DE1442758B - Verfahren zur Herstellung von Oxyden der Elemente Titan, Zirkon, Eisen, Aluminium und Silicium - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Oxyden der Elemente Titan, Zirkon, Eisen, Aluminium und Silicium durch Dampfphasenoxydation von Chloriden dieser Elemente.

Es ist bekannt, Titandioxyd dadurch herzustellen, daß Titantetrachlorid mit Sauerstoff in der Dampfphase in einem Reaktor der sogenannten Brennerart, d. h. in einer leeren Reaktionskammer umgesetzt wird, jedoch haben sich dabei Schwierigkeiten ergeben, weil wenigstens ein Teil des Titandioxyds sich als Ablagerung auf Reaktorflächen bildet, die einer Berührung mit dem heißen Gemisch der Reaktionspartner oder dem bei der Umsetzung erzeugten heißen Titandioxyd oder beiden ausgesetzt sind.

Diese Ablagerung von Titandioxyd stellt aus mehreren Gründen eine ernstliche Schwierigkeit dar.

Erstens liegt das abgelagerte Titandioxyd nicht in feinteiliger pigmentartiger Form vor, und wenn, wie dies gewöhnlich der Fall ist, pigmentartiges Titandioxyd erzeugt werden soll, setzt die Bildung des abgelagerten nicht pigmentartigen Titandioxyds die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens herab.

Zweitens kann der Aufbau von Titandioxydablagerungen eine häufige Unterbrechung des Verfahrens erforderlich machen, um das abgelagerte Material zu entfernen und eine Blockierung zu verhindern. Die Gefahr einer Blockierung ist besonders groß, wenn der Aufbau von Titandioxydablagerungen im Bereich eines Gaseinlasses auftritt, durch welchen hindurch der eine der Reaktionspartner in die Reaktionskammer eingeführt wird.

Drittens kann, wenn die Wandung der Reaktionskammer aus einem hitzebeständigen Material, wie Siliciumdioxyd, hergestellt ist, selbst eine dünne Schicht von abgelagertem Titandioxyd bewirken, daß in der Wandung der Reaktionskammer infolge verschiedenartiger Zusammenziehung beim Abkühlen des Reaktors Risse auftreten. Ähnliche Betrachtungen gelten auch, wenn versucht wird, die anderen obengenannten Oxyde nach einem solchen Verfahren herzustellen.

Weitere Schwierigkeiten ergeben sich aus dem Umstand, daß kleine Änderungen in den Bedingungen, unter denen die Reaktion stattfindet, einen merklichen Einfluß auf die Qualität des Produktes haben. ίο Aus der britischen Patentschrift 776 419 ist ein Verfahren zum Abschrecken einer heißen, gasförmigen, Feststoffe enthaltenden Suspension bekannt, bei der man die Suspension durch eine von außen gekühlte Leitung in Mischung mit inerten Teilchen fließen läßt, die größer als diejenigen in der Suspension sind. Das bekannte Verfahren ist insbesondere für das Ablöschen einer heißen Suspension von pigmentärem Titandioxyd beschrieben. Beim Abschrecken einer solchen Suspension ist ein ernstes ao Problem die Neigung des suspendierten Materials zur Bildung eines nachteiligen dicken Überzugs auf den gekühlten Flächen, und das bekannte Verfahren wurde entwickelt, um hauptsächlich dieses Problem zu lösen. Die inerten Teilchen sollen die Innenoberflächen der Leitung reinigen und eine Abriebwirkung auf die Feststoffablagerung darauf ausüben. Im Fall einer heißen Suspension, welche die Reaktionsprodukte der Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid umfaßt, besteht das Material, das sich absetzt, aus pigmentartigem Titandioxyd. Dieses Material darf nicht mit dem nicht pigmentartigen Material verwechselt werden, das sich als Ablagerung auf den Wänden der Reaktionskammer selbst zu bilden sucht. Gemäß der britischen Patentschrift 776 419 kann das feste Abriebmittel der heißen Suspension vor und/ oder während des Durchgangs der Suspension längs der Leitung zugesetzt werden, und es kann der Suspension entweder periodisch und/oder kontinuierlich zugegeben werden. Die Gasströmungsrate in der Leitung muß ausreichend sein, um zu gewährleisten, daß die gewünschte Abriebwirkung erzeugt wird.

In der britischen Patentschrift wird auch auf das besondere Problem Bezug genommen, d.h. die Bildung von nicht pigmentartigen Oxydablagerungen auf den Innenoberflächen eines Reaktors, innerhalb dessen eine Dampfphasenoxydation eines Halogenids ausgeführt wird. Die in der britischen Patentschrift 776 419 vorgesehene Lösung dieses Problems besteht darin, daß man die Ablagerungen mittels einer mechanischen Abkratz- oder Schabevorrichtung entfernt, und es ist vorgesehen, das auf diese Weise erhaltene Material als Abriebmittel in dem Abschreckverfahren zu verwenden. Abgesehen von den offensichtlichen Nachteilen, welche die Verwendung einer mechanischen Schabe- oder Abkratzvorrichtung mit sich bringt, ergibt sich dabei der Nachteil, daß das abgeschabte oder abgekratzte Material nicht pigmentartig ist, was wiederum zu einer Herabsetzung des Gesamtwirkungsgrades des Verfahrens führt. Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung der geschilderten Schwierigkeiten und die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der in Betracht kommenden Oxyde in einfacher Weise und hoher Ausbeute und guter Qualität, wobei ein Arbeiten ohne Unterbrechung während langer Produktionszeiten möglich ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Oxyden der Elemente Titan, Zirkon, Eisen,

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Aluminium und Silicium durch Dampfphasenoxy- stehen die Teilchen aus Siliciumdioxydsand. Sie köndation eines Chlorids, gegebenenfalls in Gegenwart nen auch aus einer Mischung von mehr als einem einer kleineren Wasserdampfmenge, bei welchem das dieser oder anderer Materialien bestehen. Im wesent-Chlorid und oxydierendes Gas in einem solchen Aus- liehen können sämtliche Teilchen eine Größe von maß vorerhitzt werden, daß, wenn sie miteinander 5 wenigstens 0,18 mm haben. Die praktische obere vermischt würden, ohne daß eine Reaktion stattfin- Grenze der Teilchengröße wird im allgemeinen durch det, die Temperatur des sich ergebenden Gemisches die Forderung bestimmt, daß die Teilchen durch den wenigstens 700° C betragen würde, und bei welchem Gasstrom aus der Reaktionskammer herausgetragen der vorerhitzte Chloriddampf und das vorerhitzte werden sollen. Vorzugsweise haben im wesentlichen oxydierende Gas in eine leere Reaktionskammer io sämtliche Teilchen Größen, die innerhalb des Bedurch getrennte Einlaßvorrichtungen hindurch in reiches von 0,5 bis 2,0 mm hegen,
solcher Weise eingeführt werden, daß ein turbulenter Die optimale Geschwindigkeit der Einführung der Gasstrom erzeugt wird, in dem das Oxyd in fein zer- inerten feuerfesten Teilchen hängt von der Ausbilteilter Form gebildet wird, unter Verwendung von dung und den Abmessungen des Reaktors ab und inerten feuerfesten Teilchen zur Kontrolle von Ab- 15 kann während der Durchführung des Verfahrens gelagerungen und Abtrennung der Teilchen von dem ändert werden. Falls die Geschwindigkeit hoch ist, ist gebildeten Pigment ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der von dem erzeugten Oxyd abzutrennenman die inerten feuerfesten Teilchen in solcher Weise den Teilchen entsprechend groß und kann, wenn die in die Reaktionskammer einführt, daß sie auf die Re- Teilchen in einem Strom von Trägergas kalt in die aktorfläche oder -flächen, welche den Gaseinlässen 20 Reaktionskammer eingeführt werden, eine überunmittelbar benachbart liegen und für die beiden Re- mäßige Abkühlung der Reaktionspartner mit einer aktionskomponenten zugänglich sind, auftreffen. sich daraus ergebenden unvollständigen Umsetzung

Eine besonders wichtige Ausführungsform des Ver- herbeiführen.

fahrens ist diejenige, bei welcher das erzeugte Oxyd Die inerten feuerfesten Teilchen sollen im allge-

pigmentartiges Titandioxyd und das Chlorid Titan- 25 meinen mit einer Geschwindigkeit von wenigstens

tetrachlorid ist. 2,5 m/sec, vorzugsweise wenigstens 30 m/sec in die

Der Grund dafür, warum das Aufschlagen der Reaktionskammer eingeführt werden. Die obere

inerten feuerfesten Teilchen auf die genannten Grenze für die Einführungsgeschwindigkeit der

Flächen die Ablagerung von erzeugtem Oxyd auf inerten feuerfesten Teilchen wird durch die Forde-

diesen Flächen beträchtlich herabsetzt, ist nicht völlig 30 rung bestimmt, daß die Geschwindigkeit nicht so

geklärt. hoch sein soll, daß eine übermäßige Abnutzung der

Eine besonders wichtige Ausführungsform des Ver- Fläche bzw. Flächen des Reaktors verursacht wird,

fahrens ist diejenige, bei welcher das erzeugte Oxyd Im allgemeinen soll die Einführungsgeschwindigkeit

pigmentartiges. Titandioxyd und das Chlorid Titan- nicht größer sein als etwa 91 bis 122 m/sec.

tetrachlorid ist. · 35 Vorteilhaft werden die inerten feuerfesten Teilchen

Der Grund dafür, warum das Aufschlagen der in die Reaktionskammer mit einer Temperatur einge-

inerten feuerfesten Teilchen auf die genannten führt, die beträchtlich unterhalb der Temperaturen

Flächen die Ablagerung von erzeugtem Oxyd auf liegt, mit welchen das vorerhitzte oxydierende Gas

diesen Flächen beträchtlich herabsetzt, ist nicht völlig und das vorerhitzte Chlorid in die Reaktionskammer

geklärt, insbesondere da im Fall von Titandioxyd 40 eingeführt werden. Hierfür bestehen zwei Gründe,

die Schicht von abgelagertem Titandioxyd härter als Erstens kann, insbesondere wenn die Reaktorfläche

Siliciumdioxyd ist, und dennoch wird durch die Ein- oder -flächen nicht selbst durch die Verwendung eines

führung von inerten feuerfesten Teilchen in einer Kühlmittels indirekt gekühlt werden, welches mit den

Weise, die keine merkliche Abnutzung der Wände Reaktionspartnern nicht in Berührung kommt, die

einer Reaktionskammer oder eines Gaseintrittsrohres 45 Ablagerung von erzeugtem Oxyd auf einer solchen

verursacht, eine beträchtliche Herabsetzung der Ab- Fläche oder auf solchen Flächen nicht wirksam her-

lagerung von Titandioxyd auf diesen Teilen herbei- abgesetzt oder verhindert werden, wenn nicht die

geführt. ^: Teilchen, unmittelbar bevor sie auf diese Fläche oder

Vorteilhaft entspricht die Strömungsgeschwindig- diese Flächen auftreffen, sich auf einer Temperatur

keit des Gasgemisches innerhalb der Oxydationszone 50 befinden, die wesentlich kleiner als die Temperaturen

einer Reynoldzahl von wenigstens 20000. Wenn bei ist, mit welchen die vorerhitzten Reaktionspartner in

einem Reaktor der Brennerart die Reaktionspartner die Reaktionskammer eingeführt werden,

(wie dies weiter unten beschrieben wird) durch par- Zweitens kann, wenn die Teilchen eine zu hohe

allele Einlasse (insbesondere nicht koaxiale parallele Temperatur erreichen (mehr als etwa 900⁰C, wenn

Einlasse) hindurch eingeführt wird, entspricht die 55 das erzeugte Oxyd Titandioxyd ist), sie erzeugtes

Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches inner- Oxyd auf den Teilchen in unerwünschtem Ausmaß

halb der Oxydationszone vorzugsweise einer Reynold- aufwachsen.

Zahl von wenigstens 50000. Andererseits ist es wichtig, daß die Reaktionspart-

Die inerten feuerfesten Teilchen müssen aus einem ner durch die Einführung der inerten feuerfesten Teilharten Feststoff bestehen, der bei der hohen Tempe- 60 chen nicht übermäßig abgekühlt werden. Wenn die ratur und unter den während der Reaktion herrschen- Teilchen nach der Abtrennung von dem erzeugten den sonstigen Bedingungen von Chlor im wesent- Oxyd in das Verfahren zurückgeführt werden, kann liehen nicht angegriffen wird. Die inerten feuerfesten etwas nicht umgesetztes Chlorid (insbesondere wenn Teilchen können beispielsweise aus Zirkonteilchen die Wirksamkeit der Umsetzung beträchtlich weniger oder aus Tonerteilchen oder aus Titandioxydteil- 65 als 100⁰/o beträgt) an ihnen absorbiert werden. Sie chen bestehen. Wie sie als Bettmaterial bei der Wir- sollen dann nicht unter den Taupunkt des Chlorids belschicht-Dampfphasenoxidation von Titanchlorid gekühlt werden (d.h. nicht unter eine Temperatur üblicher Weise verwendet werden. Zweckmäßig be- von etwa 15O⁰C, wenn das Chlorid aus Titantetra-

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Chlorid besteht, dessen Taupunkt bei Atmosphären- tungen unmittelbar benachbart liegen und die für druck bei 136° C liegt), bevor sie wieder in die Re- beide Reaktionspartner zugänglich sind. Auf diese aktionskammer eingeführt werden. Weise werden im wesentlichen alle Teilchen nützlich

Die inerten feuerfesten Teilchen können in die Re- verwendet, und es ist möglich, eine angemessene Abaktionskammer in Suspension in einem oder in 5 deckung der Reaktorfläche oder -flächen mit einer beiden der vorerhitzten Reaktionspartner und/oder kleineren Menge der Teilchen vorzusehen, was bein Suspension in einem inerten Schutzgas eingeführt deutet, daß weniger erzeugtes Oxyd durch Ablagewerden, das in die Reaktionskammer eingeführt rung auf den Teilchen verlorengeht und daß die Trenwerden kann. Gegebenenfalls können die Teilchen nung der Teilchen von dem erzeugten Oxyd erleichwenigstens zum Teil in die Reaktionskammer in Sus- io tert wird.

pension in einem oder mehreren Strömen eines Zweitens wird dadurch ermöglicht, die Teilchen in

Trägergases durch Einlaßvorrichtungen hindurch ein- die Reaktionskammer mit Temperaturen einzuführen, geführt werden, die von den Einlaßvorrichtungen für die beträchtlich kleiner als die Temperaturen sind, die vorerhitzten Reaktionspartner getrennt sind, wo- mit welchen die vorerhitzten Reaktionspartner in die bei das Trägergas vorzugsweise so gerichtet wird, daß 15 Reaktionskammer eingeführt werden. So kann das die Teilchen direkt auf die Reaktorfläche oder Trägergas in die Reaktionskammer mit einer Tempe- -fiächen, die den Gaseinlaßvorrichtungen unmittelbar ratur eingeführt werden, die nicht größer als 150° C benachbart liegen und für beide Reaktionspartner zu- ist. Um die Nachteile, die mit der Einführung eines gänglich sind, auftreffen. verhältnismäßig kalten Trägergases in die Reaktions-

Wenn die Teilchen in die Reaktionskammer in 20 kammer verbunden sind, auf ein Minimum herabzu-Suspension in einem oder in beiden der vorerhitzten setzen, soll die Konzentration der Teilchen in dem Reaktionspartner eingeführt 'werden, ist es zweck- Trägergas hoch sein, beispielsweise etwa 3,2 kg/m³ mäßig, sie in Suspension in dem vorerhitzten oxydie- Trägergas. Die mit der Verwendung eines Trägerrenden Gas einzuführen, weil es leichter ist, eine Ab- gases verknüpften Vorteile sind allgemein, von größedichtung für das vorerhitzte oxydierende Gas als für 25 rer Bedeutung bei großen Reaktoren und bei Redas vorerhitzte Chlorid, das korrodierend ist, vorzu- aktoren, bei denen die innere Oberfläche der Resehen. aktorwand durch die Verwendung eines Kühlmittels

Im Vergleich zur Verwendung eines Trägergases nicht indirekt gekühlt wird.

bringt die Einführung der Teilchen in Suspension in Bei einer allgemein zylindrischen Reaktionskammei

einem oder beiden der vorerhitzten Reaktionspartner 30 wird der eine der Reaktionspartner (vorzugsweise das und/oder in einem Schutzgas verschiedene Vorteile Chlorid) in die Reaktionskammer durch eine oder mit sich. Erstens wird dadurch die Einführung einer mehrere Einlaßöffnungen in der Seitenwand der Rezusätzlichen gasförmigen Komponente vermieden, aktionskammer hindurch eingeführt, und der andere welche die Reaktionspartner übermäßig kühlen Reaktionspartner (vorzugsweise das oxydierende könnte, welche ferner die Reaktion verlangsamen und 35 Gas), wird in die Reaktionskammer an einer stromeinen Teil der Reaktionswärme absorbieren würde auf dieser Einlaßöffnung oder -öffnungen liegenden und welche, wenn das Trägergas nicht aus Chlor be- Stelle eingeführt, während das die inerten feuerfesten steht, das bei der Reaktion erzeugte Chlor verdünnen Teilchen in Suspension enthaltendem Trägergas in würde, was die Rückgewinnung die unmittelbare die Reaktionskammer durch eine Düse hindurch einRückführung in eine Chlorierungsvorrichtung er- 40 geführt werden können, die innerhalb der Kammer schweren würde. Zweitens wird dadurch die Notwen- koaxial angeordnet ist und stromauf der Einlaßöffdigkeit vermieden, zusätzliche Zufuhr- und Einlaß- nung oder -öffnungen in der Seitenwand der Kammer vorrichtungen für ein Trägergas vorzusehen, so daß liegt, so daß der aus der Düse austretende konische die Ausbildung des Reaktors vereinfacht werden Strahl von suspendierten Teilchen unmittelbar auf die kann. Drittens wird dadurch ermöglicht, daß die Teil- 45 Reaktorfläche auf trifft, die der Einlaßöffnung bzw. chen dort eingeführt werden können, wo nicht ge- den Einlaßöffnungen in der Seitenwand des Reaktors nügend Raum vorhanden ist, um einen Trägergasein- benachbart sind.

laß vorzusehen (der normalerweise einen Innendurch- Im Falle eines Reaktors, bei dem das Chlorid und

messer von wenigstens 6 mm haben muß). Im allge- das oxydierende Gas durch Einlasse hindurch eingemeinen sind diese Betrachtungen bei kleineren Re- 50 führt werden, die koaxial zueinander sind, kann das aktoren von größerer Bedeutung. die Teilchen enthaltende Trägergas durch einen EinWenn die Teilchen in die Reaktionskammer in laß hindurch eingeführt werden, der innerhalb der Suspension in einem Trägergas eingeführt werden, inneren Eintrittsleitung liegt und so angeordnet ist, kann das Trägergas ein inertes Gas sein (d.h. ein daß er einen konischen Strahl von suspendierten Gas, das unter den Bedingungen der Reaktion gegen- 55 Teilchen auf die Innenfläche des Endteils der inneüber den Reaktionspartnern inert ist), beispielsweise ren Eintrittsleitung richtet. Statt dessen kann das Chlor oder Stickstoff oder (außer wenn der Träger- Trägergas auch durch einen ringförmigen Einlaß hingaseinlaß innerhalb eines Clorideinlasses angeord- durch eingeführt werden, der einen Einlaß für das net ist) ein oxydierendes Gas (vorzugsweise Luft). Im Chlorid oder das oxydierende Gas umgibt und so anVergleich mit der Einführung des teilchenförmigen 60 geordnet ist, daß er einen konvergierenden Strom von feuerfesten Materials in Suspension in einem oder in suspendierten Teilchen auf die Reaktorfläche richtet, beiden der vorerhitzten Reaktionspartner und/oder welche diesen Einlaß für das Chlorid oder das oxyauch die Verwendung eines Trägergases bietet ver- dierende Gas unmittelbar umgibt, schiedene Vorteile. Ferner können diese beiden Anordnungen kom-

Erstens ist es möglich, den oder die Ströme von 65 biniert werden, so daß die Teilchen sowohl auf die Trägergas so zu richten, daß im wesentlichen die ge- innere als auch auf die äußere Fläche des Endteils samten Teilchen unmittelbar auf die Reaktorfläche einer Reaktionspartner-Eintrittsleitung unmittelbar oder -flächen auftreffen, die den Gaseinlaßvorrich- auftreffen. Wenn der Chlorideinlaß den innersten von

zwei oder mehreren koaxialen Reaktionspartner-Einlässen bildet, kann man einen konischen Strahl von suspendierten Teilchen unmittelbar auf die Innenfläche des Endteils der Chlorid-Eintrittsleitung aus einer axial angeordneten Trägergasdüse auftreffen lassen, und gleichzeitig Teilchen auf die Außenfläche des Endteils der Chlorideintrittsleitung auftreffen lassen, indem ein Teil des Materials in dem vorerhitzten oxydierenden Gas suspendiert und das oxydierende Gas in die Reaktionskammer durch einen ringförmigen Einlaß hindurch eingeführt wird, der den Chlorideinlaß umgibt. Es sind zahlreiche· weitere Variationen möglich. So kann beispielsweise die zentrale Trägergasdüse, die einen konischen Strahl von suspendierten, innen feuerfesten Teilchen liefert, durch einen tangential gerichteten Einlaß ersetzt werden, der einen spiralförmig verlaufenden Strom des Materials erzeugt.

Im Falle eines Reaktors, bei dem das Chlorid und das oxydierende Gas durch Einlasse hindurch eingeführt werden, deren Achsen parallel zueinander verlaufen, die aber nebeneinander und nicht ineinander angeordnet sind, kann das die suspendierten Teilchen enthaltende Trägergas durch einen oder mehrere Einlasse hindurch eingeführt werden, die mit ihren Achsen parallel zu denjenigen der Reaktionspartnereinlässe angeordnet sind und stromauf der letzteren liegen. Diese Anordnung kann gewünschtenfalls dadurch ergänzt werden, daß weitere Teilchen in Suspension in dem vorerhitzten oxydierenden Gas eingeführt werden.

Wenn die Ausbildung und die Abmessungen des Reaktors es zulassen, kann jede der vorstehend beschriebenen Anordnungen für die Einführung der Teilchen durch eine bewegbare Düse für das die Teilchen in Suspension enthaltende Trägergas ersetzt oder ergänzt werden. So kann eine feststehende Düse, die einen konischen Strahl von suspendierten Teilchen liefert, durch eine Düse ersetzt werden, die kontinuierlich um eine Achse gedreht wird, die unter einem spitzen Winkel (der beispielsweise gleich dem halben Winkel des konischen Strahles ist) mit Bezug auf die Achse des im wesentlichen zylindrischen Stromes von suspendierten Teilchen geneigt ist. Statt dessen kann auch eine solche bewegbare Düse für ein intermittierendes Arbeiten eingerichtet sein, um die feststehende Einlaßvorrichtung für das Trägergas zu ergänzen, wobei die Anordnung derart ist, daß die Düse bewegt werden kann, um inerte feuerfeste Teilchen auf eine von einer Bedienungsperson ausgewählte Stelle zu richten. So kann ein ergänzender Strom von Teilchen auf eine oder mehrere verschiedene Stellen zu einem solchen Zeitpunkt oder zu solchen Zeitpunkten gerichtet werden, zu denen die Beobachtung oder die Erfahrung es als notwendig oder erwünscht erscheinen läßt.

Vorzugsweise werden die Reaktorflächen, die für die vermischten Reaktionspartner und/oder für das heiße erzeugte Oxyd zugänglich sind, durch Verwendung eines Kühlmittels indirekt gekühlt. Die Reaktorfläche oder -flächen, die der Einlaßvorrichtung für das Chlorid und/oder der Einlaßvorrichtung für das oxydierende Gas benachbart sind, können ebenfalls durch Verwendung eines Kühlmittels indirekt gekühlt werden, wie dies z. B. in der britischen Patentschrift 764 082 beschrieben ist.

Die Kühlung der Reaktorflächen ist vor allem deshalb günstig, weil dadurch die Ablagerung von erzeugtem Oxyd auf den Flächen vielfach vermindert werden kann und etwa auf den gekühlten Reaktorflächen abgelagertes Oxyd, eine weichere Form hat, als wenn es auf ungekühlten Reaktorflächen abgelagert wird, und durch die inerten feuerfesten Teilchen, selbst an Stellen, die von der Einführungsstelle der Teilchen entfernt liegen, leichter beseitigt werden können. Außerdem ermöglicht die Kühlung der Reaktorflächen, daß wenigstens ein Teil des Reaktors

ίο aus Metall statt aus nicht metallenem hitzebeständigem Material, wie Siliciumdioxyd, hergestellt werden kann, was technisch oft von Vorteil ist.

Um den ganzen Reaktor oder einen Teil von ihm aus Metall statt aus einem nicht metallenen hitzebeständigen Material herstellen zu können, ist ein erheblicher Grad der Kühlung erforderlich, der von dem verwendeten besonderen Metall abhängt. Beispielsweise müssen im Fall von Nickel die Reaktorflächen auf eine Temperatur unter 325⁰C gekühlt werden. Die tiefste Temperatur, auf welche Reaktorflächen gekühlt werden können, wird (im Falle großer Reaktoren, bei denen keine Gefahr der vorzeitigen Abschreckung der Reaktionspartner besteht) durch den Taupunkt des Chlorids bestimmt. So dürfen, wenn beispielsweise das Chlorid aus Titantetrachlorid besteht, die Reaktorflächen nicht auf eine Temperatur unter 140° C gekühlt werden.

Es ist andererseits gefunden worden, daß, wenn die gekühlte Reaktorfläche aus einem nicht metallenen hitzebeständigen Material besteht, selbst ein verhältnismäßig kleiner Grad der Kühlung günstig ist, besonders für diejenigen Teile der Fläche, die in einem beträchtlichen Abstand stromab der Reaktionspartnereinlaßvorrichtungen liegen, und wenn das oxydierende Gas im Überschuß zu der Menge vorliegt, die erforderlich ist, um sich mit dem Chlorid in stöchiometrischem Verhältnis umzusetzen. So ist es günstig, wenn die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1300⁰C liegt, die Reaktorflächen auf eine Temperatur unter 900⁰C und vorzugsweise auf eine solche zu kühlen, die einen Wert von 650° C nicht übersteigt.

Das Kühlmittel kann Wasser, Wasserdampf, Öl, ein geschmolzenes Metallsalz oder ein geschmolzenes Gemisch von Metallsalzen (beispielsweise ein Gemisch, das aus 40 %> Natriumnitrit, 7 % Natriumnitrat und 53% Kaliumnitrat, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, besteht und einen Schmelzpunkt von 141,2⁰C hat) sein, was von dem Mateso rial abhängt, aus dem der Reaktor oder der zu kühlende Teil des Reaktors hergestellt ist. Wenn dieses Material ein Metall ist, kann im allgemeinen jedes der genannten Kühlmittel verwendet werden. Wenn jedoch das Material ein nicht metallenes hitzebeständiges Material ist, können im allgemeinen nur bestimmte geschmolzene Metallsalze oder bestimmte geschmolzene Gemische von Metallsalzen verwendet werden.

Obwohl es aus den vorstehend genannten Gründen erwünscht ist, die Reaktorflächen zu kühlen, die den Reaktionspartnern und dem heißen erzeugten Oxyd ausgesetzt sind, muß dafür gesorgt werden, daß das Gemisch der Reaktionspartner nicht unter die minimale zufriedenstellende Reaktionstemperatur gekühlt und die Reaktion nicht vorzeitig abgeschreckt wird. Daher ist der Grad der Kühlung, der verwendet werden kann, von dem Durchmesser des Reaktors abhängig.

Die richtige Wahl des Materials für den Aufbau der Reaktionskammerwände und der Reaktionspartner-Einlaßvorrichtungen ist wichtig. Jede Reaktorfläche, die nicht durch ein Kühlmittel indirekt gekühlt wird und die dem heißen Chlorid oder Chlor bzw. dem heißen erzeugten Oxyd ausgesetzt ist, soll aus einem nicht metallenen hitzebeständigen Material, wie z. B. Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, hergestellt werden. Es kann entweder die ganze Wand aus einem nicht metallenen hitzebeständigen Material hergestellt werden, oder die Wand kann eine Außenhülle aus Metall mit einer Auskleidung aus einem nicht metallenen hitzebeständigen Material aufweisen. Aluminiumoxyd hat Vorteile bei sehr hohen Temperaturen, jedoch können Teile von kornplizierter Gestalt leichter aus Siliciumdioxyd hergestellt werden, so daß dieses Material im allgemeinen zu bevorzugen ist.

Gewünschtenfalls können verschiedene nicht metallene hitzebeständige Materialien in ein und demselben Reaktor verwendet werden.

Als eine weitere Vorsichtsmaßnahme zum Verhindern oder Herabsetzen der Ablagerung von erzeugtem Oxyd auf Reaktorflächen, die den Einlaßvorrichtungen für die Reaktionspartner benachbart sind, kann wenigstens ein Reaktionspartnereinlaß von einem Schutzgaseinlaß umgeben und/oder durch einen Schutzgaseinlaß von einem anderen Reaktionspartnereinlaß oder der Innenfläche der Reaktionskammerwand getrennt sein, wobei durch den Schutzgaseinlaß hindurch ein Schutzgas, das gegenüber beiden Reaktionspartnern inert ist, vorzugsweise Chlor, das bei der Reaktion erzeugt wird, oder Stickstoff oder ein anderes inertes Gas, in die Reaktionskammer eingeführt wird. Vorzugsweise wird das Schutzgas in die Reaktionskammer mit einer Temperatur von wenigstens 150⁰C eingeführt, und die Geschwindigkeit des Schutzgases, unmittelbar bevor es in die Reaktionskammer eingeführt wird, beträgt wenigstens 30 m/sec (vorzugsweise etwa 90 m/sec). Um eine übermäßige Kühlung der Reaktionspartner zu verhindern, insbesondere wenn ein kleiner Reaktor verwendet wird, wird das Schutzgas vorzugsweise auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 1000° C vorerhitzt.

Obwohl sich die Gase innerhalb der Reaktionskammer in einem wirbelnden Zustand befinden, sucht das Schutzgas zu verhindern, daß der eine Reaktionspartner mit dem anderen in Berührung kommt, während der erste Reaktionspartner noch in Berührung mit dem Einlaß ist, durch welchen hindurch er in den Reaktor eingeführt wird. So kann beispielsweise das Chlorid in einen Strom des oxydierenden Gases, das innerhalb der Reaktionskammer strömt, durch ein inneres Rohr hindurch eingeführt werden, das entweder bündig mit der Innenfläche der Reaktionskammerwand enden oder sich in die Reaktionskammer erstrecken kann, und ein inertes Schutzgas kann in die Reaktionskammer durch ein äußeres Rohr hindurch eingeführt werden, das koaxial zu dem inneren Rohr angeordnet ist und mit dem Ende des inneren Rohres bündig endet.

Bei geeigneter Wahl der Strömungsgeschwindigkeiten für das Schutzgas und das Chlorid, und wenn dafür gesorgt wird, daß die Wanddicke des inneren Rohres nicht zu groß ist, hindert das Schutzgas das Chlorid weitgehend daran, in Berührung mit dem oxydierenden Gas in einer Zone zu kommen, die der ringförmigen Endfläche des inneren Rohres unmittelbar benachbart ist, weil das Chlorid und das Schutzgas zusammen die Konzentration des oxydierenden Gases an dieser Fläche beträchtlich herabsetzen. Die Einführung eines Schutzgases erfolgt zusätzlich zu der Einführung der inerten feuerfesten Teilchen.

Die Einführung eines Schutzgases kann in Verbindung mit zahlreichen Anordnungen der Einlaßvorrichtungen für die Reaktionspartner benutzt werden. So wird, wenn das vorerhitzte Chlorid und das vorerhitzte oxydierende Gas in die Reaktionskammer durch einen inneren und einen äußeren Einlaß, die koaxial zueinander sind, eingeführt werden, das Schutzgas vorzugsweise durch einen dritten koaxialen Einlaß eingeführt, der zwischen dem inneren und dem äußeren Einlaß für die Reaktionspartner angeordnet ist. Das Schutzgas kann auch durch einen ringförmigen Einlaß hindurch eingeführt werden, der den äußeren der beiden Einlasse für die Reaktionspartner umgibt. Wenn das vorerhitzte oxydierende Gas und das vorerhitzte Chlorid in die Reaktionskammer durch Einlasse hindurch eingeführt werden, die nicht ineinander angeordnet sind, sondern parallel oder schräg zueinander verlaufen, "dann kann das Schutzgas in die Reaktionskammer durch Einlasse hindurch eingeführt werden, deren jeder einen der Einlasse für die Reaktionspartner umgibt, oder das Schutzgas, kann nur rings um einen oder einige der Einlasse für die Reaktionspartner eingeführt werden. Wenn man das oxydierende Gas längs der Reaktionskammer zuströmen läßt, und wenn das Chlorid in den Strom des oxydierenden Gases durch einen in der Wand der Reaktionskammer vorgesehenen Schlitz hindurch eingeführt wird, dann kann das Chlorid zunächst durch einen äußeren Schlitz hindurch zugeführt werden, der enger als der Schlitz in der Wand der Reaktionskammer ist, um einen bandförmigen Strom des Chlorides zu bilden, und das Schutzgas kann in die Reaktionskammer durch den inneren Schlitz hindurch auf beiden Seiten des bandförmigen Chloridstromes eingeführt werden.

Der Durchgang der inerten feuerfesten Teilchen durch die Reaktionskammer hindurch kann dadurch unterstützt werden, daß man die Reaktionskammer mit ihrer Achse senkrecht anordnet und dafür sorgt, daß der Gasstrom durch sie nach unten hindurchgeht.

Das erzeugte Oxyd wird zweckmäßig von den inerten feuerfesten Teilchen unter Verwendung einer Absetzkammer getrennt, jedoch können auch trockene oder nasse Zyklone entweder an Stelle der Absetzkammer oder auf sie folgend verwendet werden. Nachdem die inerten feuerfesten Teilchen die Reaktionskammer verlassen haben, werden sie vorzugsweise gekühlt und gegebenenfalls in die Reaktionskammer zurückgeführt. Das Kühlen der inerten feuerfesten Teilchen kann nach der Trennung von dem erzeugten Oxyd erfolgen.

Es ist wichtig, daß die Ausbildung des Reaktors, die Temperaturen und die Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktionspartner derart sind, daß die Reaktionspartner und die Produkte der Reaktion in der Oxydationszone während einer Zeitdauer verbleiben, die genügend lang ist, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zu gewährleisten, die aber nicht so lang ist, daß ein unerwünschtes Anwachsen der erzeugten Oxydteilchen verursacht wird. Gewöhnlich haben sich Verweilzeiten innerhalb des Berei-

ches von 0,02 bis 10 Sekunden als geeignet erwiesen. Wenn das oxydierende Gas aus im wesentlichen reinem Sauerstoff oder aus an Sauerstoff angereicherter Luft besteht, dann kann jedoch die Verweilzeit unter zweckentsprechenden Bedingungen so klein wie 0,01 Sekunden sein. Wenn die gasförmigen Reaktionsprodukte mit dem in Suspension befindlichen erzeugten Oxyd die Oxydationszone verlassen, werden sie vorzugsweise einer Behandlung zu ihrer raschen Abkühlung oder Abschreckung auf eine Temperatur unter 900⁰C (vorzugsweise unter 650° C) unterworfen. Diese Abschreckung der Reaktionsprodukte kann in einer Zeit innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 Sekunden (vorzugsweise von 0,05 bis 5 Sekunden) von dem Zeitpunkt der Einführung des Chlorides in die Oxydationszone stattfinden. Die Abschreckung kann dadurch bewirkt werden, daß gekühltes Produktgas, z. B. Chlor, mit dem Produktgasstrom, welcher das erzeugte Oxyd in Suspension enthält, gemischt wird oder daß die Produkte mit hoher Geschwindigkeit durch gekühlte Rohre hindurchgeführt werden. Zweckmäßig wird die Abschreckung dadurch bewirkt, daß in dem Produktgasstrom kalte inerte feuerfeste Teilchen dispergiert werden, die vorzugsweise die gleichen sind wie die Teilchen, die dazu verwendet werden, die Ablagerung von erzeugtem Oxyd auf Reaktorflächen zu verhindern oder herabzusetzen. Vorteilhaft kann ein Teil der abgetrennten inerten feuerfesten Teilchen in den Reaktor zu dem Zweck zurückgeführt werden, die Ablagerungen des erzeugten Oxydes auf den Reaktorflächen herabzusetzen oder zu verhindern. Vorteilhaft werden die für die Abschreckung verwendeten Teilchen und die in die Reaktionskammer eingeführten inerten feuerfesten Teilchen von dem Produktgasstrom aufwärts zu einer Vorrichtung getragen, die zum Abtrennen der inerten feuerfesten Teilchen aus dem Gasstrom und zum Kühlen der abgetrennten inerten feuerfesten Teilchen dient, von denen ein Teil danach unter Schwerkraft in den Prozeß zurückgeführt wird, um die Abschreckung weiterer Reaktionsprodukte zu bewirken, und ein Teil in die Reaktionskammer zurückgeführt wird.

Nachstehend werden verschiedene Ausführungsformen von Einrichtungen, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet sind, an Hand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert.

Fig. 1 ist ein schematischer Axialschnitt durch einen Reaktor mit Schlitzeinlässen für den einen der Reaktionspartner;

F i g. 2 ist ein in vergrößertem Maßstab gehaltener schematischer Axialschnitt durch einen Teil des in F i g. 1 wiedergegebenen Reaktors und zeigt eine abgewandelte Anordnung und Ausbildung der Einlasse für den einen Reaktionspartner;

F i g. 3 ist ein schematischer Axialschnitt durch einen Reaktor mit einem Schutzgaseinlaß;

F i g. 4 ist ein schematischer Axialschnitt des in F i g. 3 wiedergegebenen Reaktors und zeigt eine abgeänderte Anordnung für die Einführung des inerten teilchenförmigen feuerfesten Materials;

F i g. 5 ist ein schematischer Axialschnitt durch einen Reaktor mit parallelen, nicht koaxialen Eintrittsrohren für die Reaktionspartner;

F i g. 6 ist ein Querschnitt nach der Linie C-C von Fig. 5;

F i g. 7 ist ein schematischer Axialschnitt durch einen Reaktor mit Einlassen für ein Schutzgas und Mitteln zum indirekten Kühlen der Reaktionskammerwand;

F i g. 8 ist ein Querschnitt nach der Linie D-D von Fig. 7;

F i g. 9 ist ein schematischer Axialschnitt durch den in F i g. 7 wiedergegebenen Reaktor und zeigt eine abgeänderte Anordnung der Einlasse für die Reaktionspartner;

Fig. 10 ist ein Querschnitt nach der LinieE-E

ίο von Fig. 9;

Fig. 11 bis 17 sind schematische Axialschnitte von sieben Reaktoren, die sämtlich mit Einlassen für ein Schutzgas und mit Mitteln zum indirekten Kühlen der Reaktionskammerwand versehen sind;

Fig. 18 ist ein Querschnitt nach der LinieF-F von Fig. 17;

Fig. 19 ist ein axialer Schnitt durch eine abgeänderte Ausführungsform eines Rohres zum Einführen des inerten teilchenförmigen feuerfesten Materials;

F i g. 20 ist ein Axialschnitt durch eine Ausführungsform einer Einrichtung zum Abschrecken der Reaktionsprodukte.

Der in F i g. 1 wiedergegebene Reaktor weist eine zylindrische Reaktionskammer 9 auf, die nicht notwendigerweise mit ihrer Achse, wie dargestellt, waagerecht angeordnet zu werden braucht und die mit einem Mantel 10 versehen ist, durch den ein Kühlmittel umlaufen gelassen werden kann, um eine indirekte Kühlung der Innenfläche der Reaktionskammer 9 vorzusehen. Die Einlaßvorrichtung für den einen Reaktionspartner (vorzugsweise das Chlorid) weist eine Mehrzahl von sich in Längsrichtung erstreckenden Schlitzen 11 auf, die mit gleichem Abstand voneinander um den Umfang der Reaktionskammer 9 angeordnet und von einem Verteilerraum 12 umgeben sind, in den ein Rohr 13 für die Zufuhr des Reaktionspartners mündet.

Der Kühlmantel 10 endigt unmittelbar stromab des Verteilerraumes 12. In einem kurzen Abstand stromauf dieser Einlaßvorrichtung ist die Reaktionskammer 9 mit zwei sich diametral gegenüberliegenden Einlassen versehen, denen der andere Reaktionspartner (vorzugsweise das oxydierende Gas) durch Rohre 14 hindurch zugeführt werden kann.

Ein Rohr 15, das koaxial zu der Reaktionskammer 9 angeordnet ist, erstreckt sich über eine kurze Strecke durch die Wand hindurch, welche das stromaufwärtsseitige Ende der Reaktionskammer 9 verschließt, und die Anordnung ist derart, daß inerte feuerfeste Teilchen, die in Suspension in einem Trägergas durch das Rohr 15 hindurch zugeführt werden, in einem konischen Strahl austreten, der unmittelbar auf die Innenfläche der Reaktionskammer um und zwischen den Schlitzen 11 auftrifft. Wegen der verwendeten sehr hohen Strömungsgeschwindigkeiten sind die beiden sich diametral gegenüberliegenden Einlasse für den zweiten Reaktionspartner nicht zugänglich für den Reaktionspartner, der durch die Schlitze 11 hindurch eingeführt wird, und es ist daher nicht notwendig, dafür Sorge zu tragen, daß die inerten feuerfesten Teilchen auf die Reaktorflächen auftreffen, die in der Nähe der beiden sich diametral gegenüberliegenden Einlasse liegen.

Wie in F i g. 2 veranschaulicht, können die Schlitze 11 des Reaktors gemäß F i g. 1 durch ein System von Löchern 16 ersetzt werden.

Eine andere geeignete Ausführungsform einer Ha-

logenideinlaßvorrichtung für die Verwendung bei dem in F i g. 1 wiedergegebenen Reaktor ist eine solche, wie sie in der britischen Patentschrift 757 703 mit Bezug auf F i g. 1 dieser Patentschrift beschrieben ist und bei welcher der Einlaß für den einen Reaktionspartner (vorzugsweise das Chlorid) die Form eines einzigen, sich in Umfangsrichtung erstreckenden Schlitzes hat. Die mit Bezug auf die F i g. 2 und 3 der britischen Patentschrift 757 703 beschriebenen Ausführungsformen können ebenfalls verwendet werden, jedoch müssen die inerten feuerfesten Teilchen in Suspension in dem anderen Reaktionspartner eingeführt werden.

Der in F i g. 3 wiedergegebene Reaktor weist eine zylindrische Reaktionskammer 17 auf, die nicht notwendigerweise mit ihrer Achse, wie dargestellt, waagerecht angeordnet zu sein braucht und die mit einem Mantel 18 versehen ist, durch den ein Kühlmittel umlaufen gelassen werden kann, um eine indirekte Kühlung der Innenfläche der Reaktionskammer 17 vorzusehen. In der Seitenwand der Reaktionskammer 17 ist nahe ihrem stromaufwärtsseitigen Ende eine Einlaßöffnung vorgesehen, welcher der eine Reaktionspartner (vorzugsweise das oxydierende Gas) über ein Speiserohr 19 zugeführt werden kann. Unmittelbar vor der Einmündung des Rohres 19 in die Reaktionskammer 17 ist dieses mit einem Einlaß versehen, durch den in den Reaktionspartner aus einem Rohr 20 von kleinerem Durchmesser eine Suspension von inerten feuerfesten Teilchen in ein Trägergas eingeführt werden kann.

Zwei Rohre 21 und 22, die gleichachsig zueinander und zur Reaktionskammer 17 angeordnet sind, erstrecken sich durch die stromaufwärts liegende Stirnwand der Reaktionskammer hindurch und in die Reaktionskammer hinein bis zu einer Stelle, die in einem gewissen Abstand stromab des stromaufwärts liegenden Endes des Kühlmantels 18 liegt. Das innere Rohr 21 dient als Einlaßmittel für den anderen Reaktionspartner (vorzugsweise das Chlorid), und ein Schutzgas wird von einem Speiserohr 23 in den Bereich von kreisförmigem Querschnitt eingeführt, der durch die beiden Rohre 21 und 22 begrenzt ist. Der Endteil 24 des äußeren Rohres 22 verläuft konisch, um die Geschwindigkeit des Schutzgases zu erhöhen, bevor es in die Reaktionskammer 17 eintritt. Die inerten feuerfesten Teilchen werden in dem erstgenannten Reaktionspartner mitgenommen und treffen auf die Außenfläche des Rohres 22, dessen Endteil dem Einlaß für den anderen Reaktionspartner benachbart liegt, und auf die Fläche der Reaktionskammer 17 auf.

Die Anordnung zum Einleiten der inerten feuerfesten Teilchen in den in F i g. 3 dargestellten Reaktor kann so abgeändert werden, wie es in F i g. 4 dargestellt ist, gemäß welcher die inerten feuerfesten Teilchen durch ein Rohr 25 einem Rohr 26 zugeführt werden, das gleichachsig innerhalb des Einlaßrohres 21 angeordnet ist und in das ein Trägergas durch ein Rohr 27 von kleinerem Durchmesser eingespritzt werden kann. Ein konischer Strahl der Teilchen, die in dem Trägergas suspendiert sind, tritt aus dem Rohr 26 aus, welches kurz vor dem Rohr 21 endet, so daß der Strahl unmittelbar auf die Innenfläche des Endteiles des Innenrohres 21 auftrifft. Der eine Reaktionspartner (vorzugsweise das Chlorid) wird dem Rohr 21 durch ein Speiserohr 28 hindurch zugeführt.

Der in den F i g. 5 und 6 dargestellte Reaktor weist eine zylindrische Reaktionskammer 29 auf, die nicht notwendigerweise mit ihrer Achse waagerecht angeordnet zu sein braucht, wie dies in F i g. 5 dargestellt ist. Durch die Stirnwand der Reaktionskammer 29 erstrecken sich in einer Richtung parallel zur Achse der Reaktionskammer 29 zwölf Einlaßrohre 30 für den einen Reaktionspartner (beispielsweise das oxydierende Gas), zwölf entsprechende Einlaßrohre 31 für den anderen Reaktionspartner (beispielsweise das Chlorid) und neunzehn Einlaßrohre 32 von kleinerem Durchmesser für die Einführung der inerten feuerfesten Teilchen, welche in einem Trägergas suspendiert sind.

Die Einlaßrohre 30 und 31 für die Reaktionspartner enden insgesamt in einer Ebene senkrecht zur Achse der Reaktionskammer 29, und die Einlaßrohre 32 enden in einer Ebene, die parallel zu und stromaufwärts der erstgenannten Ebene liegt. Die Trennung zwischen diesen beiden Ebenen wird relativ zu der Trennung zwischen den Achsen der Rohre 30, 31 und 32 (Fig. 6) in Verbindung mit der Anordnung der verschiedenen Arten der Rohre 30, 31 und 32 über die Fläche der Reaktionskammer 29 derart gewählt, daß die konischen Strählen der in dem Trägergas suspendierten inerten feuerfesten Teilchen, die aus den Einlaßrohren 32 austreten, unmittelbar auf die Außenflächen der Endteile der Einlaßrohre 30 und 31 für die Reaktionspartner und auf den benachbarten Teil der Fläche der Seitenwandung der Reaktionskammer 29 auftreffen. Infolgedessen treffen die Teilchen auf die Fläche der Wandung der Reaktionskammer 29 längs deren Länge stromab der Einlaßrohre 30 und 31 für die Reaktionspartner auf. Falls es gewünscht wird, kann die Reaktionskammer 29 mit einem Mantel versehen sein, durch welchen hindurch ein Kühlmittel geführt wird, um eine mittelbare Kühlung der Innenfläche der Seitenwandung der Reaktionskammer 29 vorzunehmen.

Der in den F i g. 7 und 8 dargestellte Reaktor weist eine zylindrische Reaktionskammer 33 auf, die nicht notwendigerweise mit ihrer Achse waagerecht angeordnet zu sein braucht, wie dies in F i g. 7 dargestellt ist, und die mit einem Mantel 34 versehen ist, durch den hindurch ein Kühlmittel umlaufen kann, um eine mittelbare Kühlung der Innenfläche der Reaktionskammer 33 vorzunehmen. Die Stirnwand der Reaktionskammer ist mit zwei rechteckigen Schlitzen versehen, die, wie in F i g. 8 dargestellt ist, sich parallel zueinander erstrecken. Zu dem einen der Schlitze führt ein Paar gleichachsiger Leitungen 35 und 36, von denen die innere Leitung 35 eine Einlaßleitung für einen der Reaktionspartner ist, und der Bereich zwischen der inneren Leitung 35 und der äußeren Leitung 36 ermöglicht die Einführung eines den Reaktionspartner umgebenden Schutzgases in die Reaktionskammer 33. Zu dem anderen Schlitz ist ein entsprechendes Paar gleichachsiger Leitungen 37 und 38 geführt, von denen die innere Leitung 37 eine Einlaßleitung für den anderen Reaktionspartner ist, und der Bereich zwischen der inneren Leitung 37 und der äußeren Leitung 38 ermöglicht, daß ein Schutzgas in die Reaktionskammer 33 eingeführt werden kann, welches diesen Reaktionspartner umgibt.

Wie aus F i g. 7 ersichtlich ist, sind die beiden Paare gleichachsiger Leitungen 35, 36 und 37, 38 so

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schräg angeordnet, daß die beiden Reaktionspartner (Chlorid und oxydierendes Gas) innerhalb der Reaktionskammer 33 gegeneinander gerichtet werden. Inerte feuerfeste Teilchen werden in die Reaktionskammer 33 durch jeden der Schlitze hindurch einge- S führt und vorzugsweise von den beiden Reaktionspartnern mitgenommen; sie können jedoch auch zusätzlich zu den oder an Stelle der in einem Reaktionspartner suspendiert zugeführten Teilchen in dem Strom des diese Reaktionspartner umgebenden Schutzgases suspendiert zugeführt werden.

Wie in den F i g. 9 und 10 dargestellt ist, können die rechteckigen Schlitzeinlässe und die zugeordneten Paare gleichachsiger Leitungen 35, 36 und 37, 38 durch kreisförmige Einlasse und zugeordnete Paare gleichachsiger Rohre 39, 40 bzw. 41, 42 ersetzt werden.

Der in Fig. 11 dargestellte Reaktor weist eine zylindrische Reaktionskammer 43 auf, die nicht notwendigerweise mit ihrer Achse waagerecht angeordnet zu sein braucht, wie in der Zeichnung dargestellt ist, und die mit einem Mantel 44 versehen ist, durch den hindurch ein Kühlmittel geführt werden kann, um eine mittelbare Kühlung der Innenfläche der Reaktionskammer 43 vorzunehmen. Das stromaufwärts liegende Ende des Reaktors ist offen, und ein Rohr 45, dessen Außendurchmesser nur wenig kleiner als der Innendurchmesser der Reaktionskammer 43 ist, erstreckt sich gleichachsig in die Reaktionskammer 43 zu einer Stelle, die in einem kurzen Abstand stromab des stromaufwärts liegenden Endes des Kühlmantels 44 liegt. Das Rohr 45 dient als Einlaß für den einen Reaktionspartner (vorzugsweise das oxydierende Gas) und weiterhin für die inerten feuerfesten Teilchen, die in diesem Reaktionspartner suspendiert sind.

Der Bereich zwischen der Innenfläche der Reaktionskammer 43 und der Außenfläche des Rohres 45 dient als Einlaß für ein Schutzgas. Zwei Paare gleichachsiger Rohre 46, 47 und 48, 49 führen zu zwei sich diametral gegenüberliegenden Einlassen in der Seitenwandung der Reaktionskammer 43. Die inneren Rohre 46 und 48 dienen als Einlasse für den anderen Reaktionspartner (vorzugsweise das Chlorid), in welchem weitere inerte feuerfeste Teilchen mitgenommen werden können. Der Bereich zwischen der Außenfläche des Innenrohres 46 oder 48 jedes Paares und der Innenfläche des Außenrohres 47 oder 49 dieses Paares dient als Einlaß für ein Schutzgas.

Der in Fig. 12 dargestellte Reaktor ist dem in Fig. 11 dargestellten mit der Ausnahme ähnlich, daß der stromaufwärts liegende Endteil der Reaktionskammer 29 eine Doppelkonusform hat, so daß er eine Einschnürung oder Einengung 50 hat, und das Rohr 45 ist dementsprechend geformt. Weiterhin erstreckt sich der Kühlmantel 44 nicht so weit stromaufwärts, wie das Ende des Rohres 45.

Der in Fig. 13 dargestellte Reaktor weist eine zylindrische Reaktionskammer 51 auf, die nicht notwendigerweise mit ihrer Achse waagerecht angeordnet zu sein braucht, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, und die mit einem Mantel 52 versehen ist, durch welchen hindurch ein Kühlmittel geleitet werden kann, um eine mittelbare Kühlung der Innenfläche der Reaktionskammer 51 vorzunehmen. In die Reaktionskammer 51 erstrecken sich durch ihr offenes stromaufwärts liegendes Ende hindurch drei Rohre 53, 54 und 55, die gleichachsig zueinander und gleichachsig zu der Reaktionskammer 51 angeordnet sind. Die Endteile der Rohre 53, 54 und 55 sind konisch, wobei das innerste Rohr 53 die kleinste Konizität und das äußerste Rohr 55 die größte Konizität hat.

Die beiden inneren Rohre 53 und 54 erstrecken sich über die gleiche Entfernung in die Reaktionskammer 51, jedoch erstreckt sich das äußerste Rohr 55 bis über die beiden Innenrohre 53 und 54 hinaus. Das innerste Rohr 53 dient als Einlaß für den einen der Reaktionspartner, vorzugsweise das Chlorid. Der Bereich zwischen dem innersten Rohr 53 und dem Rohr 54 dient als Einlaß für das Einführen von Schutzgas. Der Bereich zwischen dem Rohr 54 und dem äußersten Rohr 55 dient als Einlaß für den anderen Reaktionspartner, vorzugsweise das oxydierende Gas. Der Bereich zwischen dem äußersten Rohr 55 und der Wand der Reaktionskammer 51 dient als Einlaß zur Einführung von weiterem Schutzgas. Inerte feuerfeste Teilchen werden in die Reaktionskammer 51 in Suspension in demjenigen Reaktionspartner eingeführt, der zwischen den Rohren 54 und 55 zugeführt wird; sie können auch in Suspension in dem anderen Reaktionspartner und/oder in dem Schutzgas eingeführt werden.

Der in F i g. 14 dargestellte Reaktor weist eine zylindrische Reaktionskammer 56 auf, die mit ihrer Achse nicht notwendigerweise waagerecht angeordnet zu sein braucht, wie in der Zeichnung dargestellt ist, und die mit einem Mantel 57 versehen ist, durch welchen ein Kühlmittel hindurchgeführt werden kann, um eine mittelbare Kühlung der Innenfläche der Reaktionskammer 56 vorzunehmen. Vier Rohre 58, 59, 60 und 61, die gleichachsig zueinander und zur Reaktionskammer 56 angeordnet sind, führen zu einer kreisförmigen Öffnung in der stromaufwärts liegenden Stirnwand der Reaktionskammer 56. Das innerste Rohr 58 dient als Einlaß für den einen der Reaktionspartner, vorzugsweise das Chlorid. Der Bereich zwischen dem innersten Rohr 58 und dem nächsten Rohr 59 dient als Einlaß für die Einführung eines Schutzgases. Der Bereich zwischen dem Rohr 59 und dem nächsten äußeren Rohr 60 dient als Einlaß für den anderen Reaktionspartner, vorzugsweise das oxydierende Gas. Der Bereich zwischen dem Rohr 60 und dem äußersten Rohr 61 dient als Einlaß für die Einführung von weiterem Schutzgas.

In einem gewissen Abstand stromab der Stirnwand der Reaktionskammer 56 sind in der Seitenwand der Kammer zwei sich diametral gegenüber- j liegende kreisförmige öffnungen ausgebildet, und zu jeder dieser öffnungen führt ein Satz von vier gleichachsig angeordneten Rohren 62, 63, 64 und 65, wobei die Achsen der Rohre dieser beiden Rohrsätze zusammenfallen. Bei jedem dieser beiden Rohrsätze dient das innerste Rohr 62 als Einlaß für den einen Reaktionspartner, vorzugsweise das Chlorid. Der Bereich zwischen dem innersten Rohr 62 und dem nächsten Rohr 63 dient als Einlaß zum Einführen eines Schutzgases. Der Bereich zwischen dem Rohr 63 und dem nächsten äußeren Rohr 64 dient als Einlaß für den anderen Reaktionspartner, vorzugsweise das oxydierende Gas. Der Bereich zwischen dem Rohr 64 und dem äußersten Rohr 65 dient als Einlaß für das Einführen von weiterem Schutzgas.

In bezug auf jeden der drei Sätze gleichachsiger

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Einlasse sind die Querschnittsflächen der beiden kann, um eine mittelbare Kühlung der Innenfläche Schutzgaseinlässe etwa einander gleich und beträcht- der Reaktionskammer 70 vorzunehmen. Durch das lieh kleiner als die Querschnittsflächen der Einlasse offene stromaufwärts liegende Ende der Reaktionsfür die Reaktionspartner. Inerte feuerfeste Teilchen kammer 70 erstrecken sich drei Rohre 72, 73 und 74, werden in Suspension in dem Reaktionspartner ein- 5 die gleichachsig zueinander und zur Reaktionsgeführt, der durch den äußeren Einlaß für den kammer angeordnet sind und die an dem strom-Reaktionspartner jedes der Sätze gleichachsiger Ein- aufwärts liegenden Ende des Kühlmantels 71 endigen, lasse eingeführt wird, d. h. durch die drei ringförmi- Das innerste Rohr 72 dient als Einlaß für den

gen Einlasse, durch welche hindurch das oxydierende einen Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise das Chlorid, Gas vorzugsweise zugeführt wird. Zusätzliche inerte io Der Bereich zwischen dem innersten Rohr 72 und feuerfeste Teilchen können in Suspension in dem dem nächsten Rohr 73 dient als Einlaß für ein Reaktionspartner, der durch den inneren Einlaß für Schutzgas. Der Bereich zwischen dem Rohr 73 und den Reaktionspartner jedes der Sätze gleichachsiger dem äußeren Rohr 74 dient als Einlaß für den ande-Einlässe zugeführt wird, und/oder in Suspension in ren Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise das oxydiedem Trägergas eingeführt werden. 15 rende Gas, und der Bereich zwischen dem äußeren

Der in Fig. 14 dargestellte Reaktor kann ab- Rohr74 und der Innenfläche der Reaktionskammer geändert werden, indem er mit mehr als zwei Sätzen 70 dient als Einlaß für weiteres Schutzgas. Die Querquergerichteter Einlasse versehen wird, jeder mit schnittsfläche jedes der beiden Schutzgaseinlässe ist seinem eigenen Satz von vier gleichachsigen Rohren beträchtlich kleiner als die Querschnittsfläche jedes entsprechend den Rohren 62 bis 65, die jedem der 20 der beiden Einlasse für die Reaktionsteilnehmer, beiden Sätze quergerichteter Einlasse zugeordnet Inerte feuerfeste Teilchen werden in Suspension in sind, die in Fig. 20 dargestellt sind, wobei diese dem Reaktionsteilnehmer eingeführt, der durch den Sätze in gleichen Abständen rings um den Umfang äußeren Reaktionsteilnehmer-Einlaß zugeführt wird, der Reaktionskammer 56 angeordnet sind. So könn- d. h. durch den Bereich zwischen den' Rohren 73 ten beispielsweise drei solcher Sätze quergerichteter 25 und 74. Zusätzliche inerte feuerfeste Teilchen können Einlasse in Abständen von 120° um die Achse der in Suspension in demjenigen Reaktionsteilnehmer, Reaktionskammer oder vier solcher Sätze quergerich- der durch das innerste Rohr 72 zugeführt wird, und/ teter Einlasse in Abständen von 90° um die Achse oder in Suspension in dem Schutzgas eingeführt der Reaktionskammer vorgesehen sein. werden.

Der in Fig. 15 dargestellte Reaktor der Brennerart 30 Der in den Fig. 17 und 18 dargestellte Reaktor weist eine zylindrische Reaktionskammer 66 auf, die weist eine zylindrische Reaktionskammer auf, die nicht notwendigerweise mit ihrer Achse waagerecht aus zwei Teilen 75 und 76 aufgebaut ist, die vonangeordnet zu sein braucht, wie es in der Zeichnung einander getrennt sind, um einen rings umlaufenden dargestellt ist, und die mit einem Mantel 67 versehen Schlitz 77 zu bilden. Der Reaktor braucht nicht ist, durch den hindurch ein Kühlmittel geführt wer- 35 notwendigerweise mit seiner Achse waagerecht angeden kann, um eine mittelbare Kühlung der Innen- ordnet zu sein, wie es in der Zeichnung dargestellt fläche der Reaktionskammer 66 vorzunehmen. Durch ist. Zwei Ringflansche 78 und 79 erstrecken sich von das offene stromaufwärts liegende Ende der Reak- den Teilen 75 bzw. 76 der Reaktionskammer nach tionskammer 66 erstrecken sich zwei Rohre 68 und außen und sind in gleichem Abstand von der Mitte 69, die gleichachsig zueinander und zur Reaktions- 40 des Schlitzes 77 angeordnet. Zwischen den beiden kammer 66 angeordnet sind und die an dem Ringflanschen 78 und 79 erstrecken sich zwei innere stromaufwärts liegenden Ende des Kühlmantels 67 zylindrische Flansche 80 und 81 und ein äußerer enden. zylindrischer Flansch 82, und die zylindrischen

Das Innenrohr 68 dient als Einlaß für den einen Flansche 80, 81 und 82 liegen alle gleichachsig zur Reaktionspartner, vorzugsweise das Chlorid, der 45 Reaktionskammer. Die beiden inneren zylindrischen Bereich zwischen den beiden Rohren 68 und 69 dient Flansche 80 und 81 sind einander gleich und vonals Einlaß für ein Schutzgas, und der Bereich zwi- einander getrennt, um einen Umfangsschlitz 83 zu sehen dem äußeren Rohr 69 und der Innenfläche bilden, dessen Mittellinie in der gleichen Ebene wie der Reaktionskammer 66 dient als Einlaß für den die Mittellinie des Umfangsschlitzes 77 liegt und der anderen Reaktionspartner, vorzugsweise das oxydie- 50 schmaler als der Schlitz 77 ist.

rende Gas. Die Querschnittsfläche des Schutzgas- Die beiden Ringflansche 78 und 79 und die zylin-

einlasses ist beträchtlich kleiner als die Querschnitts- drischen Flansche 80, 81 und 82 bilden zusammen fläche jedes der beiden Einlasse für die Reaktions- einen Verteilerraum, dem der eine der Reaktionspartner. Inerte feuerfeste Teilchen werden in Suspen- teilnehmer, vorzugsweise das Chlorid, durch zwei sion in dem Reaktionspartner eingeführt, der durch 55 Rohre 84 zugeführt wird, die in Längsrichtung in den äußeren Reaktionspartner-Einlaß zugeführt wird, entgegengesetzten Richtungen mit Bezug auf den d. h. durch den Bereich zwischen dem äußeren Rohr Schlitz 83 versetzt angeordnet sind. Dieser Reak-69 und der Innenfläche der Reaktionskammer 66. tionsteilnehmer tritt aus dem Schlitz 83 in Form Zusätzliche inerte feuerfeste Teilchen können in eines bandförmigen Stromes aus, der in radialer Suspension in demjenigen Reaktionspartner, der 60 Richtung einwärts durch den breiteren Schlitz 77 durch das innere Rohr 68 zugeführt wird, und/oder hindurch gegen die Achse der Reaktionskammer 75, in Suspension in dem Schutzgas eingeführt werden. 76 strömt. Jeder der Ringflansche 78 und 79 ist an

Der in Fig. 16 dargestellte Reaktor weist eine zwei sich diametral gegenüberliegenden Stellen mit zylindrische Reaktiaonskammer 70 auf, die mit ihrer Einlaßöffnungen versehen, durch welche hindurch Achse nicht notwendigerweise waagerecht angeordnet 65 ein Schutzgas aus vier Rohren 85 in den Bereich zu sein braucht, wie es in der Zeichnung dargestellt eingeführt wird, der durch die beiden Ringflansche ist, und die mit einem Mantel 71 versehen ist, durch 78 und 79, die beiden inneren zylindrischen Flansche welchen hindurch ein Kühlmittel geleitet werden 80 und 81 und die Reaktionskammer 75, 76 begrenzt

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ist. Das Schutzgas tritt durch den Schlitz 77 hindurch mittels einer Auslaßöffnung 96 entfernt werden, auf beiden Seiten des bandförmigen Stromes des welche in der Wand des konischen Bodens 93 aus-Reaktionsteilnehmers, der aus dem Schlitz 83 heraus- gebildet und mit einem Ventil 97 versehen ist. tritt, in die Reaktionskammer ein und hat so das Der Kessel 91 ist an seinem oberen Ende mit einem

Bestreben, zu verhindern, daß dieser Reaktionsteil- 5 mittleren Auslaß 98 für die abgeschreckten Reaknehmer mit den benachbarten ringförmigen End- tionsprodukte versehen, und unmittelbar oberhalb flächen der Teile 75, 76 der Reaktionskammer in der Eintrittsstelle des Rohres 92 ist eine schräg nach Berührung tritt. oben verlaufende Prallplatte 99 angeordnet, die ver-

Der andere Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise das hindert, daß die inerten feuerfesten Teilchen aus oxydierende Gas, wird in das offene stromaufwärts io der Auslaßöffnung 98 in Suspension in dem Gasliegende Ende des stromaufwärts liegenden Teiles 75 strom herausgeführt werden, die jedoch nicht verder Reaktionskammer eingeführt. Der stromabwärts hindert, daß das erzeugte feinteilige Oxyd durch die liegende Teil 76 der Reaktionskammer ist bis zu Öffnung 98 herausgeführt wird, einer Stelle, die unmittelbar stromab der beiden Das Rohr 92 ist mit einem Mantel 100 versehen,

stromabwärts liegenden Schutzgaszufuhrrohre 85 15 durch welchen eine Kühlflüssigkeit, beispielsweise liegt, von einem Mantel 86 umgeben, durch den ein Wasser, hindurchgeführt werden kann, und der Kühlmittel hindurchgeführt werden kann, um eine Mantel 100 erstreckt sich von einer Stelle nahe dem indirekte Kühlung der Innenfläche des stromabwärts unteren Ende des Rohres 94 zu einer Stelle nahe liegenden Teiles der Reaktionskammer 76 vorzu- dem oberen Ende des senkrechten Teiles des Rohres nehmen. Inerte feuerfeste Teilchen werden in Sus- 20 92. Innerhalb des Kessels 91 ist unterhalb der Einpension in demjenigen Reaktionsteünehmer einge- trittssteile des Rohres 92 eine Mehrzahl von sich in führt, der durch das offene stromaufwärts liegende senkrechter Richtung erstreckenden Rohren 101 vor-Ende der Reaktionskammer zugeführt wird. gesehen, durch welche eine geeignete Kühlflüssigkeit,

Gemäß Fig. 19 kann das Rohr 15 des in Fig. 1 beispielsweise Wasser, hindurchgeführt-werden kann, dargestellten Reaktors durch ein Rohr ersetzt wer- 25 Die Abschreckvorrichtung arbeitet in folgender den, das allgemein mit 87 bezeichnet ist und dessen Weise: Eine Menge der inerten feuerfesten Teilchen, Endteil 88 im Vergleich zu dem Hauptteil 89 einen welche vorzugsweise die gleiche wie diejenigen sind, verkleinerten Durchmesser hat. Die Teile 88 und 89 die verwendet werden, um das Niederschlagen des sind durch einen konischen Teil 90 miteinander ver- erzeugten Oxyds auf Flächen des Reaktors zu ver: bunden. Als ein Beispiel zweckentsprechender Ab- 30 hindern oder zu reduzieren, wird zunächst in den messungen für das Rohr 87 kann der Innendurch- Kessel 91 eingeführt, und Kühlwasser wird durch messer des Hauptteiles 89 etwa 5 cm, der Innen- den Mantel 100 und die Rohre 101 hindurchgeführt, durchmesser des Endteiles 88 etwa 2,5 cm und die Der aus dem Reaktor austretende Gasstrom, der Länge des Endteiles 88 etwa 2,5 cm betragen. Die sowohl das erzeugte Oxyd als auch die inerten Form des in Fig. 19 dargestellten Rohres kann (bei 35 feuerfesten Teilchen in Suspension enthält, wird dem zweckentsprechender Wahl der Abmessungen) auch unteren Ende des . Rohres 92 zugeführt, und das für das Rohr 26 des in F i g. 4 dargestellten Reaktors Regelventil 95 wird so eingestellt, daß Teilchen aus und für jedes der Rohre 32 des in Fig. 11 dar- dem unteren Teil des Kessels 91 nach unten durch gestellten Reaktors gewählt werden. das Rohr 94 hindurch in das Rohr 92 mit einer

Ein weiterer geeigneter Reaktor ist in F i g. 2 der 4° geeigneten Geschwindigkeit fließen können, um ein britischen Patentschrift 764 082 dargestellt. Bei der ausreichendes Abschrecken der Reaktionsprodukte Verwendung dieses Reaktors für das Verfahren der zu ermöglichen. Die inerten feuerfesten Teilchen aus Erfindung werden die inerten feuerfesten Teilchen dem Kessel 91 werden in dem Gasstrom innerhalb in Suspension in dem einen Reaktionsteünehmer ein- des Rohres 92 mitgenommen und auf diese Weise zu geführt, der in der Richtung eingeführt wird, die in 45 dem oberen Teil des Kessels 91 zurückgeführt. Die F i g. 2 dieser britischen Patentschrift durch den Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit, die aufPfeil 15 angedeutet ist. tritt, wenn das Gas in den weiten Kessel 91 eintritt, Die in Fig. 20 dargestellte Vorrichtung zum Ab- bewirkt, daß die inerten feuerfesten Teilchen aus schrecken der Reaktionsprodukte weist einen allge- der Suspension abgeschieden werden und in den mein zylindrischen Kessel auf, der mit 91 bezeichnet 50 unteren Teil des Kessels fallen, wo sie von den und mit seiner Achse senkrecht angeordnet ist. Ein Rohren 101 gekühlt werden. Auf diese Weise arbeitet Rohr 92 (das beispielsweise aus einer hitze- und der Kessel 91 als Absetzrutsche für die inerten feuerkorrosionsbeständigen Nickellegierung mit etwa 78 % festen Teilchen. Der Kühlmantel 100 verhindert, daß Ni, 6,5% Cr, 6,5 % Fe sowie C, Mn und Si her- das Rohr 92 durch das erzeugte Chlor angegriffen gestellt ist), in welches die Reaktionsprodukte ein- 55 wird, und verhindert ein Niederschlagen des erzeuggeführt werden, erstreckt sich waagerecht unterhalb ten Oxyds auf der Innenfläche des Rohres, des Kessels, biegt dann nach oben um und mündet Von Zeit zu Zeit wird ein Teil der inerten feuerschließlich in das Innere des Kessels 91 durch eine festen Teilchen aus dem Kessel 91 durch die Öffnung öffnung, die in der Seitenwandung des Kessels nahe 96 vermittels des Ventils 97 herausgelassen, und diese seiner Oberseite ausgebildet ist. 60 werden wieder in den Reaktor eingeführt.

Der Kessel 91 hat einen konischen Boden 93, von Die Reaktionspartner werden vorteilhaft in einem

dessen Mitte sich ein Rohr 94 von kleinem Durch- solchen Ausmaß vorerhitzt, daß, wenn sie miteinmesser senkrecht nach unten erstreckt, das an seinem ander vermischt würden, ohne daß eine Reaktion unteren Ende mit dem Inneren des Rohres 92 ver- stattfindet, die Temperatur des Reaktionspartnerbunden ist. Das Rohr 94 ist mit einem Regelventil 95 65 gemisches innerhalb des Bereichs von 850 bis zum Regeln des in dem Rohr nach unten gehenden 1100° C (vorzugsweise innerhalb des Bereichs von Stromes der inerten feuerfesten Teilchen versehen. 950 bis 1050° C) liegen würde, wenn das Chlorid Die Teilchen können aus dem Kessel 91 auch ver- Titantetrachlorid ist. Das optimale Ausmaß der

23 24

Vorerhitzung hängt teilweise von den Mengen und Die Geschwindigkeit der Einführung von oxydie-

den Temperaturen anderer Gase, beispielsweise des rendem Gas in die Reaktionskammer kann innerhalb Trägergases für die inerten feuerfesten Teilchen und des Bereiches von ± 10°/o derjenigen liegen, die des Schutzgases ab, das in die Reaktionskammer ein- erforderlich ist, damit sich das Gas stöchiometrisch geführt wird, wobei das Einführen von Mengen eines 5 mit dem Chlorid umsetzt, und sie liegt vorteilhaft kühlenden Gases eine höhere Vorerhitzung der innerhalb des Bereichs von ±5*/o dieser Geschwin-Reaktionsteilnehmer wünschenswert macht. Das digkeit und ist vorzugsweise im wesentlichen gleich oxydierende Gas kann direkt vorerhitzt werden, der Geschwindigkeit, die erforderlich ist, damit das indem ihm ein heißes gasförmiges Verbrennungs- Gas sich mit dem Chlorid stöchiometrisch umsetzt, produkt einverleibt wird, das durch Verbrennung io zu diesem Zweck müssen sowohl das vorerhitzte eines Brennsntoffgases, beispielsweise Kohlenmon- oxydierende Gas als auch jedwedes oxydierende Gas, oxyd, erhalten wurde, jedoch wird jeder der Reak- das in die Reaktionskammer als Trägergas für das tionspartner insbesondere das Chlorid, vorteilhafter- inerte teilchenförmige feuerfeste Material eingeführt weise indirekt vorerhitzt, d. h., indem der Reaktions- wird, berücksichtigt werden. Besonders bevorzugt partner durch ein erhitztes Rohr oder eine andere 15 wird eine Verfahrensweise, bei der in die Reaktions-Wärmaustauschvorrichtung hindurchgeführt wird. kammer ein Überschuß von 5 bis lO°/o an oxydieren-Gegebenenfalls kann das oxydierende Gas sowohl dem Gas über die erforderliche Menge eingeführt direkt als auch indirekt vorerhitzt werden. Statt wird.

dessen können die Reaktionspartner auch mittels Vorteilhafterweise wird in die Oxydationszone eine

Kieselsteinerhitzem vorerhitzt werden. 20 Menge Wasserdampf innerhalb des Bereichs von

Das oxydierende Gas enthält vorteilhaft moleku- 0,05 bis 10 Volumprozent (vorzugsweise 0,1 bis laren Sauerstoff, und es kann aus im wesentlichen 3 Volumprozent), bezogen auf das Gesamtvolumen reinem Sauerstoff oder aus Sauerstoff in Mischung des in die Oxydationszone eingeführten Gases, einmit einem oder mehreren inerten Gasen bestehen, geführt (der Ausdruck »Gas« ist hier so zu>verstehen, beispielsweise Luft, oder mit Sauerstoff angereicherter 25 daß er auch einen Dampf einschließt).
Luft, und es kann auch aus Luft in Mischung mit Der Wasserdampf wird in die Oxydationszone

Ozon bestehen. vorzugsweise in Mischung mit dem oxydierenden

Die Wahl des oxydierenden Gases hängt zur Gas eingeführt. Wenn das oxydierende Gas der Hauptsache von dem Chlorid und von den inneren Sauerstoff ist, der in der atmosphärischen Luft entAbmessungen der Reaktionskammer in einer Rieh- 30 halten ist, kann sich herausstellen, daß die Luft tung quer zur Längsachse der Reaktionskammer ab. genügend Feuchtigkeit enthält, so daß keine Feuch-Andere wichtige Faktoren sind das Ausmaß, in tigkeit zugeführt zu werden braucht. Falls die Luft welchem die Reaktionspartner vorerhitzt werden, gereinigt wird, um gasförmige Verunreinigungen zu und die Temperatur, auf welche die Innenfläche des entfernen, kann dies in solcher Weise geschehen, daß Metallteiles der Reaktionskammer gekühlt wird. Der 35 die Menge Wasserdampf, die in der Luft enthalten Anteil von Sauerstoff in dem oxydierenden Gas ist ist, unverändert gelassen wird,, oder daß die Menge einer der Faktoren, der die maximale Temperatur Wasserdampf, die in der Luft enthalten ist, erhöht bestimmt, die durch die gasförmige Mischung in der wird. Wenn die inerten feuerfesten Teilchen in Sus-Reaktionszone und die Temperaturverteilung längs pension in einem Trägergas eingeführt werden, kann der Länge der Reaktionszone erreicht wird. Eine 40 Feuchtigkeit in Suspension in dem Trägergas einVergrößerung des Anteils an Sauerstoff führt zu geführt werden, dies ist jedoch gewöhnlich nicht einer Erhöhung der maximalen Temperatur und zu erwünscht, falls nicht die Ausführung derart ist, daß einem weniger schnellen Temperaturabfall längs der das Trägergas mit dem Chlorid nicht in Berührung Länge der Reaktionszone. kommt, bevor das Chlorid sich mit dem oxydierenden

Wenn das Chlorid Titantetrachlorid ist und wenn 45 Gas vermischt.

die inneren Abmessungen der Reaktionskammer in Verschiedene Konditionierungsmittel und weitere

einer Richtung quer zu ihrer Längsachse klein sind, Agenzien können in die Oxydationszone eingeführt beispielsweise wenn die Reaktionskammer zylindrisch werden. So kann beispielsweise, wenn das Chlorid ist und einen Innendurchmesser von etwa 10 cm oder Titantetrachlorid ist und das erzeugte Oxyd Titanweniger hat, dann besteht die Gefahr, daß die Reak- 50 dioxyd ist, Aluminiumoxyd innerhalb des Reaktors tion vorzeitig abgeschreckt wird, falls das oxydie- gebildet und dem erzeugten Titandioxyd einverleibt rende Gas Luft ist, und es ist dann notwendig, ein werden, um die Bildung von Rutil zu unterstützen, oxydierendes Gas zu verwenden, das einen höheren um spezielle Pigmenteigenschaften (beispielsweise Anteil an Sauerstoff enthält, beispielsweise mit Sauer- Verhindern des Vergilbens von Ofen-Lacken) zu stoff angereicherte Luft oder im wesentlichen reinen 55 verbessern und um das Pigment in der Reaktion Sauerstoff,. Die Gefahr eines vorzeitigen Abschrek- neutral zu machen, nachdem Chloride zweckentkens der Reaktion ist größer, wenn die Temperatur, sprechend entfernt sind (beispielsweise durch Entauf welche die Innenfläche des Metallteiles der Reak- gasen bei einer Temperatur von 600° C). Die Menge tionskammer gekühlt wird, niedriger ist, jedoch ist an Aluminiumoxyd kann dabei innerhalb des Bedieser Faktor gewöhnlich weniger von Bedeutung als 60 reichs von 0,5 bis 10%, vorteilhaft von 0,5 bis 4% die Innenabmessungen der Reaktionskammer, weil, und vorzugsweise von 1 bis 2,5 %, bezogen auf das wie hier erläutert ist, der zulässige Temperaturbereich Gewicht des Titandioxydproduktes, liegen. Das Alufür die gekühlte Innenfläche des metallenen Teiles miniumoxyd kann dadurch gebildet werden, daß verhältnismäßig klein ist. Die Gefahr eines vorzeiti- dem Titantetrachloriddampf Aluminiumchloriddampf gen Abschreckens kann dadurch vermindert werden, 65 einverleibt wird.

daß das Ausmaß der Vorerhitzung der Reaktions- Das Aluminiumoxyd kann statt dessen auch da-

partner erhöht wird, jedoch führt eine sehr hohe durch gebildet werden, daß pulverförmiges Alumi-Vorerhitzung zu technischen Schwierigkeiten. niummetall in die Reaktionskammer eingeführt wird.

Es kann in Mischung mit den inerten feuerfesten Teilchen oder in Suspension in dem Titantetrachloriddampf eingeführt werden.

Ferner kann, wenn das Chlorid Titantetrachlorid und das Produkt Titandioxyd ist, Siliciumtetrachlorid in die Oxydationszone eingeführt werden, um die Teilchengröße des Titandioxydproduktes zu regeln, wobei die Menge an Siliciumtetrachlorid (berechnet als SiO₂) innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1,0, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Titandioxydproduktes, liegt. Titanoxychloride, feinteilige Oxyde (beispielsweise Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd), organische Verbindungen (beispielsweise Kohlenwasserstoffe) und Titanester, welche als Kerne wirken oder Material zur Kernbildung liefern, können ebenfalls in die Oxydationszone eingeführt werden.

Zusätzlich zu der Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher das erzeugte Oxyd pigmentartiges Titandioxyd und das Chlorid Titantetrachlorid ist, sind andere wichtige Ausführungsformen des Verfahrens diejenigen, bei welcher das erzeugte Oxyd Ferrioxyd und das Chlorid Ferrichlorid ist, und diejenige, bei welcher das erzeugte Oxyd Siliciumdioxyd und das Chlorid Siliciumtetrachlorid ist.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Beispiel

Titandioxyd wurde durch eine Dampfphasenreaktion zwischen einem vorerhitzten oxydierenden Gas und vorerhitztem Titantetrachloriddampf unter Verwendung des in F ί g. 1 wiedergegebenen Reaktors erzeugt, wobei jedoch das Rohr 15 durch das in Fig. 19 wiedergegebene Rohr87 ersetzt war. Der Reaktor war vollständig aus Siliciumdioxyd hergestellt.

Die Reaktionskammer 9 des Reaktors hatte einen Innendurchmesser von 50 mm und eine Länge von ungefähr 2,4 m, der Innendurchmesser der Speiserohre 13 und 14 betrug 19 mm und die Achsen der Speiserohre 14 waren in einem Abstand von 76 mm von der stromaufwärtsseitigen Endwand der Reaktionskammer angeordnet. Der Verteilerraum 12 war 102 mm lang und hatte einen Innendurchmesser von 89 mm. Es waren sechs Schlitze 11 vorhanden, deren jeder 57 mm lang und 2,1 mm breit war. Der Innendurchmesser des Hauptteiles 89 des Rohres 87 betrug 12,7 mm, und der Innendurchmesser des Endteiles 88 betrug 6,35 mm.

Die Reaktionsprodukte wurden unter Verwendung der in Fig. 20 wiedergegebenen Vorrichtung abgeschreckt. Der Innendurchmesser des Rohres 92 betrug etwa 5 cm, der untere waagerechte Teil des Rohres 92 hatte eine Länge von etwa 1,5 m und sein senkrechter Teil eine Länge von etwa 3 m. Der Kessel 91 hatte eine Gesamthöhe von etwa 1,5 m und einen Innendurchmesser von etwa 30 cm, und der Durchmesser des Auslasses 98 betrug etwa 5 cm. Das Rohr 94 hatte einen Innendurchmesser von etwa 2,5 cm.

Flüssiges Titantetrachlorid wurde in einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Kessel verdampft, und der erhaltene Dampf wurde auf eine Temperatur von 1020° C erhitzt, indem er durch einen Vorerhitzer hindurchgeführt wurde, der aus einem Siliciumdioxydrohrsystem bestand, das außen mit Hilfe von Stadtgas erhitzt wurde. Der vorerhitzte Titantetrachloriddampf, der 12% Aluminiumchlorid (berechnet als Al₂O₃), bezogen auf das Gewicht des Titantetrachlorids (berechnet als TiO₀) enthielt,

wurde durch das Speiserohr 13 dem Vertellerraum 12 mit einer Geschwindigkeit von 136 kg/h zugeführt. Die Geschwindigkeit des Titantetrachloriddampfes bei seinem Durchgang durch die Schlitze 11 unmittelbar vor seinem Eintritt in die Reaktionskammer 9 ίο wurde auf ungefähr 28,7 m/sec geschätzt.

Sauerstoff wurde auf eine Temperatur von 1000° C in einem Vorerhitzer vorerhitzt, der aus einem Siliciumdioxydrohrsystem bestand, das außen mit Hilfe von Stadtgas erhitzt wurde. Der vorerhitzte Sauerstoff wurde der Reaktionskammer 9 durch die sich gegenüberliegenden Speiserohre 14 hindurch mit einer Geschwindigkeit von 13,3 m³/h (gemessen bei normaler Temperatur und normalem Druck) zugeführt. Der Sauerstoff enthielt 2,75 Volumprozent Wasserdampf, bezogen auf das Gesamtvolumen des in die Reaktionskammer 9 eingeführten Gases.

Quarzsand, dessen Teilchen Größen innerhalb des Bereiches von etwa 0,35 bis 1,6 mm hatten, wurden in die Reaktionskammer 9 durch das «an Stelle des Rohres 15 verwendete Rohr 87 (F i g. 19) hindurch mittels komprimierten Sauerstoffs eingeführt. Der Druck dieses Sauerstoffs betrug 4,2 kg/cm², und er wurde durch das Rohr 87 mit einer Geschwindigkeit von 4,53 m³/h (gemessen bei normaler Temperatur und normalem Druck) zugeführt. Die Geschwindigkeit der Sandzufuhr, die durch eine Vibrations-Zufuhr-Einrichtung geregelt wurde, betrug 45 kg/h, so daß die Konzentration des Sandes in dem Trägersauerstoff 10 kg je Kubikmeter Trägersauerstoff betrug. Die Temperatur der Mischung aus Sand und Trägersauerstoff unmittelbar vor ihrer Einführung in die Reaktionskammer 9 betrug 300° C, und es wurde geschätzt, daß die Geschwindigkeit der Mischung an dieser Stelle ungefähr 86,2 m/sec betrug.

Ein geschmolzenes Gemisch, das aus 40 Gewichtsprozent Natriumnitrit, 7 Gewichtsprozent Natriumnitrat und 53 Gewichtsprozent Kaliumnitrat bestand und einen Schmelzpunkt von 142,2° C hatte, wurde kontinuierlich durch den Mantel 10 und einen Wärmeaustauscher umlaufengelassen, in welchem das Salzgemisch gekühlt wurde. Auf diese Weise wurde die Temperatur der Innenfläche der Wand der Reaktionskammer 9 über die Länge des Mantels 10 auf einer geschätzten Temperatur von 650° C gehalten.

Die die Reaktionskammer 9 verlassenden Gase, die sowohl Quarzsand als auch erzeugtes Titandioxyd in Suspension enthielten, wurden in das untere Ende des (aus einer hitze- und korrosionsbeständigen Nickellegierung bestehenden) Rohres 92 der in Fig. 20 wiedergegebenen Abschreckvorrichtung eingeführt, wobei das Rohr 92 mit Hilfe von Wasser gekühlt wurde, das durch den Kühlmantel 100 hindurchgeleitet wurde. Die Temperatur der Reaktionsprodukte bei ihrem Eintritt in das Rohr 92 betrug 1000° C, und ihre Geschwindigkeit an dieser Stelle wurde auf ungefähr 21,3 m/sec geschätzt.

Der Kessel 91 enthielt Quarzsand, welcher der gleiche war wie derjenige, der in die Reaktionskammer 9 durch das Rohr 87 hindurch eingeführt wurde, und das Regelventil 95 war so eingestellt, daß dieser Sand durch das Rohr 94 mit einer Geschwindigkeit von 1250 kg/h nach unten hindurchging. Die Rohre 101 entfernten Wärme aus dem Sand in dem

Kessel 91, und der Sand trat aus dem Kessel mit einer Temperatur von 35° C in das Rohr 94 ein. Von Zeit zu Zeit wurde an der Ablaßstelle 96 durch Offnen des Ventils 97 Sand abgezogen, um den Sand zu kompensieren, der aus dem Reaktor in das Rohr 92 getragen wurde. Der in dieser Weise abgezogene Sand wurde über das Rohr 87 wieder in die Reaktionskammer 9 eingeführt.

Nach dem Verlassen des Kessels 91 über den Auslaß 98 wurde der Gasstrom, der das erzeugte Titandioxyd in Suspension enthielt, durch ein übliches

Abtrennsystem geführt, welches Zyklonen und Sackfilter aufwies, um das Titandioxydprodukt von den Gasen zu trennen.

Das Titandioxydprodukt wurde dann durch einen Drehofen hindurchgeführt, in welchem seine Temperatur auf 650° C erhöht und es 2 Stunden auf diesem Wert gehalten wurde, um absorbierte Gase, wie HCl und Cl₂, zu entfernen und irgendwelche Titanoxychloride, die vorhanden sein können, zu ίο zersetzen. Das Endprodukt lag vollständig in der Rutilform vor.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (19)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxyden der Elemente Titan, Zirkon, Eisen, Aluminium und Silicium durch Dampfphasenoxydation eines Chlorids, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleineren Wasserdampfmenge, bei welchem das Chlorid und oxydierendes Gas in einem solchen Ausmaß vorerhitzt werden, daß, wenn sie miteinander vermischt wurden, ohne daß eine Reaktion stattfindet, die Temperatur des sich ergebenden Gemisches wenigstens 700° C betragen würde, und bei welchem der vorerhitzte Chloriddampf und das vorerhitzte oxydierende Gas in eine leere Reaktionskammer durch getrennte Einlaßvorrichtungen hindurch in solcher Weise eingeführt werden, daß ein turbulenter Gasstrom erzeugt wird, in dem das Oxyd in fein zerteilter Form gebildet wird, unter Verwendung von inerten feuerfesten Teilchen zur Kontrolle von Ablagerungen und Abtrennung der Teilchen von dem gebildeten Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß man die inerten feuerfesten Teilchen in solcher Weise in die Reaktionskammer einführt, daß sie auf die Reaktorfläche oder -flächen, welche den Gaseinlässen unmittelbar benachbart liegen und für die beiden Reaktionskomponenten zugänglich sind, auftreffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung derart ausgeführt wird, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches innerhalb der Oxydationszone einer Reynold-Zahl von wenigstens 20000 entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder.2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen sämtliche, inerten feuerfesten Teilchen eine Größe in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 mm haben.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten feuerfesten Teilchen in die Reaktionskammer mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von 22,5 bis 91 m/sec eingeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten feuerfesten Teilchen in die Reaktionskammer mit einer Temperatur eingeführt werden, die wesentlich niedriger als die betreffende Temperatur ist, bei der das vorerhitzte oxydierende Gas und das vorerhitzte Chlorid in die Reaktionskammer eingeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der inerten feuerfesten Teilchen in die Reaktionskammer in Suspension in einem oder mehreren Strömen eines Trägergases durch ortsfeste Einlaßvorrichtungen und/oder bewegbare Düsen, die von den Einlassen für die vorerhitzten Reaktionskomponenten getrennt sind, eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Sauerstoff verwendet wird, der auf eine Temperatur von 300° C vorerhitzt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Reaktionskomponenten durch eine oder mehrere Einlaßöffnungen in der Seitenwand der allgemein zylindrischen Reaktionskammer eingeführt wird und daß die andere Reaktionskomponente stromauf von der ersten Einlaßstelle oder den ersten Einlaßstellen eingeführt wird und die inerten feuerfesten Teilchen mit dem Trägergas noch weiter stromauf durch eine koaxial zu der Längsachse der Reaktionskammer angeordnete Düse in solcher Weise eingeführt werden, daß sie unmittelbar auf die Oberflächen des Reaktors auftreffen, die dem Einlaß oder den Einlassen in der Seitenwand des Reaktors benachbart sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid in die Reaktionskammer durch die Einlaßöffnung oder -öffnungen in der Seitenwand des Reaktors eingeführt wird und daß das oxydierende Gas in die Reaktionskammer an einer Stelle stromauf der genannten Einlaßöffnung oder -öffnungen eingeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid und das oxydierende Gas in die Reaktionskammer durch Einlasse hindurch eingeführt werden, die koaxial zueinander angeordnet sind, und das Trägergas durch einen Einlaß hindurch eingeführt wird, der innerhalb der inneren Eintrittsleitung liegt lind so aus-. gebildet ist, daß er einen konischen Strahl von suspendierten inerten feuerfesten Teilchen auf die Innenfläche des Endteiles der inneren Eintrittsleitung richtet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorflächen, die für die gemischten Reaktionskomponenten und/oder für das heiße erzeugte Oxyd zugänglich sind, mit Hilfe eines Kühlmittels indirekt gekühlt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorflächen, die den Einlassen für das Chlorid und/ oder den Einlassen für das oxydierende Gas benachbart sind, mit Hilfe eines Kühlmittels indirekt gekühlt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schutzgas, das gegenüber den beiden Reaktionskomponenten inert ist, durch einen Einlaß geführt wird, welcher wenigstens eine Reaktionskomponenteneinlaßvorrichtung umgibt, und/oder durch einen Schutzgaseinlaß geführt wird, der zwei Reaktionskomponenteneinlässe trennt oder einen Reaktionskomponenteneinlaß von der Wand der Reaktionskammer trennt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid durch ein inneres Rohr hindurch in einen Strom von oxydierendem Gas, der innerhalb der Reaktionskammer fließt, eingeführt wird und daß das inerte Schutzgas in die Reaktionskammer durch ein äußeres Rohr hindurch eingeführt wird, das koaxial zu dem inneren Rohr verläuft und mit dem Ende des inneren Rohres bündig endigt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in die Oxydationszone eine Menge Wasserdampf eingeführt wird, die in dem Bereich von 0,05 bis 10 Volumprozent bezogen auf das Gesamtvolumen des in die Oxydationszone eingeführten Gases, liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid Titantetrachlorid ist, daß die Reaktionskomponenten in einem sol-

chen Ausmaß vorerhitzt werden, daß, wenn sie miteinander gemischt würden, ohne daß eine Reaktion stattfindet, die Temperatur des entstehenden Gemisches in dem Bereich von 850 bis 110° C liegen würde, und daß das in die Oxydationszone eingeführte Wasserdampfvolumen in dem Bereich von 0,1 bis 3% liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionskammer ein Überschuß von 5 bis lO°/o an oxydierendem Gas über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingeführt wird.

18. .Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid Titantetrachlorid ist und daß eine Menge Aluminiumoxyd in dem Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Titandioxyds, in dem Reaktor gebildet wird, indem Aluminiumchloriddampf in den Titantetrachloriddampf eingebracht wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid Titantetrachlorid ist und daß eine Menge Siliciumtetrachlorid in dem Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent (berechnet als SiO₂ und auf das Gewicht des erzeugten Titandioxyds bezogen) in die Oxydationszone eingeführt wird.