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Verfahren zur vollständigen Trennung zweier oder mehrerer verschiedener
Arten ven Ionen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur praktisch vollständigen
Trsnnung zweier oder mehrerer verschiedener Arten von Ionen voneinander, die in
einer zu behandelnden Flüssgikeit enthalten sind, unter Verwendung einer auf dem
eL. ; : wi ; o, uIev : s : . sc : r, . ieeni. n , dix : u vort leesbett-Typ in mehreren
hintereinander geschalteten Behnltern, wobei in n den Krislauf des Asutauschers
auch dessen Regenerierung eingeschaltet ist. Dieses verfahrne ist dadurch gekennzeichnet,
dasa die Vorrichtung eine erste Adsorptionsadule, eine zweite Adsorptionssäule und
eine Regenerationssäule
aufweist, und dass amn die in der ersten
Adsoprtionsadule anfallende behandelte Flüssigkeit, nachdem ihre Konzentration zur
Verwendung als Regenerierungsmittel erhöht worden ist, als Regenerierungsmittel
in die Regenerationssäule einleitet, ohne irgendein anderes Mterial als die behandelte
Flüssigkeit als Regenerierungsmittel zu verwenden, dass man einen Teil der in der
Regenerationssäule anfallenden behandelten flüssigkeit nach Verd2nnung in die zweite
Adsorptionssäule einleitet, und dass man die in der zweiten Adsorptionssäule anfallende
behandelte Flüssigkeit zusammen mit frischer ou behandelnder Flüssigkeit in die
erste Adsorptionssäule einleitet, wobei die in die urate Adsorptionesäule eingeleitete
Flüssigkeit mit einem Ionenaustraucherhrz in Berührung gebracht wird das vom gleichen
Typ wie die eine Art der in der Flüssigkeit enthaltenen Ionen ist, wobei das aus
der ersten Adsorptionssäule ausgetragene Harz in die zweite Adsorptionssäule eingeführt
wird, das aus der zweiten Adsorptionssäule ausgetragene Harz in die Regenerationssäule
eingeführt wird, und das aus der Regenerationssäule ausgetragene Harz zur ersten
Adsorptionssnule zurückgeleitet wird, und die einzelnen Säulen getrennt angeordnet,
jedoch funktionell mi-beinander verbunden sind, wobei das Harz in den Säulen eine
Schicht bildet, die kontinuierlich zwischen den Säulen weitergeleitet wird, indem
auf des Harz gleichzeitig mit der Austauschrektion ein Druck ausgeübt wird und wobei
das Weiterleiten des Harses zwischen den Säulen durch Einleiten der Flüssigkeit
in die jeweilige Säule in Richtung nach oben und Austragen eines Teils der Flüssigkeit
aus der Säule vorgenommen wird.
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Wenn man sur Trennung von Ionen A von Ionen B ein Ionenaustausoherharz
verwendet, verfährt man im allgemeinen so, dass man zunächst A unter Verwendung
eines Harzes vom Typ B goder
Typ A) adsorbiert.
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Da B abonfalls ein Ion ist, besteht das venrendete Harz dann aus zwei
Typen, da eowohl A als auch B adsorbiert vorliegen. Wenn als Regenerationsmittel
zur Regeneration der Harztypen R-A und R-B keine anderen Substanzen als die zu behandelnde
Flüssigkeit selbst verwendet werden, mit anderen Worten, wenn die Regeneration durch
Einengen oder Verdünnen der behandelten Flüssigkeit (die lediglich B enthält) durchgeführt
wird, kann keine vollständige Trennung erzielt werden, da sowohl A ale auch B Ionen
sind und beide in der regenerierten FlUesigkeit enthalten sind.
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Vie beraits erwähnt, besteht die Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren
sur Trennung etner die Ionenarten A und B enthaltendne wässrigen Lösung in eine
ausschliesslich A-Ionen und eine ausschliesslich B-Ionen enthaltende Lösung.
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Ein Beispiel ist die Auftrennung einer NaCl- und Na2SO4 -enthaltenden
Lösung in eine NaCl-Lösung und eine Na2SO4 -Lösung.
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Sur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein kontinuierlioh
durchzuführendes Gegenstrom-Ionenaustauschverfahren vorgeschlagen, zu dem eine aus
drei Austauchsäulen batehende Apparatur (vergleiche Figur 1 der Anmeldung) benötigt
wird. Das beanspruchte Verfahren stellt sich formelmässig unter Zugrundelegung des
obigen Beispiels wie folgt dar (geste Phasen sind unterstrichen) :
| Cl |
| 1. S4ule : R01 + Na so + NaOl---4 nzol + NaOl (a) |
| ci |
| / |
| 2. Säule : R + NaSO.-- RSO. NäOl NaSO. (b) |
| z |
| 3. SE s 9 ; t 2ß°4 (c9 |
| 4 |
| maars |
Stand der Tecnik ist. 1 die französische Patentschrift 1 148 835: Sie offenbart
ein Verfahren zur Gewinnung einer Uranylionenenthaltendne Lösung durch ein kontinuterliches
Gegenstrom-Ionenaustauschverfahrne in mehreren hintereinander angebrachten Behältern
(Säulen), wobei in den Kreislauf die Beladung und Regenerierung des Austauchers
mit eingeschlossen ist. Sie betrifft nicht die Trennung einer A-und B-Ionen-enthaltendne
Lösung in ihre Komponenten, noch legt sie das beanspruchte Verfahren nahe. Sie untersheidet
sich hinsichtlich des Zieles und der Lösung des Problems von der vorliegenden Erfidnung:
In der 1. Säule wird ein RSO4-Harz mit uranylionen beladen, in der 2. Säule gewaschen,
in der 3.
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Säule wird es mit einer aus Säule 5 abfliessenden Nitratlösung unter
teilweiser Elution von uranylionenhaltiger Lösung behandelt, in der 4. SE werde
mit frischer Nitratlösung die Uranylionen vollständig eluiert, in der 5. Säule wird
der als RNO3-Harz vorlegende Austauscher mit Sulfat in die RSO4-Form 2berführt,
in der 6. Säule gewaschen und erneut in Kreislauf gebracht.
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Die französische Patenschrift offenbart demnach weiter nichts ale
ein Verfahren zur Anreicherung von Uran durhc Beladung eines Auetauscher mit Uranylionon
und Eluticn der Uranylionen mit Nitrat. Die in diesem Verfahren eingeschaltete 3.
Säule
dient. lediglich dasu, den Verbrauoh an Nitrat auf ein Mindestmaßherabzusetzen.
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2.Halfterten"Ionenaustauscher".Band.I.Seite5 : In dieser Literaturatelle
sind lediglich die bekannten Ionenaustausch-Grundformeln offenbart, z.B. für den
Anionenaustausoh
3. Helfferioh"lonenauatausph"BandI.Seiten148-150 : Diese Literaurstelle beschreibt
die Abhängigkeit des Austausohgleichgewichts von der Temperatur und der Konsentration.
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Die Kenntnis der in 2. und 3. offenbarten Grundlagen wird' von der
Anmelderin nicht bestritten.
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Dus dem erfindungsgemässen Verfahren zugrundeliegende Formelsohema
ist seinem Wesen nach bekannt und tlieoretisch verständlich und basiert auf den
allgemeinen, z. B. in"Ionenaustauscher" zitierten Austauschvorgängen. Um jedoch
aus einer zwei Komponenten enthaltenden Losung zwei ausxhliesslich eine Ionenart,
enthaltende Lpsungen herstellen ou können, muss man die Selektivitnt der Ionen zum
Harz in Rechnung stellen, wie die folgenden Ausführungen zeigen : Lösungen, die
nur eine lonenart enthalten, können z. B. durch folgende Austaus chvorgänge erhalten
werden :
(V) RCl SO4 + NaCl (oder Na2SO4) Nach den Gleichungen (I) und (II) ist ene reine
NaCl-Lösung nur dann erhöltlich, wenn die Affinität der SO4-Ionen grösser als die
der Cl-Ionen ist, amn erhält dargegen eine hiaal und Na enthaltende gemischtelösung,
wenn die Affinitat der SO-'Ionen kleiner als die der Cl-Ionen sum Harz ist. In genna
der gleichen weise lassen sich nach den Gleichungne (III) und (IV) reine NaSO4-Lösungne
nur dann herstellen, wenn die Affinität der Cl-Ionen grosseur ist als der S04-Ione
Mit einem Harz, das sowchl Cl- als auch SO4-Ionen enthält, ist eine Lösung mit nur
einer Komponete nciht darstellbar.
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Im erfindungsgemässen Verfahrne entsprciht der Stufe 1 die Umsetzung
(I) und der Stufe 3 die Umsetzung (IV). Um jedoch dièse Austauschvorgänge durchführen
zu können, ist es erforderlich, dass bei Durchführung der Stufe 3 Reaktion (IV)
das Harz vollständig in der RSO4-Form vorliegt, da nahc der Gleichung (V) eine einheitliche
Lösung nciht erhältich ist. Aus diesem Grunde wir erfindungsgemäss die Stufe 2 zwlschengeschaltet,
um das Harz vollständig in die SO4-Form zu überfUhren.
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Aus dem obigen Formelschema ist ferner ersichtlich, dass zur durchführung
der stufen 1 und 3 des erfindungsgemässen Verfahrens, d. h. letztlich sur Darstellung
einer A- und einer B-Lösung aus einer A-B-Lösung, die Affinitäten der Cl- und der
SO4-Ionen zum Harz vertauscht werden müssen. Das geschieht
erfidnungsgemäss
durch Konzentrationa-oder Temperaturänderungen.
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Obwohl die beanspruchte Arbeitswiese eine Aggregation bekannter Verfahrenssohritte
zu sein scheint, ist es erst duroh die Einführung der Stufe 2 und die Auffindung
eines Systems, mit dem durhc konzentrations- oder Temperaturänderungen die Affinitäten
umgekehrt werden können, möglich geworden, diese Aggregation von Verfahrensstufen
durchzuführen. Der beanspruchte Anmeldungsgegenstand ist demnsch enusrtig; er ist
fortsohrittlioh, denn es wird kein zusätzliches Regenerationemittel benötigt, und
er ist erfinderisch, wenn man bedenkt, dans trots der langen und umfangreichen té
und Erfahrung auf dem Gebiet des Ionenaustaushces ein derartiges Verfahren bisher
weder vorgeschlagen noch in irgendeiner Weise nahegelegt wurde Die Erfindung wird
naohfolgend anhand eines konkreten Beispiels erläutert, wobie SO4 -Ionen und Cl-Ionen
in Form von Na2SO4 und NaCl durhc Ausnuung des Unterschiedes in der slektiven Adsorptionstendenz
der im Seewassor enthaltenon Sou-uns Cl-Ionen vollständig getrennt werden. Das erfindcngsgemSase
Vertabren wird duroh die Figur 1 erläutert.
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Figur 2 ist ein Gleichgewichtskurven-diagramm, das die Beziehung zwischen
dem Adsorptionsgleiohgewicht und dem Regenerationsgleichgewicht des lonenaustauscherharzes
zeigt.
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Die e Erfindung sei zunächst untor Besugnahme auf die Figur 1 erläutert,
die einen ersten Adserptionskossel 1, einen zweiten Adsorptionskessel 2 und einen
Regenerationskessel 3 zeigte Ale au behandelnde Flüssigketi wird vorher verdünntes
Seewasser unteren Teil des ersten Adsorptionskessels eingemit,, um eine Gegenstromberührung
mit dem schwach basischen
Anionenaustauscherharz von Cl-Typ 5, das
vom oberen Teil des kessels her absinkt, zu treten, wordurhc die zu behandelnde
Flties von issigkeit von den SO4-Ionen befreit wird. Am oberen Tell des des Kesseils
wir dann gereinigtes Seewaser 6 abgeführt. Das Hars, das nunmehr zum Teil in der
SO4-Form und zum Teil in der Cl-form voliegt, wird durhc dei Harzuaslassöffnung
7 em unteren Teil des Kessels zum oberen Teil des zweiten Adsorptionskessels weitergelitet.
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Im swieten Adsorptionskessel wird das in der SO4-bzw.
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Cl-Form befindliche Harz, das von dem Aufgabetrichter am oberen Teil
des Kessels her zugeführt wrid, im Gegenstrom f. 5 a, ; ! . 4r : . avs i a -eine--"oa
' : ' c° .
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, v ! , . ; fl a , deeI. 13£ef.t 19 auf die gleiche Konzentration
gebracht worden ist, wie B @@@ die in ersten Adsoprtionskessel behandelte Flüssigkeit
auf@@@ist. DFas während der Berührung mit der Na2SO4-Lösung Vollständig in die SO4-Form
umgewandelte harz wird vom unteren Teil des Kessels zum oberen Teil des Regenerationskessels
weitergeleictet. Die behandele Flüssigkeit wird am G @ des sen s abgezogen, um in
dem ersten Adals als behandelte Flüssigketi z dienen. In . 'e . tas c lfrla4l, 3"'.
0'1 c . n cn. zws3. : n A3tdiesem Falle muss die Konzentration der in den zweiten
Adserptionskessel eingeführtne Fl2ssigketi bis zu einem gewiessen Grad evon der
Regenerations-gleichgewichtskurve abweichen, und es ist nicht immer erforderlcih,
die genannte Konzentration auf diejenige der in dem ersten Adsorptionskessel behandeltne
Flüssigkeit einzustellemn.
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In dem Regenerationskells wir dea sin der SO4-Form befindliche Harz,
das vom oberen Teil des kessels herabfliesst,
mit gereinigtem Seewasser
regeneriert, das in einem Konsentrierungskessel 11 konzentriert worden ist. Dadurch
wird das Harz in die Cl--Form verwandelt, worauf es in den ersten Adsorptionskessel
zurückgeleitet wird. Bei der anfallenden behandelten Flüssigkeit handelt es sich
um eine annShernd reine Na2SOR-Lösung 13.
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Die Abtrennung der SO4---Ionen kann unter Verwendung von verdünntem
Seewasser, aus dem die Caloium- und Magnesiumlonen vorher entfernt worden sind,
oder einer verdünnten Abfallflüssigketi, die durhc Konzentrieren des Seewassers
durch Dialyse mit Hilfe von lonenaustauschmembranen erhalten worden ist, a3s Ausgangsmaterialdurchgeführtwerden.
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Bei dem ersteren Verfahren können die SO4---Ionen nahezu vollständig
entfernt werden, wodurch ein sehr reines Natriumohlorid erhalten wird. Bei dem letzteren
Verfahren wird eine wirtschaftlich vorteilhaftere Herstellung von Natriumsulfat
ermöglicht. Je nach dem Zweck des Gesamtverfahrens kann daher entweder das eine
oder das andere dieser beiden Verfahren gewählt werden.
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Dieser Saohvezhalt sei nunmehr anhand der in Figur 2 gezeigten Gleichgewichtskurve
erläutert. Auf der Abszisse ist das Äquivalentverhältnis der CL--und SO4---Ionen
in der Flüssigkeit und auf der ordinate das Äquivalentverhältnis der beiden Ionen
im Harz aufgetragen.
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Dae Gleichgewioht wird in diesem Fall durch die nach oben konvex verlaufende
Kurve 1 wiedergogeben, In ähnlicher Weise wird das Gleichgewicht in Bezug auf SO4--
in der Regenerationsflüssigkeit durhc die geradlinig verlaufenede Kurve 2 wiedergegeben.
z
Beginn der Operationen möge ein Harz, das mit einer in dem ersten Adsorptionskessel
zu behandelnden flüssigkeit (a) in BerShsggebraehtwerdenist,dieBsamenBetsungaauf-*
ueiaen Tm& in den zweiten Adsorptionskessel weitergeleitet taxi @e rden. Zunächst
findet noch keien Beschickung des zweiten Adsorptionskessels mit einer Flüssigkeit
statt, so dass das Herz direkt in den Regenrationskessel gelangt. Während der Umsetzung
innerhalb des Regenerationskessels hat die Regenerationsflüssigkeit die Zsuammensetzung
b. Nach dem Stand der Technik wird die Zsuammensetzund b als Regenerationsflüssigkeit
abgezogen, un ein Flüssigkeitsgemisch zu erhalten, das Cl- in annähernd äquivalenter
Menge zu SO4-- enthält. nes t die Zusemmensetzung b. Nach dem Stand ifss?Se@MilEtyisd@sBmeBsatZtmgba.lsReganerations-*
z oze, gekti abgezgegen, un ein Flüssigketisgemishc zu erhaltonv , das Cl- in annähernd
äquivalenter Menge an SO4-- enthält.
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Bei dem vorliegenden Verfahrne wird ein teil der Flüsseigkeit b auf
die gleiche Äquivalentkonsentration eingestellt, wie sie die behandelte Flüssigkeit
des Adsorptionskessels aufaLg ; . ° 'g. .. it, q.
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Adsorptionskessel eingef2hrt, wo sie mit dme Harz in Berührung gebracht
wird, um die Zusammensetung b' zu erzielen. Dnan wir dda sHarz in den Regenreationskessel
geleitet.
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Die Regenerationsflüssigket hat dann die Zsuammensetzung c, und ein
Teil von ihr gelangt in den zweiten Adsorptionsnd ein um die Zsuammensetung c' zu
erhalten. Die Vorgänge werdne wiederholt, und sänmtliche anderen Teile des Harzes,
mit Asunahme dasjenigne, das zur Fortf2hrung der Reaktion benötigt wir,d werdne
in der alleinigen SO4----form Volständigregenerietrt. Daher wird als behandelte
Flüssigketi ständigBßgeaeriet.DaherwirdalsbehandelteFlüssigkeit aus demRegenerationekesseleineFlüssigkeiterhaltendi
Das erfindungsgemässe Verfahrne ist nicht nur auf den Fall anwendbar, wo es sich
bvei den zu trennendne Ionne um je
ein Anion und ration handelt,
sondern es können auch mehr ale i Ionen voneinander getrennt werden, z. B. wenn
man ans dem Seewaaser sowohl NaCl als auch Verunreinigungen (Ca++ und Mg++) abtrennen
will. Im letsteren Fall ist es möglich, NaCl von dem Gemisch von Mg++ und Ca++ abzutrennen,
das dann seinerseits unter Wiederholung der gleichen Verfahren trennbar ist.
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Die obige Reaktion lauft infolge des Unterschiedes der Gleichgewichtsbeziehungen
ab, weshalb eine besonderen Kunstgriffe erforderoich sind. Weiterhin ist es nicht
notwendig, andere Regenerationcmittel als die zu behandelnde Flüssigkeit selbet
zu verwenden. Bringt man zwischen dem Adsorptionskessel und dom Regenerationskessel
einen zweiten Adsoprtionkessel an, ao lot es mUglich, aine sehr wirtsohaftliche
und wirksa@ Verwertung des Seewassers zu erzielen.
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Dan erfindungsgemässe Verfahrne ist insofern äusserst vorteilhaft,
als durch Kombination des erfindungsgemässen Verfahrwo mit dem Verfahren, nach dem
Ntriumhydroxyd hergeetellt sowei eine Abtrennung von Ca++ und Mg++ von Seewasser
durchgeführt wird, eine Geaamtausnutzung der im Seerosser enthaltenen Na+-, Mg++,
Cl-- und SO4---Ionen erzielt werden kann. Auf diese Weise kann aus gereinigtem Seewaser
und Ke@kmich unter Verwendung einer Anionenaustaueoherharzea KAOH hergestellt werden,
und arem dieses NAOS zu Seewasser gegeben wir,d wird reines Mg(OH2) ausgefällt,
was zu einer Entfernung von Mg++ aus dei überstehenden Flüssgiekti fuhrt. Weiterhin
wird eine vollständige Entfernung von Mg++ und orsielt, indem eine geeignete Verbindung,
die Carbonatione liefert, wie CO2, Na2CO3 und dergleichen, zugegeben wird, um Ca++
in form von CaCO3 zu entfornen. Das auf diese Weise gereinigte Seewasser wird
sodann
dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen, um SO"inFormvonNapSOabzutrennen.
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Die Fgiuren 3 und 4 sind Flienabilder, die die Heratellung und Abtrennung
von NaOH aus gereinigtem Seewasser und Kalkmilch erläutern, und Figur 5 erläutert
ein Verfahren sur Gesamtausnutzung der im Seewasser enthaltenen Na+-, Mg++-, cl--
und SO4---Ionen.
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Das Verfahren zur Herstellung von NaOH aus Seewasser sei im folgenden
etwas näher erläutert.
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Ein sehr billiger Ausgangsstoff zur Herstellung von Natriumhydroxyd
ist Kalkmilch. An den Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxyd aus Kalkwasser
und wässriger Natriumchloridlpsung unter Verwendung von anionenaustauscherharzen
sind in der Vergangenheit zahlreiche Verbesserungsversuche unternommen worden. Die
bisher vorgeschlagenen Verfahren loiden jedoch an schwerwiegenden Nachteilen und
sind daher nicht praktisoh verwertet worden. Wegen der geringen 1 ; dvlichkeit von
Calciumhydroxy in Wasser, die bei Raumtemperatur nur 1500 mg je 1 betrngt. werden
zur Herstellung von Natriumhydroxy riesige Betriebsanlagen und grosse Waasermengen
benötigt. Die bekannten Verfahren va daher unwirstchaflich und nciht annehmbar,
wenn das der Industrie saur VerfUgmg stehende Wasser knapp ist. Obgleich sahlreiche
Vorschläge zur Verringerung der exforderlichen Wassermenge gemacht worden sind,
arbeitet bisher kein Betrieb nahc diesen bekannten Verfahren. dies zeigt eindeutig,
welche Schwierigkeiten ihrer praktischen Ausführung entgegenstehen.
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Erfindungsge@@@ konten die obengendunten Schwieri9gekten dagegen
durhc die Verwendung einer verhält@@@ssig koezen-2@ire@@ Kalllich erfolgreich überunen
werden.
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Bei den bekanntne Verfahren kann nur eine wässige Lpsung oder eine
verdünte Ausschlämmung von Calciumhydroxyd verwerdet werden. Bei dem erfindungsgemässen
Verfahren wird dagegen eine kontiuierliche Weiterlietung bzw. Überführung von Ionenaustauschorharzen
durchgeführt, und die Reaktionslösung wird als Aufsehlämmung dirket@ eine Eono@@@@sch
unterworfen, wozu z.B. ein Regeneratienkol verwendet wird,der mit einem Rührer susgerüstet
ist, der an einer von oben in den kessel. ragenden Welle befestigt ist.
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Das arfindungsgmensse Verfahren wird in folgenden unter Be-@@@@@@@
auf die Zeichnungne weiter arläutert.
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@@ Figur 3. badeutet 1 einen Flüssigkeit-Zirktichskessel, in den vom
unteren Teil her vorgereinigtes Sewaser 2, aus dem die Ce++-, Mg++- und SO4-- -Ionen
vorher entferznt werden Sind, eingef2hrt wird, demit mit einem Hars von OH--Typ,
des durhc den oberen Tsil 3 des Kesels eingeführt wird, eis Berührung im Gestrom
stattfind@ @@@@. Die gebildete Me@@ wird aus der Öffnung 4 entnromen, die am oberen
Teil des kossels vorgeschen ist. Das Hars, des an der Resion @@@@@@@@@@@@@@@@ hat,
befindet sich nunmehr in der Cl--Form und with durhc eine Öffnung 6 an unteren Teil
des Kessels @@@ oberen Teil eines sich auschliessehden Regenerations-@@@@@@@@@@2
7 geleitet.
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Ind em Regenertionskessel wri von unten her eins Ca(OH)2-Auf@eblämung
8 eingeführt und mit Hilfe einen in dem Kessel vorgenehen Rühres 9 mäsig mit dem
in der Cl-form bafindlichen
Harz gerührt, wodruch das Harz zur
OH-Form regeneriert wird, die durhc eine Öffnung 10 am unteren Tell des Kessels
in eine Wasserwaschkessel weitergeletiet wird.
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Die entstanden CaCl2-Lösung wird durhc ein Öffnung 12 abgeführt.
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In dem Wasserwachkessel wird das herabsinkende Harz vom OH-Typ In
das von grossen Mengen Ca(OH)2-Aufschlämmung begleitet ist, mit Wasser 13 gewachen,
das vom unteren Teil des Kessels her eingeführt wird. Das oben abfliessende Wachwasser
R @@d sur Vermeidung von Ca(OH)2-Verlusten zu der Anlage zu-Ers 26 dar die @ der
die Herstellung der CA(OH)2-Aufschlämmung durchgeführt wir.d Das mit Wasser gewachene
Harz vom OH-Tyn wird durci die Öffnung 14 in den Flüssigkeits-Zirkus. ', '. x ;
'''''"30, h d, 3. . C3g f'1 Ionenaustausch der Aufschlämmung mit Hilfe einer Vorrichtung
durchzuführen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung lffw. 2666/1960äes@h3?iebenist.EineasfahruEgsformdafNr
wird in Figur 3 gezeigt. In figur 3 bedentet 1 eine Flüssigkeits-Zirkulationskessel.
In ähnlicher Weise wie in figur 1 wird das Harz vom Cl-Type, das sich bei der Behandlung
der Salslösung gebildet hat, durhc die Asulassöffnung 6 am unteren Teil dem Kesels
in den Aufgabetrichter 9 getrieben, der ren Tell des Kessels v bestten siehamoberenSeildesEegenorationsesael7befindet.
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Bas tabständen in den Kessel gelassen. Wird durhc den unteren Teil
des Kassels Wasser eingeführt, wrid das in dem kessel befindliche Harz mit Hilfe
des hydraulichen Druckes des zirkuliereden Waasers in Form von Schichten nahc oben
getrieben.
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Durch die Zunahme des innerhalb des Kessels herrschendne Druckes wird
ein Kontrollventil 16 geschlossen, wordurhc die Einfürhung von Harz aus dem Aufgabetrichter
in den Kessel abgegbrochen
wird. Die im mittleren Teil des Kessels
eingeführte Ca(OH)2-Aufschlämmung steigt zusammen mit dem eingelciteten Wasser nach
oben und tritt dabei mit dem Hart ! in Reaktion. Die entstandene CaCl2-Lösung wird
durch die Öffnung 12 abgezogen.
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Das entstanden Harz vom OH-Typ andererseits wird nach der Umsetzung
mit t Hilfe des Druckes des durchgeleiteten Wassers durch die Auslassöffnung 10
allmählich in den Aufgabetriohter an oberen Teil des Wasserwaschkessels 11 geleitet.
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Innerhalb einer vorherbestimmten Zeitdauer wird der obige Vorgangwiederholt,
und dadurch wird das Durchleiten von Wasser dural Betätigung eines Regelventils
unterbrochen. Zur gleiohen Zeit wird die Flüssigketi durch den Flüssigketisauslass
17 abgesogen, wodurch der innerhalb des Kessels herrschende Druck abnimt. Dadurhc
gelangt wieder Harz aus der Aufgabetriohter in den Kessel und die Weiterleitung
des HMpees aus 10 wird unterbrochen.
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Durci die Wiederholung dieser Vorgange wird das Harz sus nähsten
Eessel weitergeleitet. Der folgende Wasserwasdhkesael 1 gleioht geas dem in Figur
1 verwendeten Kessel.
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Wird bei den obengenannten Stufen die oh 8 allein, d. h. ohne eine
gleichzeitige Verwendung von Wasser 15 in den Regenerationskessel 7 eingeführt.
bildet eich die"Wand" von a (OH) 2 an der 5telle, an der das Ah oit gepresst wird,
wordurch eine gleichmässige Binführung der Aufschlämmung verfhidert wird. Die Einführung
der Kalkmilch in mittleren Teil des Kessels sollte daher durchgeführt werden, wenn
das Druchleiten von Wasser unterborhcne wird, wodurch due in Schichten nahc oben
gepresste Harz von dem nach oben gerichteten Druck befreti wird und absinken kann.
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Weisterhin ist ein obere Auslassöffnung frei von Verwstopfungne,
da
die Reiaktion in dem Kessel solange durhcgeführt wird, bis die Feststoffe vrerschundne
sind und die Reaktionsflüssiketi @@@@ mit b@@@@@@@@@@cher Geschwindigkeit fliessen.
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@@@@ @@@@@@@durhc der erfidnungsgemässen Vorrichtung wird die erforderliche
Menge en Wasser von eine 130 to auf etwa 2 to pre to im Sewesert enthaltenen Natriunchleride
verringert. Die Verichtung @@@@ sche konpkat sein bzw. bean-@@@@@@kt wenig Plats.
Danit liegt ein wirtschaftlich annehm-@@@@@ Verfrhen vor.
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Für den erfindungsgemäss verwendeten Flüssigkeits-Zrikula-@@@@@@@@@@@@@@
und den Wasserchkessel können übliche, bekann-@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@ werden,
mit denen @@@ Weit@@@@@@@@@@ des @@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@ werden @@@@.
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Die auf die@@@ Weise erhaltenn verdünten HaOH-Lpsung enthält ein @@@@@@@@
@@@@@ an NaCl. Da. bie der Dialyse unter Verwen-@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
die Beweglichenit der OH-@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@ grösser ist els diejenige der
Cl-Ionen, @@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@ OH-Ionen durhc die membran, wordurch @@@@ @@@@@
@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@ und gleichstietige Reimigung @. mach dem Konsentrieren kann
die lpsung als scoche @@@@ oder gegebenfalls his zum festen NaOH @@@@@@@@@@@2. Wenn
Natriydroxy zu Seweasser gegeben vwir, fällt reines mangei8nhydrxyd aus, während
die überstehende Flüssigkeit von Magnesium frei ist. Weiterhin kann druch inen Entfernung
der Calciumienen in Form von Calein@@@@@@@@@ durhc Zugabe von Carbontionen - wie
z.B. durch Zugabe von CO2, Na2CO3 usw. - eine vollständige entfernung der magnesiumionen
und der Calciumionen aus dem seewasser ermitelt worden. sodann wird nahc dem oben
bexshiebenen Verfahren einen Entfernung der SO4-Ionen in Form von Na2SO4 durchgeführt.
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Auf these Weise wird ein gereinigtes Seewasser erhalten, das von Calcium-,
Magnesium- und SO4-Ionen befreit ist.
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Dieses gereinigte Beevasser wird dan weiter su einer konzentrierten
Salzlösung eingeengt, die als Ausgangsmaterial für die Natriumohlordi-Elektrolyse
oder sur Herstellung von kristlalinem Speissealz verwendt werden kann. Das Mg(OH)2
andererseits ist fft die verschiedensten Zweckebrauchbar,z.B. saur Herstellung von
Magnesia-Klinkern, von metallischem Magnesium usw. Das obengenannte Reinigungsverfahren,
bei dem eine Reinigung von calcium- und magnessiumhaltigem konzentrierten Salzwasser
mit Natriumhydroxyd oder Natriumoarbonat vorgenommen wird, wird bereits in Betrieben
durchgeführt, die sloh mit der Natriumchlorid-Elektrolyse befassen. Wenn daher das
= Behandlung des Sewassers erforderliche Natriumhydrootyd gesondert aus dem Seewasser
erhalben werden könnte, würde tatsächlch ein epochemachendes Verfahrne zur Seewasserverwertung
vorliegen. Auf diese Weise würde eine systemtische Verwertung der Hauptbesstandtile
des Saswassers, Na+, *We +, Cl- und SO4--, erzielt werden.
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Die Erfindung wird nunmehr durhc die folgendne Beispiele weiter erläutert,
die jedoch nicht als Begrenzung des Erfindungsbereiohes sen va.
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Besipeil 1 Natriumsulfat wird durch Entfernung von SO4-- aus Ca++-
und Mg++-freiem verdünnten Seewasser und durch Verwendung von konzentriertem Seewasser
zur Regeneration des Harzes hergestellt. Verdünntes Seewasser, das von Ca++ und
Mg++ befreit worden ist, wird im Gegenstrom mit einer Fliessgeschwindigkeit von
1 ocn/Stuade mit einem schwach basischen Anionenaustausoherharz in der Cl--form
in Berührung gebracht, das in den oberen Teil des eraten Adsorptionskessels fliesst.
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Ein Teil des Marzen wird in die SO4---Form verwandlet. In diesem Fall
enthält des verwendete verdünnte Seewasser Clin einer Konzentration von 0,5 n und
SO4-- in einer Konsentretion von 0,05 n. Das hars weist dann nach der Behandlung
R-SO4 in einer menge von 0,6 mVal/ccm Marz und R-Cl in einer Henge von 1,4 mVal/@@@
Harz auf.
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Mach dem Ion@@@@@@@sch in dem ersten Adesertionskessel wird des Hars
@@-SO4 @-Cl) in den zweiten Alscoprthionskestsi@N.s03BsderBehan'EBg E-SOB.oäo-äege@@6sl/o@m'aEdR-01in
SoE@co4NleB.sfo generationsbeksel in Berührung gehracht wird. um eine voll-<*'
solsG-ejuesjfM'0-s'ässsReleitet wird.
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Zu diesen Zeitpunkt enthält das Hrz R-SO4 in einer Menge von 1,98
mVal/com Hars und @-Cl in einer Menge von 0,02 m mVal/com nars, In dem Regenerationskessel
werden das zus dem oS-3ssl/esmäESlniseNs-Boen09a zentriertes S aal/@ss.EmsgaIsween&em
rung gebracht, um eine Na2SO4-Lpsung zu erhalten (242 g Na2SO4/1). Diebehandelte
Flüssigkeit weist die folgende Zsuammenstzung auf: Na2SO4 242 g/l Eslssiaps'alg/l
Xu . 4^'sP ( ''J°, 3tE 'Gf" beträgt die henge des NaCl 4 Äquivaletne je Äquivalent
gebilde'gea.NsimESElfats. @lfa is.
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Beispile 2
tasser mit einer Geaohwindigkeit von 1
oom/Stunde mit Hilfe einer Ionenaustauschmembran dialysiert wrid, wodurch sine etwa
4. 0 n CaCl-Lösung erhalten wird, wird aus der bei der Dia'l, vse erhaltenen verdünnten
Abfallpsung Na2SO4 hergesent. Unter der Annahme, dass die bei der Dialyse des Seewassers
verwerteteMengean01"50%unddiedurchdie Ms hindurochgelassene Menge an SO4-- wegen
der selektivingt 25 % beträgt, ist die Zusammensetzung de@ verd2nnten AbfallOsung
wie folgt : Cl- O, 250 Äquivalente/1 SO4-- 0,038 Äquivalente/1 Auf der anderen Seite
hat die konzsentrierte @@@ Mgkeit die folgende Zsuammensetzung: ai-4. 00 Äquivalents/1
SO4-- 0,20 Äquivalente/1 Die verdünnte Abfallflüssigkeit wird zu de@ Adsorptionskessel
geleitet, in dem die Flüssigkeit wit dem Cl- @ Typ-Harz in berührung gebracht wird,
wodurhc ei Tail des -selben in den SO4---Typ verwandelt wird. Zu die @@Zeiptunkt
weist das harz die folgende Zusammensetzung auf R-SO4 1,10 mVal/ccm Hars R-Cl 0,90
mVal/ccm Harz Im sweiten Adsoprtionskessel unterliegt das Ha@@@ de@ gleichen Veränderungen
wie in Beiapiel 1 und gelangt dann in Regenerationskessel. Die zusammensetzung des
harzes ist zu diesem Zeitpunkt wie folgt:
R-SO4 1,98 mVal/ccm Harz
R-C10,02mVal/ccmHars Im Regenerationskesael wird das Bars im Gegenstrom mit konzentriertem
Seewasser in Berührung gebracht, wobei eine Na2SO4-Lösung erhalten wird, die Na2SO4
in einer menge von 243 g/l enthält.
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In diesem Fall verbleibt wegen der Anwesenheit von etwas SO4-- indem
konzentrierten Seewasser SO4-- in einer menge von 0,05 mVol/ccm in dem regenerierten
Harz, doch ist dies niaht naohteilig.
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Die NaOl-Menge in dem zur Regeneration verwendeten konzentriertsn
Seewasser beträgt etwa 1, 98 Äquivalente je Äquivalent gebildeten Natriumsulfats.
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Beispiel 3 Unterer Verwandung von Seewasser, das vorher von Mg++,
Ca++ und SO4-- befreit worden ist, wird unter Vorwendung einer Kalkmilch mit einer
Konzentration von 100 g/l mit Hilfe einer Vorrichtung nahc Figur 1 NaOH hergestellt.
In dem Flüssigkeits-Zirkulationskessel wird vom Bodenteil ders Kessels her gerindigtes
Seewasser mti einer Geshciwndigkeit von 5,8 com/Stunde eingeführt, während ein stark
besisches Anionenaustauscherharz (z,B. "DIAION SA-20A", Mitsubishi Chemical Industries,
Ltd., japan) in der OH-Form mit einer Geschwindgkeit von 2,5 ccm/Stunde durhc den
unteren Teil des Kessels eingeführt wird, wodurhc eine Gegenstromberührtung hervorgerufen
wird. Die behandelte Flüssgiektit wird mit einer Geschwidngkit von 5,8 ccm/Stunde
aus dem am oberen Teil des Kessels vorgeschene auslass für die behandelte Flüssigkeit
abgeführt.
Sie weist die folgende Zusammensetzung auf s NaOH 0955 n Naal 0,04 n Nach beendeter
Umsetzung liegt das Harz in der CL-Form vor, die dann in den ansohliessenden Regenerationskessel
geleitet wird. In diesem Kessel wird das Harz durch Berührung mit einer Ca(OH)2-Aufschlämmung,
die eine Konzentration von 100 gll sufweist und mit einer Geschwindigkeit von 1,
2 oom/ Stunde vom Boden des Regenerationskessels her eingeführt wird sur : Of-Form
regeneriert. Das regenerierte Harz besitzt die folgende Zusammensetzung : OH- 1,
25 mVal/ccm Harz 01"0, 12 mVal/com Harz : regenerierte Harz vom OH-Typ wird in dem
Wasserswachkessel mit Wasser gewachen und dann erneut in den Flüssigkeits-Zirkulationskesel
szurückgeleitet. Ind en obigen Stufen sind zur herstellung von 1 Äquivalent NaOH
etwa 1,2-Äquivalente Ca(OH)2 erforderlich.
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Die erhaltene verdünnte NaOH-Lösung wird mit Hilfe einer Ionenaustauschmembran
dialysiert. Bei einer Ausnutzung von 80 % des hOEI wird eine Natronlauge mit der
folgenden Zusammensetzung erhalten : NE 4, 05 n NaCl 0, 08 n In diesem Beispel werden
Ca++, Mg++, SO-- udn Cl- zur
Verwertung veneinander getrennt, indem
Seewasser mit einer Geschwindigkeit von 10 com/Stunde behandelt wird. Die Figur
5 zeigt ein Fliessbild für dieser Verfahren. Die Zusammensetzung des verwendeten
Seewassern war wie folgt : Na+ 0,4625 n Mg++ 1, 1065 n Ca++ O, 0200 n Cl- O, 5350
n SO"0, 0540 n Zunächst wird in 5 nach dem Anionenaustauschverfahren von Beispiel
3 aus 1, 34 kVal/Stunde (Kilogranmäquivalente je Stunde) Ca(OH)2 (6) und 3,45 con/Stunde
gereinigtem Seewasser (ein Teil des von Ca++, Mg++ und SO4-- freien Seewassers wird
zur Rückführung verwendet) eine verdünnte NaOH-Lösung hergestellt. Die NaOH-Lösung
8 wurd ein einer Menge entsprechend 1,22 kVal/Stunde OH- erhalten. Ihre Zusammensetzungwar
wie folgt; NaOH = 0,353 n, NaCl = 0,110 n. Ein Teil dieser verdünnten NaOH-Lösung
wird in dem Fällungsgefass das mit eidnem Rührer ausgerüstet ist und in dem uater
Rückführung der Aufschlämmung im Kreislauf eine rasche Umsetzung und Fällung vorgenommen
werden kann, mit rohrem bzw. frischem Seewasser 9 umgesetzt. Auf dièse Weise wird
das s Mg++ durhc Abscheidung von Mg entfern 2 entfernt. Die Reaktion wird bei pH
= 10,7 durchgeführt und die naOH-Lösung wird in einer Menge entsprechend 1,07 kVal/Stunde
OH- verwendet.
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Der andere Teil der verdünnten NaOH-Lösung, d.h. eine 0,15 kVal/Stunde
OH- entsprechende Menge, wird mit CO2 in Berührung gebracht, um Na2CO3 herzustelltn,
und in einem weiteren Fällungsgefnss 2, in dem eine schnelle Umsetzung und Fällung
vorgenommen werden kann, mit dem Mg++ -freien Seewasser 11 umgesetzt, wobei Ca++
in form von CaCO3 in einer
Menge von 0, 15 kVal/Stunde (13) gefällt
und entfernt wurde.
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D auf diese Weise von Mg++ und Ca++ befreite Sewasser 14 wurde sodann
zur vollständigen Entfronung von SO4-- dem Verfahren von Beispiel 1 unterworden.
Das Seewasser enthielt nach dieser Behandlung SO4-- in einer Konzentration von weniger
als 0,001 n. Die gebildete Na2SO4-Lpsung 16 wurde in einer Menge von 0,53 kVal/Stunde
und mit einer Konzentration von 242 g/l erbalten.
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Das auf diese Weise von Mg++. Ca++ und SO4-- befreits Se -tasser 15
stellt t eine reine naCl-lösungdar. Eiu Teil davon, d. h. eine Menge von 3,45 ccm/Stunden,
wird zur Herstellung von verdünnter NaOH urückgeführt, und der Rest wird mit hilfe
der elektrodialyse-Apparatur 4 unter Verwendung einer Ionenaustauschmembrankonzentriert.
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Bei der Dialyse sei eine Ausnutzung des NaCl von etwa 50 % angenommen.
Die NaCl-Lösung (1 M) wird auf diese Weise in einer Menge von 2,1 kVal/Stunde erhalten,
wenn die als Regenerationsmittel zur Herstellung der Na2SO4-Lpsung zurückgeführte
Menge ausgeschlossen wird. Die Konzentration der NaOl-LCaung liogt bei 200 g/l.
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Wie oben besschrieben, könne auf diese Weise also us rchem bzw. frischem
Seewasser unter Verwendung von kalkmilch und Kchlendioxyd sowie auf der Grundlage
von Ionenaustauch- und Elektrodialyseverfahren Mg(OH)2, CaCO3. NaCl und Na2SO4 erhalten
werden.