigen, den
Aluninosili@@tsu@@@@en-@etzungne Beständigkeit zu verleihen und sie hier@@rch weit
brauchbarer für katalytische Zwerke zumacten, inebezondere bei katalytischen Umwandlungsverfahren,
wie beispielwseitse der Krkung. Aus bieher nicht völlig bekannten gründen sind Seltene-Erdkationen
in dieser minsicht allen anderen metallischen Kationen in äußeret star@@@ Maße überlegon,
insbeconsdere wonn sid mit wasserstoffionen oder Wasserstoffionenvorläufern vereinigt
sind. Es ist ersichtlich, daß sich der Grad der erteilten Stabilität im allgeneinen
mit der Menge an Beltenen-Erdmetallkatienen,
die mit einem besonderen
Aluminosillest vereinigt ist. ändern wird, während die benötigte Stabilität offensichtlich
mit Bezug auf die besondere katalysierte Reaktion variieren wird.
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Das Katalysatorprodukt kann in einer inerten Atmosphäre in Nähe der
für die Umwandlung in Eetracht kosmenden Temperatur vorcalciniert werden, es kant
aber auch @nfänglich während der Verwendung in dem Umwandlungsverfahren calciniert
werden. Im allgemeinen wird der Katalysaotor bei einer Temperatur zwischen etwa
65° und 316°C 5 (150-600°@) getrocknet und danach in Luft oder einer inerten Atmosphäre
aus Stickstoff, Helium, Abgas oder eine@ anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich
von etwa 260 - 815°C (500-1500°@) über Zeiträume im Bereich von 1 - 48 stumden oder
mehr calciniert. Es ist ergiohtlioh, daß das aktive Aluminosilicat auch vor der
Einverleibung in das anorgaische Oxydgel calciniert werden kann.
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Gemäß der Erfindung ist weiter festgestellt worden, daß Katalysatoren
mit verbesserter Selktivität und anderen günstigen Eigneschaften für einige Kohlenwasserstoffumwandlungen,
z.B. die Gasölkrackung, erhalten werden, wenn man das Katalysatorporudkt einer milden
Waserdampfbehandlung unterwirft, die bei erhöhten Temperaturen von 427-815°C (800-1500°F)
und vorzugswiese bei Temperaturen von etwa 538 - 760°C (1000 - 1400°F) durchgeführt
wird. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre aus 100 % Wasserdampf oder
in
einer Atmosphäre, die aus Wasserdampf und einem für das Aluminosilieat im wesentlichen
inerten Gas besteht, erfolgen. Die Wasserdampfbechandlung schafft offensichtlich
günstige Eigenschaften in den Aluminosilication@@@@@@@-setzungen und kann ovr, nach
oder @@stolle der @@leinierungsbehandlung durchgeführt werden.
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Eine ähnliche Behandlung kann bei tieforon Temperaturen und erhöhten
Drücken, z.B. etwo 177 - 371°C (350-700°F) und 10 bie etwa 200 Atmesphären, durchgeführt
werden.
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Die hehen katalytischen Aktivitäten, die bei erfindungsgemäß hergestellten
Aluminosilicat@@@@@@@@@@@@@ @@@@gen erhalten werden, sind @@@@@@@@end in Verbindung
mit der Kralkung einer repräsentativen Kohlenvewerstoffbenschiekung veranschualicht.
In den nachstchend angegechenen @@@@@@@@@@@@@ @@@tand der verwendete @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
aus einem herkömilichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator von "Prolon"-Typ.
Der Siliciumidoxyd-Aluminiumoxydkatalysator enthilet etwa 10 Gew.-% Al2O3 und den
@ost SiO2.
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In einigen Fällen onthielt er auch eine Spurenemge Cr2O3, d.h. etwa
0,15 Gew.-%.
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Die Krakativität des katalysatore wird wieter durch seine Fähligkeit
veranschaulicht, die Umwandlung einen Mid-Continont-Gasöls mit einemn Sicdobereich
von 323 - 510°C (450 - 950°F) in bensin mit einen Endpunkt von 210°C (410°F) zu
katalysieren. Dämpfe des Gasöls werden bei Temperaturen
von 468°
oder 482°c (875 oder 900°F0 und im wesentlichen @@@@@@@@@@@@@@@ Druck bei einer
Zuführungsgemschwidndigkeit von 1,5 - 8,0 Volumen flüssigen Öles je Volumen Kataly-@@ter
und Stunde 10 Minuten lang durhc den Katalysator geleitet. Die Methode der Unter@ushung
des erfindungegemäßen Katalysator@ bestand darin, die verschieden@ Predukta@@buten,
die mit einem solchen Katalysator erhalten wurden, mit den Ausbeuten an den gleiehen
Produkten, @@ von dem herkömmlichen Silioiumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysater bei
der glsichen Umwandlungshöhe gegeben werden, zu vergleichen. Die nach@tchend angegebenen
Unterschiede (# - Werte) bedeuten die von dem erfindungsgemäßen Katalyster gegebenen
Ausbeuten abzüglich der von dem herkömmlichem Katalysator gegebenen Ausbeuten. Bei
diesen Testm wurden die Katalysatorsummensatungen gemäß der Erfindung vor ihrer
Untersuchung als Krackkatalysator bei etwa 538°C (1000°F) vorolateiniert. ate erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren finden ausgedehnte Verwdnung bei einer Vieshl von Kohlenwa@@@@ertoffummandlungsverfahren,
einschließlich l@@@@@@@@@erung, Dealkylierung, Alkylierung, Disproportienierung,
Hydratisierung von Olefinen, Aminierung von Olefinen, Kohlenwasserstoffoxydation,
Dehydrierung, Dehydratatien von Alkoholen, Entschwefelung, Hydrierung, Hydreformierung,
Refeormierung, Hydrokraskung, Oxydation, Polymerisation und dgl. Die Katalysatoren
sind außergewöhnlich
beständig und sie sind besonders brauchbar
bei schchen der vorstehend geannten und verwandtem Verfahren, die bei Temperaturen
im Bereich von Umgebundghstemperaturen (21°C; 70°F) bis herauf zu 760°C (1400°F)
durchgeführt werden, einschließlich schlcher Verfahren, bie denen der katalystore
durch Abbrenen vorbrennbarer Abscheidungen periidsch regeneriert wird. Wegon ihrer
hohen katalyti-@@hen Aktivitäten eigenn sich die Katalysatoren besonders zur Druchführung
verschiedener Kohlenwasserstoffunwandlungsverfahren, z.B. der Alkylierung, bei verhältmismäßig
tiefen Temperaturen mit kleinen Mengen an Katlaysator und ergelben in dieser Weise
ein Geringstmäß an unerwünschten Seitenreatkionen und Betriebskosten.
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Beisielewies kann die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wie Propan,
Butylen, Buten, Pentan, cyclopentan, Cyclohexan, methylcyclohexan und dgl., bei
Temperaturen in Bereich von etwa 149 - 552°C (300 - 1025°F) unter stmesphärischen
oder überatmosphärischen Drücken mit einer Raugeschwidnigkiet (HSV) von 0,k2 bis
5000 durchgeführt werden. Für die Dehydrierung können Wetalle und Oxyde und Sulfide
von Metlalen, wie Platin, Palladium, @hodium, wolfram, Eisen, Kupfer oder Mickel,
als Pro@oteren in Verbindung mit dem aktivem Aluminosilieat benutzt werden.
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Für die Enteschwefolung von Kohlenwasserstoffen, die wietgehend eine
Hydrierung umfaät, können die Oxyde und Sulfide von sclchen metallen wie Kobalt,
Molydbän,
Chrom, Eisen, Mangan, Vanadium, Kupfer und deren Mischungen
in Verbindung mit dem Aluminosilieat Anwendung finden.
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Die Entschwefelung von Schieferdestillaten und dergleichen kann bei
Temperaturen zwischen etwa 316 und 538°C (600 - 1000°F) unter atmosphärischen oder
überatmosphärischen Drücken mit einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) zwischen 0,2 und
50 durchgeführt werden. Die besonderen Bedingungen innerhalb dieser Bereiche riohten
sich nach dem zur Entschwefelung komenden Einsatzmaterial und dem gewünschten Produkt.
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Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können für die Hydrierung von
ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Monoolefinen, Diolefinen usw.,
verwendet werden, um die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe zu bilden;
das gleiche gilt für die Hydrierung von ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen
und die Hydrierung von ungesättigten Alkoholen, Ketonen, Säuren usw.
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Für Hydrierungsrekationen kann die Temperatur bis herauf zu 538°C
(1000°F) reichen, bei einem Druck von etwa 0,7 bis 210 kg/cm2 (10 to 3000 pounds)
oder mehr und einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,5 bis 5,0. Die Premotoren,
die normalerweise mit dem aluminosilicat verwendet werden, schließen die Oxyde von
Nickel, Kupfer und Eisen sowie Platingruppenmetalle ein.
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Eine Hydrokrackung von schwerden Petrolumrückstandsmaterlalien, Kreinslaufmaterialien
usw. kann mit
aktiven Aluminosilieaten durchgeführt werden, die
etwa 0,05 bis 10 Gew.-% einens Platinmetalles, wie Platin, Palladium, Rhodium, Osmium,
Iridium und Ruthenium, als Prontoer enthalten, Dis erdöleinsatznaterial wird din
Gegonwart des Katalysators bei Temperaturen zwischen 204° und 440°C (400 - 825°F)
gekrackt, wobei molare Verhältnisze von Waserstoff zu Kchlenwassersotffboeschickung
in einem Bereich zwischen 2 und 80 angewendet werden. Der angwandte Druck liegt
zwischon 0,7 und 176 stü (10 - 2500 psig) und die Raungesckwindigkeit liegt zwischen
0,1 und 10.
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Die Katalysateren gemäß der Erfindung können weiter für die Alkylierung
von eronatioschen Kohlenwasserztoffen oder Phenolen und die Umwandlung von olefinischen,
sextylenischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffem benutzt werden. Die Alkylierung
von aromaten und Phenolen kann bei Temperaturen zwischen etwa -10° und 454°C (15
- 805°F) unter Drücken ven etwa 0 - 70 ztü (0 - 1000 psig) durchgeführt werden.
Die Ar@@atisierungsreaktione kann bei Temperaturen zwischen etwa 177° und 593°C
(350 - 1100°F) unter tmesphärischen oder rohöhten Dücken beiwkrt werden.
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Zu anderen Reatkionen, für die die Katalysatoren geeignet sind, gehören
die Isomerisierung, Polymoristion, Wasserstoffübertragung, Oxydation von Olefimen
zur Bildung des entsprechenden xydes, z.B. von Äthylen zu Äthylenoxyd, von propylen
zu Propylenxyd, usw., sowie die Oxydation von Alkchelen und Ketenn, usw. Die Katalysatorzusammensetzung
gaäß
der Erfindung findet auch bei Verfahren zur oxydation von Cyclohexan zu Adipinsäure
über die Vorläufer Cyclohexanon und Cyclohexanol, sowie bei der Herstellung von
Oaprolactai aus Caprolacton und Ammoniak Anwendung. Weiterhin können die Katalysatorzusammensetuzungen
gemäß der Erfindung bei Verfahren zur herstellung von Vinylchlorid durch oxydative
Dehydrierungsreaktionen unter Einschluß von Äthan und Chlorwasserstoff katalytisch
brauchbar sein.
-
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert:
Beisiel 1 5 Gewichtsteile des als Zeolith 13X identifizierten synthetischen kristallinen
Aluminosilicats wurden in 95 Gewichtsteil einer Siliciumdioxyd-Aluminiuloxydmatrix
einverleibt, die aus 94 Gew.-% SiO2 und 6 Gew.-% Al2O3 bestand. Die sieh ergebende
Zusammensetzung wurde dann über 12 Kontakte von Je 2 Stunden mit einer wäßrigen
Lösung behandelt, die 1 Gew.-% einer Mischung von Seltenen-ERdehloriden und 1 Gew.-%
Ammoniumchlorid enthielt. Das behandelte Aluminosilicat wurde dann mit Wasser gewachen,
bis die' ablaufende Flüssigketi keine Chlrodionen mehr enthielt, getrocknet und
24 Stunden bei 648°C (1200°F) mit Wasserdampf bei 1,05 atü (15 psig) behandelt;
es ergab sich ein Katlaysator mit einem Natriumgehalt von 0,07 Gew.-%.
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Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte, die bei Prüfung des
Katalysators für die Krackung von Gasöl bei 4820C (900°F) erhalten wurden.: Tabelle
Krackwerte Umwandlung, Vol.-% 50,5-Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 4 Benzin, 10 RVP,
Vol.-% 45,0 Überschuß C4, Vol.-% 8,7 C5 + Benzin, Vol.-% 42,7 Gesamt 04. Vol.-%
11,0 Trockengas, Gew.-% 4,7 Koks, Gew.-% 1,6 H2, Gew.-% 0,04 #-Vorteil Benzin, 10
RVP, Vol.-% + 5*1 Überschuß C4, Vol.-% - 2,0 C5 + Benzin, Vo.-% + 5,2 Gesamt C,
Vol.-% -2,0 Trockengas, Gew.-% - 1,4 Koks, Gew.-% - 1,4 Beispiel 2 25 Gewichtsteile
eines als Zeolicht 13K iudentifizierten kristallinen Aluminosilicats wurden in 75
Gewichtsteilen Siliciumdioxyd dispergiert und die sich ergebende Zusammonetzung
wurde 24 Stunden hintereinander mit -einer wäßrigen Lösung behandelt, die aus 1
Gew.-% einer Mischung von Seltenen-Erdmetallchloriden und 1 Gew.-% Amoniumchlorid
bestand.
Das Aluminosilieat wurde dann mit Wasser gewaschen, bis der Ausfluß keine Chloridionen
mehr enthielt, getrocknet und dann 24 Stunden bei einer Temperatur von 648°C (1200°F)
mit Wasserdampf bei 1,05 atü (15 psig) behandelt; es ergab sieh ein Katalysator,
der bei der Untersuchung für die Kraekung von Gasöl bei 48200 (9000F) die in der
nachstehendne Tabelle angegebenen Krackwerte zeigte: Krackwerte Umwandlung, Vol.-%
61,5 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 4 Benzin, 10 RVP, Vol.-% 53,8 Überschß C4, Vol.-%
9,8 C5 + Benzin, Bol 50t9 Gesamt a4, Vol.-* 1226 Trockengas, Gew.-% 5,9 Koks, Gew.-%
3,0 H2, Gew.-% 0,02 -Vorteil Benzin, 10 RVP, Vol.-% + 8,2 Überschuß C4, Vol.-% -
4,6 C5 + Benzin, Vol.-% + 7,5 Gesamt C4, Vol.-% - 3,9 Trockengas, Gew.-% - 1,9 Koks,
Gew.-% - 1,7 Beispiel 3 10 Gewichtsteile eines als Zeolith 13I identifizierten synthstischen
kristallinen Aluminosilicats wurden
in 90 Teilen einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydmatrix
dispergiert und die Zusammensetzung wurde 24 stunden hintereinander mit einer wäßrigen
Lösung behandelt, die 2 Gew.-% einer Mischung von Seltenen-Erdhcloriden enthielt,
Das Aluminslicat wurde dann gewaschen und mit einer 1 gewichtsprosentigen wäßrigen
lösung von ammoniumsulfat behandelt, und zwar über drei 16stündige Kontakte und
dann über 9 zweistündige Kontakte mit der gleichen Lösung.
-
Das Aluminosilicat wurde dann mit Wasser gewaschen, bia in dem Ausfluß
kein. Chlorid- oder Suflationen waren, getrocknet und dann 30 Stunden bei 648°C
(1200°F) iit Wasserdampf bei einem Druck von t, O5 atü (15 psig) behandelt; es ergab
sich ein Katalysator mit einem Natriumgehalt von 0,17 Gew.-% und einem Seltenen-Erdengehalt
von 4,5 Gew.-% bestimmt als Seltene-Erdoxyde.
-
Di. nachstehende Tabelle seiht die Erkakwerte des Katalysators bei
dessen Untersuchung für die Krackung von Gasöl bei 428°C (900°F): Tabelle Krackwerte
Umwandlung, Vol.-% 57s4 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 4 Benzin, 10 RVP, Vol.-%
48,3 Übershuß C4, Vol.-% 11,1 C5 + Benmin, Vol.-% 46,2 "3 041 Vol. 13,3 Trockengas,
Gew.-% 6,0 Koke, Gew.-% 2,5 H2, Gew.-% 0,02
#-Vorteil Benzin, 10
RVP, Vol.-% + 4,8 Überschuß C4, Vol.-% - 1,7 C5 + Benzin, Vol.-% + 4,8 Gesamt C4,
Vol.-% - 1,8 Trockengas, Gew.-% -1,3 Koks, Gew.-% - 1,6 Beispiel 4 10 Gewichtsteile
eines als Zeolith 13X identifizierten kristallinen synthetischen Aluminosilicats
wurden in 90 Teilen einer 5 iliciumdioxyd-Aluminiumoxydmst rix dispergiert und die
Zusammensetzung wurde 24 Stunden hintereinander mit einer wäßrigen Lösung behandelt,
die aus 1 Gew.-% Didymiumchlorid und 1 Gew.-% Ammoniumochlorid bestand. Das Aluminosilicat
wurde dann mit wasser gewaschen, bis der Ausfluß keine Chloridionen enthielt, getrocknet
und dann 24 Stunden bei 648°C(1200°F) mit Wasserdampf bei einem Druck von 1,05 atü
(15 psig) bheandelt; es ergab sioh ein Katalysator mit 8,77 Gew.-% Seltenen-Erden,
bestimmt als Sletene-Erdoxyde.
-
Die nachathende Tabelle zeigt die Krackwerte des Katalysators bei
desOn Untersuchung für die Krackung von Gasöl bei 482°C (900°F):
Tabelle
Krackwrte Umwandlung, Vol.-% 63,1 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 4 Benzin, 10 RVP,
Vol.-% 52,7 Überschuß C4, Vol.-% 11,8 C5 + + Benzin, Vol.-% 50,1 Gesamt C4, Vol.-%
14,4 Trockengas, Gew.-% 7,1 Koks, Gew.-% 3,3 H2, Gew.-% 0,18 #-Vorteil Benzin, 10
RVP, Vol.-% Überschuß C4, Vol.-% - 3,2 C5 + + Benzin, Vol.-% Gesam C4, Vol.-% -
2,6 Trockengas, Gew.-% - 1,1 Koks, Gew.-% -- 1,8 Beispiel 5 25 Gewichtsteile eines
als Zeolith 13t identifizierten synthetischen kristallinen Aluminosilicats wurden
in 75 Teilen einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydmatrix dispergiert und die sich ergebends
xuammensetzung wurde S stunden hintereinander mit einer 2 gewichtsprosentigen Lösung
von Calciumchlorid behandelt, gefolgt von einer 16 aufeinanderfolgende Stunden dauernden
Bechandlung mit einer wäßrigen Lösung die aus 2 Gew.-% Cclciumahlorid und 0,5 Gew.-%
Amoniumchlorid bestand; dann wurde es mit
einer 2 gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Seltenen-Erdmetallchloriden über 2 Kontakte von Je 2 Stunden
behandelt. Das Aluminosiclicat wurde dann mit Wasser gewaschen, bis der Ausfluß
keine Chlkoridionen enthilet, getrocknet und dann 20 Stundne bei 662°C (1225°F)
mit 1001igem atmosphärischen Wasserdampf behandelt, es ergab sich ein Katalysator
mit einem Calciumgehalt von 2,15 Gew.-% und einem Seltenen-Erdengehalt von 7,2 Gew.-%,
bestimmt als Seltene-Erdoxyde.
-
Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte des Katalysator. bei
dessen Untersuchung für die Krackung von Gasöl bei 482°C (900°F): krackwerte Umwandlung,
Vol.-% 57,3 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 4 Benzin, 10 RVP, Vol.-% 46,1 Überschuß
C4, Vol.-% 11,3 C5 + + Benzin, Vol.-% 43,3 Gesamt C4, Vol.-% 14,4 Trockengas, Gew.-%
6,6 Koks, Gew.-% 4,0 H2, Gew.-% 0,03 #-vORTEIL Benzin, 10 RVP, Vol.-% + 2,1 Überschuß
C4, Vol.-% - 1,6 C5 + Benzin, Vol.-% + 2,0 Gesamt C4, Vol.-% - 1,0 Trockengas, Gew.-%
- 0,6 Koks, Gew.-% - 8,1
Beispiel 6 25 Gewichtsteile eines als
Zeolith 131 identifivierten synthetischen kristallinen Aluminosilicats wurden in
75 Gewichtsteilen einer Siliciumdioxyd-aluminiumoxydmatrix dispergiert; die sich
ergebene Zusammensetzung wurde mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 2 Gew.-%
einer Mischung von Seltenen-Erdchloriden und 0,5 Gew,-% Essigsäure enthielt, und
zwar über 12 Kontakte von Je 2 Stunden Bauer, Das Aluminsilicat wurde dann mit Wasser
gewschen, bis der Ausfluß keine Chlorid oder Acetationen enthielt, getrocknet und
dann 20 Stunden bei 662°C (1225°F) mit 100 %igem atmosphärischen Waserdsmpf behandelt;
esergab sich ein Katalysator mit einem Seltenen-Erdengehalt von 3,17 %, bestimmt
als Seltene-Erdoxyde.
-
Die nachstehende Tabelle zeigt die krackwerte des Katalysators bei
dessen Untersuchung für die Krackung von Gasöl bei 482°C (900°F)@ Tabelle Krackwerte
umwandlung, Vol.-% 43,0 Strömmungsgeschwindigkeit, LHSV 4 Bensin, 10 RVP, Vol.-%
34,3 Überschuß C4, Vol.-% 9,6 C5 + Benzin, Vol.-% 32,6 Gesamt O4 Vol.-% 11,1 Troskengas,
Gew.-% 1 Koks Gew.-% 2,4 H2, Gew.-% 0,02
Beispiel 7 -10 Gewichtsteile
eines synthetischen Seltene-Erdenaluminosilicats, das durch Umsetzung von Zeolith
13X mit einer Seltenen-Erdchloridlösung hergestellt worden war, wurden in einer
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydmatrix dispergiert und die sich ergebende Zusammensetzung
wurde 24 Stunden hintereinander mit einer Lösung behandelt, die 2 Gew.-% Calciumchlorid
und 1 Gew.-% Ammoniumchlorid enthielt. Das Aluminosilieat wurde dann mit wasser
gewaschen, bis der Ausfluß keine Chloridionen enthielt, getrocknet und dann 20 Stunden
bei 662°C (12250r) mit 100%igem atmosphärischen Wasserdampf behandelt; es ergab
sich ein Katalysator mit einem Natriwngehalt von 0,12 Gew.-%, einem Calciumgehalt
von 2,5 Gew.-% und einem Seltene-Erdengehalt von 2,4 Gew.-%, bestimmt als Seltene-Erdoxyde.
-
Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte des Katalysators bei
der Untersuchung für die Krackung von Gasöl bei 4820C (900°F): Tabelle Krackwerte
Umwandlung, Vol.-% 46,2 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 4 Benzin, 10 RVP, Vol.-%
37,1 Überschuß C4, Vol.-% 9,3 C5 + Benzin, Vol.-% 35,4 Gesamt C4, Vol.-% 1110 Trockengas,
Gew.-% 5,4 koks, Gew.-% 3,0 H2 Gew.-% 0,03
Beispiel 8 10 gewichtsteile
eines als Zeclith 13X identifivierten kristallinen Aluminosilicats wurden in 90
Gewlichtsteilen einer Siliciumdioxyd-Lanthanmatrix dispergiert, die 98,5 Gew.-%
SiO2 und 1,5 Gew.-% Lanthanoxyde enthielt.
-
Die sich ergebende Zusammensetzung wurde 16 Stunden hintereinander
mit einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Lanthanchlorid und dann 24 Stuhden hintereinander
mit einer 1 %igen Lösung von Ammoniumchlorid behandelt. Das Aluminosilicat wurde
dann mit Wasser gewaschen, bis der Ausfluß keine Chloridionen enthielt, getocknet
und dann 24 Stunden bei 648°C (1200°F) mit Wasserdampf bei einem Druck ton 1,,05
atü (15 psig) behandelt; es ergab sich ein Iatalysator mit einem Seltenen-Erdengehalt
von 9,32 Gew.-% Beispiel 9 10 Gewichtsteile eines als Zechith 13X identifizierten
zynthetischen kristlalinen Aluminosilicats wurden in 90 Gewichtsteilen einer Siliciumdioxyd-Seltenen-Erdoxyd@atrix
dispergiert, die aus 97 Gew.-% SiO2 und 3 Gew.-% Seltenen-Erdoxyden bestand. Die
sich ergebende Zusammensetzung wurde 16 Stundne mit einer wäßrigen Lösung, die 2
Gew.-% einer Mischung von Seltenen-Erdchloriden enthilet, und dann 24 Stunden hintereinander
mit einer 1 gewichtsprzontigen Lösung von Ammoniumchlorid behandolt.
-
Das sieh ergebends Aluminosilicat wrude mit Wasser gewasohlen, bis
der Ausfluß keine Chloridionon enthielt, getrocknet und dann 24 Stunden bei 648°C
(1200°F) und 1,05 atü (15 paig) mit Wasserdampf behandelt; es ergab sich ein Katalysator
mit einem Seltenen-Erdengehalt von 7,8 Gew.-% bestimmt als Seltene-Erdoxyde.
-
Beispiel 10 10 Gew.-% eines McNamee-Tones, der mit Lauge behandelt
worden war, wurden in 90 Gewichtsteilen einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydamatrix
dispergiert. Die si oh ergebende Zusammenzetzung wurde 16 Stundne hinterienander
mit einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Lanthanchlorid und dann 24 Stunden hintereinander
mit einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von Ammoniumchlorid behandlet. Das sieh ergebende
aluminosilicat wrude mit Wasser gewzschen, bis der Ausfluß keine Chloridionen enthielt,
getrocknef und dann 24 Stunden bei 648°C (1200°F) mit Wasserdampf bei 1,05 atu (15
p@ig) behandelt; es ergab sich einKatalysator mit einem Lanthangehalt von 5,15 %,
bestimmt als lanthanoxyd.
-
Die nachtahende Tabelle zeigt die Kraskwerte des Katalysators bei
dessen unterzuchung flir die Kraskung von Gesöl bei 482°C (900°F):
Tabelle
Krackwerte Umwandlung, Vol.-% 54,2 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 4 Benzin, 10 RVP,
Vol.-% 48,8 Übersehuß C4, Vol.-% 9,8 C5 + Benzin, Vol.-% 46,6 Gesamt C4, Vol.-%
11,9 Trockengas, Gew.-% 4,8 Koks, Gew.-% 1,4 H2, Gew.-% 0,04 #-vorteil Benzin, 10
RVP, Vol.-% + 6,9 Überschuß C4, Vol.-% - 2,0 O, + Benzin, Vol.-% + 7,0 Gesamt C4,
Vol.-% - 2,1 Trockengas, Gew.-% - 1,9 Koks, Gew.-% - 2,1 Beispiel 11 10 Gewichtsteile
eines laugebehandelten Bentonittones wurden in 90 Teilen einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydmatrix
dispergiert; die sich ergebende Zusammensetzung wurde einer 16stündigen kontinuierlichen
Behandlung mit einer wäßrigen Lösung unterworfen, di. 2 Gew.-% Lanthanchlorid enthielt,
und dann 24 Stunden hintereinander mit einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid
behandelt. Das sich ergebende Aluminosiliecat wurde dann mit Wasser gewaschen, bis
der Ausfluß keine Chloridionen enthielt
getrocknet und dann 24
Stunden bei 648°C (1200°F) behandelt, um einen Katalysator mit einem Lanthangehalt
von 5,66 Gew.-% su erhalten.
-
Die nashstehende Tabelle zeigt die Krackwerte des Katalysators bei
dessen Untersuchung für die Krackung von Gasöl bei 482°C(900°F): Tabelle Krackwerts
Umandlung, Vol.-% 51,1 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 4 Benzin, 10 RVP, Vol.-% 44,6
Überschuß 04. Vol.-% 8,7 C5 + Benzin, Vol.-% 42,3 Gesamt C4, vol.-% 10,9 Trockengas,
Gew.-% 5,4 Koks, Gew.-% 1,5 H2, Gew.-% 0,11 #-Vorteil Benzin, 10 RVP, Vol.-% + 4,5
Überschuß C4, Vol.-% - 2,3 Ct + Benzin, Vol.-% + 4.3 Gesamt C4, Vol.-% - 2,3 Trockengas,
Gew.-% - 0,8 Koks, Gew.-% - 1,6 Beispiel 12 2 Gew.-% eines als Zeolith 13Y identifizierten
synthetischen kristallinen Aluminosilicats, das mit Seltenen-Erdmetallionen und
Ammoniumionen behandelt worden
war, wurdenin einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydmatrix
(94 % SiO2, 6 % Al2O3) dispergiert und es wurde genügend roher Mcnamee-Ton für geregelte
Porosität zugegeben, so daß dieser 23 Gew.-% des endgültigen Katalysators bildete.
-
Das sich ergebende Perlenhydrogel wurde dann mit einer 1,4 gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat kontinuierlich 24 Stunden lang behandelt, gewaschen,
getrocknet und calciniert. Der endgültige Katalysator ergab bei der Analyse 0,08
Gew.-% Natrium und 0,74 Gew.-% Seltene-Erdoxyde. Nach 24stündiger Wasserdampfbehandlung
bei 648°C (1200°F) mit Wasserdampf von 1,05 atü (15 pSig) betrug, die Oberflächengröße
96 Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte, die erhalten wurden, wenn. der
Katalysator für die Krackung von Gasöl bei 482°C (900°F) und einem Katalysator/Öl-Verhältnis
von 1,5 untersucht wurde: Tabelle Krackwerte Umwandlung, Vol.-% 38,5 Strömungsgeschwindigkeit,
LHSV 4 Benzin, 10 RVP, Vol.-% 35,1 Überschus@ G4, Vol.-% 6,3, + + B,enzin, Vol.-%
33,2 Gesamt C4, Vol.-% 8,2 Trockengas, Gew.-% 3,6 Koks, Gew.-% 0,99 H2, Gew.-%
#-Vorteil
Benzin, 10 RVP, Vol.-% Überschuß C4, Vol.-% - 0,9 C5 + + Benzin, Vol.-% + 2,7 Gesamt
C4, Vol.-% @ 1,2 Trockengas, Gew.-% - 0,6 Koks, Gew.- - 0,6 Beispiel 13 50 g eines
Seltene-Erden-Wasserstoff-Aluminosilicats, das durch Umsetzung von Zeolith 13Y mit
Seltenen-Erdmetallionen und einer Quelle für Wasserstoffionen hergestellt worden
war, und 150 g Aluminiummetallpulver wurden 4 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt.
Die Mischung wurde dann eplletiert und zu 4 x 10 Maschen (mesh) klasaiert (sized),
10 Stunden in Luft bei 538°C (1000°F) caloiniert und dann 24 Stunden bei einer Temperatur
von 648°C (1200°F) mit Wasserdampf bei 1,05 atü (15 paig) behandelt; es ergab sich
eine Katalysatorzusammensetzung mit einem. Natriumgehalt von 0,09 Gew.-%, einem
Seltenen-Erdoxydgehalt von 2,76 Gew.-% und einer Oberflächengröße von 76 m2/g.
-
Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte, die bei Prüfung des
Katalysators für die Krackung von Ganöl bei 482°C (9000P) und einem Katalysator/Öl-Verhältnis
von 1,5 erhalten wurden:
Tabelle @ @ Krackwerte Umwandlung, Vol.-%
71,9 Strömungsgeschwindkgkeit, LHSV 4 Benzin, 10 RVP, Vol.-% 64,3 Überschuß C4,
Vol.-% 12,0 C5 + + Benzin, Vol. 4 61,1 Gesamt C4, Vol.-% 15,3 Trockengas, Gew.-%
5,9 Koks, Gew.-% 2,6 H2, Gew.-% 0,02 #-Vorteil Benzin, 10 RVP, Vol.-% + 14,2 Überschuß
C4, Vol.-% - 6,9 C5 + Benzin, Vol.-% + 12,8 Gesamt 04. Vol.-% - 5,5 Trockengas,
Gew.-% - 3,9 Koks, Gew.-% - 4,2 Beispiel 14 50 g eines Seltene-Erden-Wasserstoff-aluminosilicats,
das durch Umsetzung von Zeolith 13Y mit Seltenen-Erdmetallionen und einer Quelle
für Wasserstoffionen hergestellt worden war, und 150 g #-Aluminiumoxyd wurden 4
Stunden in einer Kugelmühle gemischt, Die sich ergebende Mischung wurde dann pelletiert
und zu 4 x 10 Maschen (mesh) klassiert, 10 Stundne in Luft bei 538°C (1000°F) caleiniert
und dann 24 Stunden bei 648°C (1200°F) und 1,05 atü (15 paig) mit Wasserdampf behandelt,
um einen Katalysater
mit siner Oberflächengröße von 76 m2/g zu
erhalten.
-
Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte, die bei Untersuchung
des Katalysators für die Krackung von Gasöl bei 4820C (900°F) und einem Katalysator/Öl-Verhältnis
von 1,5 erhalten wurden: Tabelle Krackwerte Umwandlung, Vol.-% 76,1 Strömungsgeschwindigkeit,
LHSV Benzin, 10 RVP, Vol.-% 63,9 Überschuß C4, Vol.-% 14,2 C5 + Benzin, Vol.-% 61,0
Gesamt C4, Vol.-% 17,2 Trockengas, Gew.-% 7,2 Koks, Gew.-% 3,5 H2, Gew.-% 0,03 #-Vorteil
Benzin, 10 RVP, Vol.-% + 12,8 Überschuß C4, Vol.-% - 5,9 a5 + Benzin, Vol.-% + 11,4
Gesamt C4, Vol.-% - 4,7 Trockengas, Gew.-% - 2,6 Koks, Gew.-% - 4,2 Beispiel 15
2500 g eines Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd-Hydrogels (10 % ZrO2), 45 g Mcnamee-Ton (für
geregelte Diffusivität) und 300 g eines Seltene-Erden-Wasserstoff-Aluminosilieats,
das duroh Umsetzung von Zeolith 13Y mit Seltenen-Erdmetallionen
und
einer, Quelle für Wasserstoffionen hergestellt worden war, sowie 1000 ml Wasser
wruden 5 Minuten lang in einem Waring-Mischer kräftig gemischt. Der sich ergebende
Schlamm wurde dann 48 Stunde lang bei 110°C (230°F) getrocknet, auf 4 x 10 Maschen
(mesh) klassiert und 10 Stunden in Luft bei 538°C (1000°F) calciniert; es ergab
sich ein Katalysator mit einem Natriumgehalt von 0,22 Gew.-%.
-
Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte, die bei Untersuchung
des Katalysators für die Krackung von Gasöl bei 482°C (900°F) und einem Katalysator/Öl-Verhältnis
von 1,5 erhalten wurden: Tabelle Krackwert e Umwandlung, Vol.-% 57,7 Strömungsgeschwindigkeit,
LHSV 4 Benzin, 10 RVP, Vol.-% 47,5 Übrerschuß 04. Vol.-% 10,7 C5 + + Benzin, Vol.-%
45,0 Gesamt C4, Vol.-% 13,1 Trockengas, Gew.-% 6,4 Koks, Gew.-% 3,5 H2, Gew.-% 0,10
#-Vorteil Benzin, 10 RVP, Vol.-% + 4,2 Überschuß C4, Vol.-% - 2,1 C5 + Benzin, Vol.-%
+ 3,8 Gesamt C4, Vol.-% - 1,8 Trockengas, Gew.-% - 0,6 H2, Gew.-% - 0,7