DE1442351B - Verfahren und Ionenaustauschersäule zur Entfernung der begleitenden Flüssigkeit von ununterbrochenweitergeleitetem Ionenaustauscherharz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abtrennen beziehungsweise Zurückgewinnen der Begleitflüssigkeit und zum Ersetzen der Begleitflüssigkeit durch zu behandelnde Flüssigkeit bei einem kontinuierlich arbeitenden Ionenaustauschverfahren mit wanderndem Austauscherbett, wie es in der französischen Patentschrift 1 291 343 beschrieben ist. Die Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens und der Vorrichtung nach der französischen Patentschrift 1 291 343. ίο

Bei der Behandlung konzentrierter Lösungen in Anlagen, in denen das Ionenaustauscherharz kontinuierlich weitergeleitet wird, befindet sich eine große Harzmenge im Umlauf.

Es ist deshalb unbedingt erforderlich, die Begleitflüssigkeit bei der Regenerierung des Harzes abzutrennen und zu entfernen sowie zu verhindern, daß das Harz durch die begleitende Flüssigkeit verdünnt wird.

Von 1,3 m³ einer Ionenaustauscherharz-Aufschlämmung, wie sie unter Druck in einer Flüssigkeit gefördert wird, sind, wenn sich der Ionenaustauscher abgesetzt hat und im dichtest gepackten Zustand vorliegt, etwa 0,3 m³ überstehende Flüssigkeit. 1 m³ Harz enthält 0,5 m³ Wasser in seinen Hohlräumen; das Zwischenkornvolumen macht also 50 % aus.

Es sind bereits verschiedene mechanische Verfahren zur Abtrennung des Wassers aus solchen Aufschlämmungen entwickelt worden.

Bei Anwendung der bisher üblichen Verfahren lassen sich die obengenannten 0,3 m³ überstehende Flüssigkeit ohne Schwierigkeiten entfernen. Es ist jedoch sehr schwierig, die 0,5 m³ Wasser in den Hohlräumen abzutrennen. Wenn eine weitergehende Abtrennung durchgeführt wird, treten Schäden am Harz auf, und wegen der Entwässerung des Harzes werden besondere Vorrichtungen zur schonenden Förderung des Harzes erforderlich. Diese Notwendigkeit kann die kontinuierliche Förderung bzw. Überführung des Harzes erschweren, und diese mechanisehen Methoden befriedigen deshalb nicht. Um diese Probleme zu lösen, wurden ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und eine ideale Lösung gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtrennen der Begleitflüssigkeit bei einem kontinuierlich arbeitenden Ionenaustauscherverfahren, bei dem der Ionenaustauscher am Kopf der Kolonne (s. F i g. 1-1) intermittierend aufgegeben wird und die zu behandelnde Flüssigkeit durch den Einlaß (3) im unteren Teil der Kolonne zugeführt wird um einen Gegenstrom-Ionenaustausch zu erreichen, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Schritt während einer kurzen Periode ein Teil der Flüssigkeit der sich unterhalb der Ebene (4), in der die zu behandelnde Flüssigkeit zugeführt wird, befindet, durch die Entnahmevorrichtung (10) abgezogen wird, wodurch frischer Ionenaustauscher zusammen mit Begleitflüssigkeit am Kolonnenkopf zugeführt wird, daß als zweiter Schritt die zu behandelnde Flüssigkeit durch den Einlaß (3) der Kolonne zügeführt wird, wobei die Menge der Flüssigkeit, die durch die Kolonne nach oben strömt, der Gesamtmenge der Begleitflüssigkeit und der im lonenaustauscherbett zu behandelnden Flüssigkeit entspricht, daß zu gleicher Zeit eine der Menge der zu behandelnden Flüssigkeit entsprechende Menge behandelter Flüssigkeit durch die Entnahmevorrichtung (6), die zwischen dem Einlaß (3) und dem Auslaß (9) zur Entnahme der Begleitflüssigkeit angeordnet ist, entnommen wird, wodurch die Begleitflüssigkeit durch den Auslaß (9) hinausgedrückt wird, während der erschöpfte Ionenaustauscher, der sich unterhalb der Ebene (4) befindet, unter dem Druck der eingespeisten zu behandelnden Flüssigkeit durch die Harzaustragsvorrichtung (2) ausgetragen wird und daß diese Schritte periodisch wiederholt werden sowie eine kontinuierlich arbeitende Ionenaustauschersäule mit einer Austragsvorrichtung für das Ionenaustauscherharz am konisch geformten Boden, einer Vorrichtung (3) zum Einspeisen der zu behandelnden Flüssigkeit in den unteren Kolonnenteil, einer Vorrichtung (10) zum Abziehen eines Teiles der Flüssigkeit aus der Kolonne, die auf gleicher Höhe mit oder unterhalb der Einlaßvorrichtung (3) angeordnet ist, an den mit der Einlaßvorrichtung (3) und der Austragsvorrichtung (10) verbundenen Rohren angeordneten entgegengesetzt arbeitenden Ventilen, einem Vorratsgefäß für das Austauscherharz am Kopf der Kolonne, das mit der Harzeinlaßvorrichtung am Kolonnenkopf verbunden ist, einem Ventil (11) zwischen dem Vorratsbehälter (1) und der Harzeinlaßvorrichtung, das es gestattet, Austauscherharz und Begleitflüssigkeit in die Kolonne einzuführen, während die Flüssigkeit durch die Entnahmevorrichtung (10) abgezogen wird, und einer Entnahmevorrichtung für die behandelte Flüssigkeit im oberen Teil der Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß am Kolonnenkopf eine Vorrichtung (9) zum Austragen der aus dem Vorratsbehälter (1) in die Kolonne überführten Begleitflüssigkeit vorhanden ist und daß die Vorrichtung (6) zwischen den Vorrichtungen (9) und (3) angeordnet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Vorrichtungen werden im folgenden eingehender beschrieben.

In den Zeichnungen, die Ausführungsformen der Erfindung erläutern, zeigt

F i g. 1-1 einen Schnitt durch eine Kolonne,

F i g. 1-2 einen Grundriß der F i g. 1-1,

F i g. 1-3 einen Schnitt entlang der Linie P-P' der F i g. 1-1 und

F i g. 1-4 einen Schnitt entlang der Linie 9-9' der F ig. 1-1;

F i g. 2-1, 2-2 und 2-3 zeigen vergrößerte Schnitte der wichtigen Teile der Kolonne;

I^? i g. 3 ist ein Fließbild eines Verfahrens, das eine Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei der Entfernung von Schwefelsäure und Kupfersulfat aus diese Verbindungen enthaltenden Lösungen zeigt;

F i g. 4 ist ein Fließbild eines Verfahrens, das eine Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei der Gewinnung von Ammoniumchlorid zeigt und

F i g. 5 ist ein Fließbild eines Verfahrens, das eine Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei der Reinigung von salzhaltigem Wasser zeigt.

Gemäß F i g. 1 wird das Harz, das den Ionenaustausch in der vorhergehenden Stufe beendet hat, mit Begleitflüssigkeit in einen Aufgabetrichter 1 übergeführt. Nachdem das aus dem Trichter in die Säule eintretende Harz seinen Ionenaustausch beendet hat, wird es unter dem Innendruck durch einen Harz-Auslaß 2 in die nächste Stufe weitergeleitet.

Erfindungsgemäß besteht der sich wiederholende Verfahrenszyklus des Ionenaustauschverfahrens aus zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten, von denen der erste eine wesentlich kürzere Zeit in Anspruch nimmt als der zweite.

Im ersten Verfahrensschritt wird die Zufuhr der

3 4

zu behandelnden Flüssigkeit für eine sehr kurze Zeit Blei glatt an die Wandung der Säule gelötet sind, ist

unterbrochen und gleichzeitig ein Teil der zu behan- an der Säulenwandung mit Hilfe einer durchlöcherten

delnden Flüssigkeit aus der Säule abgezogen, so daß Platte 14 dicht befestigt.

der Innendruck reduziert wird, die obere Ionen- Im Abschnitt 7 der Kolonne erfolgt die Entfernung

austauscherschicht absinkt und als Folge davon 5 der Begleitflüssigkeit. In diesem Abschnitt bewegen

Ionenaustauscher und Begleitfiüssigkeit aus dem Vor- sich infolge des Abziehens der Flüssigkeit und des

ratsbehälter 1 durch das Rückschlagventil 11 in die Durchleitens der Lösung das Harz und die Begleit-

Kolonne einströmt und den Raum über der oberen flüssigkeit an der Stelle, an der die Begleitfiüssigkeit

Austauscherschicht ausfüllt. entfernt wird, schwach auf und ab. Dabei sinkt

Im allgemeinen werden für diesen ersten Verfahrens- io lediglich das Harz allmählich nach unten, und zwar in

schritt ungefähr 30 Sekunden benötigt; die Zeit kann unzerstörter Schicht, während die Begleitflüssigkeit

vorher festgelegt werden. innerhalb des gleichen Höhenabschnittes nur eine

Im zweiten Verfahrensschritt wird die zu behan- vertikale Bewegung ausführt.

delnde Lösung unter Druck in den unteren Teil der Mit anderen Worten, die Begleitflüssigkeit bleibt, Kolonne eingespeist und gleichzeitig behandelt, also 15 da genauso viel behandelte Flüssigkeit durch 6 abgebereits mit dem Ionenaustauscher in Berührung ge- zogen wird, wie Zulauf durch die Ionenaustauscherwesene Flüssigkeit, durch die Entnahmevorrichtung 6, schicht nach oben strömt, im Abschnitt 7 stehen,
die zwischen dem Einlaß 3 und dem Kolonnenkopf Auf diese Weise wird die aus dem Vorratsbehälter angeordnet ist, entnommen und die Begleitflüssigkeit eingetretene Begleitflüssigkeit abgetrennt und durch durch den Auslaß 9 am Kolonnenkopf aus der 20 einen Auslaß 9 über ein Filter 8 in einer Menge entKolonne gedrückt. fernt, die der aus dem Trichter in die Säule aufge-

Weiterhin wird während dieses zweiten Schrittes gebenen Menge entspricht.

der verbrauchte Ionenaustauscher, der sich unterhalb Wenn die Menge der abgezogenen behandelten des Einlasses 3 befindet, durch den Druck der zu- Flüssigkeit nicht gleich der Menge der durch die obere strömenden zu behandelnden Flüssigkeit durch die 25 Schicht aufwärts strömenden zu behandelnden Lösung Harzaustragvorrichtung 2 aus der Kolonne ausge- Flüssigkeit ist, tritt eine Vermischung der Begleittragen und in den Vorratsbehälter der nächsten flüssigkeit mit dem Zulauf ein, und zwar gelangt, Kolonne überführt. wenn die Menge der abgeführten Lösung größer ist,

Die Menge der durch die Kolonne aufwärts strö- die Begleitflüssigkeit in zu behandelnde Flüssigkeit

menden Lösung wird so eingestellt, daß sie der Menge 30 und, wenn sie kleiner ist, die zu behandelnde Flüssig-

der Begleitflüssigkeit und der in der Ionenaustauscher- keit in die Begleitflüssigkeit. Für eine vollständige

zone mit dem Ionenaustauscher zu behandelnden Abtrennung der begleitenden Flüssigkeit ist es daher

Flüssigkeit entspricht. Durch die Entnahmevorrich- bei diesem Verfahren von entscheidender Bedeutung,

tung 6 wird die behandelte Flüssigkeit in einer Menge daß die Menge der ,bereits behandelten und abge-

abgezogen, die der festgelegten, in der Austauschzone 35 zogenen Lösung derjenigen der zugeführten, zu be-

mit dem Ionenaustauscher zu behandelnden Flüssig- handelnden Lösung, die durch die obere Schicht

keitsmenge entspricht. Als Folge davon wird die aufwärts strömt, gleich gehalten wird,

gesamte Begleitflüssigkeit aus der Kolonne entfernt. Bei einem mit einem stationären Bett arbeitenden

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die ein- Ionenaustauschverfahren wird im allgemeinen das

zelnen Verfahrensschritte, gesteuert durch eine ge- 40 Harz stationär gehalten und lediglich die Flüssigkeit

eignete Regeleinrichtung, periodisch wiederholt. durchgeleitet, während bei dem kontinuierlichen

In der Säule befindet sich das Harz während des Ionenaustauschverfahren abwechselnd das Harz und

ersten Verfahrensschrittes in verschiedenen Stadien. die Flüssigkeit in entgegengesetzter Richtung geführt

In A hat das Harz den Ionenaustausch bereits beendet. werden.

Dieses Harz wird unter dem Druck der durchgeleiteten 45 Erfindungsgemäß wird die Begleitfiüssigkeit stationär

Flüssigkeit allmählich in die nächste Stufe überge- gehalten und lediglich das Harz weitergeleitet, um es

führt. In dem Teil, in dem sich ein Einlaß 3 befindet, von der Begleitflüssigkeit zu befreien. In der Schichte?

durch den die Rohlösung zur Behandlung eingeleitet befindet sich Harz und Begleitflüssigkeit, doch wird

wird, drückt die strömende Rohlösung das Harz in in der Schicht F, wo die Begleitflüssigkeit ersetzt wird,

der Kolonne nach oben und schafft eine Zone, in dem 50 lediglich das Harz weitergeleitet, während die Begleit-

nur die Rohlösung vorhanden ist. 4 ist eine durch- flüssigkeit in dem gleichen Höhenabschnitt nur eine

löcherte Platte. - vertikale Bewegung ausführt. Dies führt dazu, daß die

Oberhalb von B bildet das durch die durchfließende Begleitflüssigkeit allmählich ersetzt wird. In E ist die

Rohlösung nach oben gedrückte Harz Schichten aus. obengenannte Begleitflüssigkeit vollständig von dem

B stellt eine Schicht dar, in der sich das Harz im 55 Harz getrennt und durch behandelte Flüssigkeit

völligen Absorptionsgleichgewicht befindet, während C ersetzt.

eine weitere Schicht des Harzes in dem Ionenaustausch- Beim Entfernen der begleitenden Flüssigkeit mit der

verfahren bedeutet. D bedeutet eine Schicht, in der die erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es wesentlich, daß

Adsorption nicht beendet ist. Der eigentliche Ionen- das Harz kontinuierlich ohne Zerstörung der Schichten

austausch findet zwischen den Schichten B und D, 60 wandert.

also im Abschnitt 5, statt. Nach Beendigung der Bei Aufgabe der Rohlösung durch 3 über einen be-Ionenaustauschreaktion wird so viel behandelte Lö- stimmten Zeitraum wird das Harz in dem konischen sung, wie Zulauf durch die obere Ionenaustauscher- Boden A der Säule unter Druck allmählich durch den schicht aufwärts fließt, durch einen Auslaß 6 abge- Harzauslaß 2 ausgetragen, während die Ionenauszogen. Die Bauart des Auslasses wird in Fig. 2-2 65 tauschzone C in der gleichen Zeit allmählich auferläutert. Die Wandung 12 der Säule ist mit einer steigt.

Vielzahl von kleinen Löchern versehen, und ein Werden nun die in den Beschickungs- und AbDrahtnetz 13, dessen untere und obere Enden mit leitungsrohren angebrachten magnetischen Ventile

betätigt, um die Beschickung zu unterbrechen und die Flüssigkeit zu entnehmen, dann wird die in der freien Zone befindliche Flüssigkeit durch die Entnahmevorrichtung 10 abgezogen, und die Harzschichten sinken wieder nach unten. Die Bauart dieser Vorrichtung ist in der F i g. 2-3 erläutert. In dem Maße, wie das Harz nach unten sinkt, öffnet sich infolge des verringerten Druckes in der Säule ein in dem Verbindungsstück zwischen dem Aufgabetrichter und der Säule angebrachtes Steuerventil 11, ein Kugel- oder Rückschlagventil, und das in dem Trichter 1 befindliche Harz fließt nach unten in die Säule.

F i g. 2-1 stellt einen Querschnitt des Kugelventils dar, wobei 15 den Korb bedeutet.

Die Wiederholung des obigen Vorganges macht die kontinuierliche Weiterleitung des Harzes möglich, und solange die Lösung in der angegebenen Weise zugeführt und abgeleitet wird, tritt in den Ionenaustauschschichten niemals ein Bruch ein.

Ferner kann, wie in F i g. 1-1 angedeutet, im Einlaß der Rohlösung ein Verteiler 4 angebracht sein, um den Fluß der Beschickung gleichmäßig zu verteilen.

In diesem Fälle wird die Lösung in den durch die Pfeile angedeuteten Richtungen verteilt, wodurch ein gleichmäßiger Flüssigkeitsstrom erzielt und das Harz ohne Zerstörung der Ionenaustauscherschichten nach oben getrieben wird. Eine mit dem Verteiler ausgerüstete Vorrichtung ist daher wirksamer.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung* die oben erläutert wurde, macht die bisher äußerst schwierige Abtrennung und Entfernung der Begleitflüssigkeit von dem kontinuierlich weitergeleiteten Harz zum Zwecke der Wiederverwendung ohne Schwierigkeiten möglich.

Da das Harz nach der vorliegenden Erfindung weiterhin bei der Entfernung der begleitenden Flüssigkeit nicht entwässert wird, kann es ohne irgendwelche Schwierigkeiten kontinuierlich weitergeleitet werden. Die obengenannten überlegenen Eigenschaften werden erreicht, indem lediglich die Höhe der Säule Verändert wird und ohne daß irgendeine besondere Abtrennvorrichtung erforderlich wird. Wie oben beschrieben, kann eine Verbesserung auch durch verschiedene Kombinationen der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit herkömmlichen Vorrichtungen für den kontinuierlichen Ionenaustausch erreicht werden.

Anlagen mit zwei oder drei hintereinandergeschalteten erfindungsgemäßen Kolonnen, wie sie in den F i g. 4 bzw. 5 dargestellt sind, können zur kontinuierlichen Regenerierung verwendet werden. Dabei wird der verbrauchte oder regenerierte Ionenaustauscher der am Fuß der ertsen, der zweiten und gegebenenfalls einer dritten Kolonne ausgetragen wird, jeweils in den Vorratsbehälter der zweiten, der dritten und der ersten Kolonne überführt und die jeweils am Kopf der ersten, der zweiten und der dritten Kolonne austretende Begleitflüssigkeit dem Zulauf zur zweiten, zur dritten und zur ersten Kolonne zugesetzt.

Für andere Verwendungszwecke kann eine in der im vorstehenden beschriebenen Weise betriebene erfindungsgemäße Kolonne in der in der F i g. 3 dargestellten Weise zusammen mit den Kolonnen mit wanderndem Austauscherbett die beim Verfahren nach der französischen Patentschrift 1 291 343 verwendet werden, eingesetzt werden. Die Überführung des Ionenaustauschers erfolgt dabei in der gleichen Weise wie es in den F i g. 4 und 5 angegeben ist; eine Überführung der Begleitflüssigkeit ist bei der ersten und dritten Kolonne nicht vorgesehen, und die Überführung der behandelten Flüssigkeit aus jeder Kolonne kann dabei den jeweiligen Gegebenheiten angepaßt werden.

Beispiel 1

Bei dem Verfahren, bei dem aus der Säure der Abfallbäder, die bei dem Kupferseide-Verfahren anfallen, eine verdünnte Ammoniumsulfatlösung hergestellt wird, wird die das Harz begleitende Abfallbadsäure gewonnen.

Bei der Vorrichtung zur Herstellung von AmmO' niumsulfatlösung durch Gegenstromreaktion zwischen einem NH₄-Austauscher und der Abfallbadsäure (H₂SO₄ = 58 g/l, Cu = 10 g/l) wird der von der Abfallsäure begleitete H-Austauscher unter Flüssigkeitsdruck durch den Boden einer Säule in eine Waschsäule weitergeleitet; nach dem Waschen wird er in eine NH₃-Absorptionssäule aufgegeben. Bei den herkömmlichen Vorrichtungen ist die aus der Waschsäule anfallende behandelte Lösung eine verdünnte Abfall* badsäure, die daher nicht erneut als solche verwendet werden kann. Die Wiederverwendung der behandelten Lösung wird durch die Vorrichtung zur Abtrennung der begleitenden Flüssigkeit ermöglicht.

Dieses Beispiel wird durch F i g. 1-1 erläutert, in der der Teil 7 denjenigen Teil bedeutet, an dem das Harz von der begleitenden Flüssigkeit befreit wird, während der Teil 5 eine Schicht für das Waschen mit Wasser bedeutet.

Das Unter Druck aus der vorhergehenden Stufe weitergeleitete Harz wird mit einer Geschwindigkeit von 6 m³/Std. zusammen mit 4,8 m³/Std. an Abfallbadsäure in einen Aufgabetrichter 1 der Waschsäule gegeben,

Das Waschwasser wird mit einer Geschwindigkeit von 8 m³/Std. durch einen Einlaß 3 eingeführt. Das behandelte Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 8 m³ durch einen Auslaß 6 abgeführt. Die das aus dem Trichter aufgegebene Harz begleitende Abfallbadsäure wird ersetzt und als wiedergewonnene Badsäure abgeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 4,8 m³/Std. durch einen Auslaß 9 in dem Maße, wie sich das Harz selbst in dem Abschnitt 7, wo die Abfallbadsäure von dem Harz abgetrennt wird, nach unten bewegt. Obgleich dieser Vorgang infolge von Fehlern beim Fließen der Flüssigkeit zu einer gewissen Verdünnung und einem Verlust an das Waschwasser führt, haben die erhaltenen Lösungen die folgende Zusammensetzung:

Abfallbadsäure ..
Wiedergewonnene

Badsäure

Abfallwaschwasser
Waschwasser

H₂SO₁

58 g/l
57 g/l
0

Cu

10,0 g/l

9,8 g/l
5 mg/1 0

Beispiel 2

Bei dem Verfahren, bei dem aus der Abfallbadsäure und dem abfallenden Badwasser, wie sie bei dem Kupferseideverfahren anfallen, eine Ammoniumsulfatlösung hergestellt wird, wird eine Konzentrationsabnahme der Ammoniumsulfatlösung durch Entfernung des verdünnten Ammoniakwassers, das das Harz begleitet, verhindert.

Wenn das Abfallbadwasser (NH₃ 700 mg/1) an einem schwachen H-Austauscher adsorbiert wird, um ihn in einen NH₄-Austauscher zu verwandeln, und wenn dieses Harz und die Abfallbadsäure (H₂SO₄ = 58 g/l, Cu = 10 g/l) zur Herstellung der Ammoniumsulfatlösung in Gegenstromreaktion gebracht werden, wird die so gebildete Ammoniumsulfatlösung verdünnt, da der NH₄-Austauscher von verdünntem Ammoniakwasser begleitet wird. Deshalb wird hier die Vorrichtung zur Entfernung dieses verdünnten Ammoniakwassers verwendet, um die Verdünnung der Ammoniumsulfatlösung zu verhindern.

Wird das Beispiel durch F i g. 1-1 erläutert, tritt der unter Druck aus den vorhergehenden Stufen weitergeleitete NH₄-Austauscher mit einer Geschwindigkeit von 9 m³/Std. in den Aufgabetrichter 1 ein, und zwar begleitet von 7,2 m³/Std. verdünntem Ammoniakwasser (NH₃ = 700 mg/1).

Die Abfallbadsäure wird durch 3 mit einer Geschwindigkeit von 10 m³/Std. aufgegeben. Wird die begleitende Flüssigkeit nicht entfernt, tritt eine Verdünnung durch die genannte Flüssigkeit und das Quellungswasser ein. Infolgedessen wird das Volumen der hergestellten Ammoniumsulfatlösung auf 20,2 m/³ Std. erhöht und ihre Konzentration auf die Hälfte herabgesetzt.

Wird die begleitende Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 7,2 m³/Std. durch den Auslaß 9 entfernt und werden 10 m³/Std. Abfallbadsäure und 3 m³/Std. Quellungswasser durch den Auslaß 6 abgeführt, kann eine Ammoniumsulfatlösung von einer ziemlich hohen Konzentration erhalten werden.

Die an dem Auslaß 9 für die begleitende Flüssigkeit und an dem Auslaß 6 für die behandelte Lösung angebrachten Ventile können in dem erforderlichen Maße geöffnet werden.

Die so behandelten Lösungen haben die folgende Zusammensetzung:

Abgeführte begleitende

Flüssigkeit

Behandelte Lösung ...

(NH₄)₂SO₄

0,3 g/100 ecm
7,8 g/100 ecm

Wird die begleitende Flüssigkeit nicht entfernt, beträgt die Konzentration der behandelten Lösung 5,15 g/100 ecm.

Wird die erhaltene Ammoniumsulfatlösung nach der Zersetzung durch Calciumhydroxyd zur Gewinnung von Ammoniakwasser destilliert, hängt das Dampfvolumen wesentlich von ihrer Konzentration ab.

B e i s ρ i e 1 3

Aus der bei dem Kupferseideverfahren anfallenden Abfallbadsäure werden das Kupfersulfat und die Schwefelsäure abgetrennt und gewonnen. Dieses Beispiel wird durch F i g. 3 erläutert. 16 bedeutet eine Säule zur Durchleitung der Lösung für die unbehandelte Abfallbadsäure, 17 die erste Regenerationssäule und 18 die zweite Regenerationssäule.

Die Abfallbadsäure 19 wird mit Hilfe einer Förderpumpe 21 mit einer Geschwindigkeit von 20 m³/Std. durch einen Einlaß 20 der Säule aufgegeben, die die mit 6 m³ Harz beschickt ist, das vorher in einen H-Austauscher verwandelt worden ist.

In dem Maße, wie die Säure in der Säule nach unten wandert, kommt sie mit diesem H-Austauscher in Berührung und setzt sich mit ihm um, wobei das in der Säure vorhandene CuSO₄ in H₂SO₄ verwandelt wird.

Die behandelte Lösung, aus der das Kupfer entfernt worden ist, wird als das gewünschte Produkt durch den oberen Teil der Säule 22 erhalten.

Die Zusammensetzungen der Abfallbadsäure und des Produktes werden in der folgenden Tabelle verglichen:

!5 H₂SO₄
CuSO₄

Abfallbadsäure

58 g/l
25 g/l

Produkt

73,5 g/l

weniger als 0,1 ppm

Andererseits absorbiert das Harz das Cu und reichert es in dem kegelförmigen Boden der Säule an. Nach beendeter Absorption hat das Harz ein Cu-Adsorptionsgleichgewicht von 35 mg/ccm Harz erreicht und wird unter dem Druck der in der Säule enthaltenen Lösung mit einer Geschwindigkeit von 6,7 m³ durch einen Harzauslaß 23 am Boden in einen Trichter 24 der ersten Regenerationssäule weitergeleitet.

Nachdem die Lösung für die vorherbestimmte Zeit durchgeleitet worden ist, wird ein magnetisches Ventil 25 betätigt, um das Hindurchleiten der Lösung abzubrechen und zur gleichen Zeit die Abführung der Lösung mit dem folgenden Herabsinken des Harzes einzuleiten.

Zur gleichen Zeit öffnet sich ein Steuerventil 26,

z. B. ein Kugelventil oder ein Schmetterlingsventil damit das in einem Aufgabetrichter 27 befindliche Harz nach unten in die Säule fließt.

Die Weiterleitung des Harzes und die Durchleitung der Lösung werden in der ersten und der zweiten Regenerationsäule in genau der gleichen Weise durchgeführt.

Das unter Druck aus dem unteren Teil der Säule zur Durchleitung der Lösung weitergeleitete Harz ist von 4,7 m³/Std. Abfallbadsäure begleitet, die in einem Abschnitt 28 der ersten Regenerationssäule zur Entfernung der begleitenden Flüssigkeit abgetrennt, durch einen Auslaß 29 abgeführt und in das Lagergefäß 30 für Abfallbadsäure zurückgeleitet wird.
In die erste Regenerationssäule wird eine 80 g/l Ammoniumsulfat enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10,4 m³/Std. über einen Einlaß 31 für das Regenerierungsmittel aufgegeben.

Die hier verwendete Ammoniumsulfatlösung entspricht in bezug auf ihre Äquivalentkonzentration der zweifachen Cu-Menge und besteht aus der behandelten Lösung aus der zweiten Regenerationssäule, die zu einem gewissen Grade mit Hilfe einer Lösung anderen Ursprungs ausgeglichen wurde.

Die erste Regenerationssäule besitzt eine lange, zylindrische Form und ist stets mit 20 m³ Harz gefüllt, da ihre Ionenaustauschzone sehr lang ist.

Nach Beendigung des Ionenaustausches wird die behandelte CuSO₄-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10,4 m³/Std. durch einen Auslaß 32 erhalten und sogleich als Rohmaterial für die Spinnlösung oder — je nach Anforderung — mit Hilfe einer anderen Ionenaustauscheinheit in Ammoniumsulfat und Kupfersulfat getrennt.

109 549/466

Die behandelte Lösung hat die folgende Zusammensetzung:

CuSO₄ 48,1 g/l

H,S0₄ 34,8 g/l

(NH₄)JSO₄ 5,4 g/l

Das Harz, das sich nahezu vollständig in einen NH₄-Austauscher verwandelt hat, wird unter Druck durch einen Auslaß 33 am Boden der Säule weitergeleitet und in einen Trichter 34 der zweiten Regenerationssäule aufgegeben. Die behandelte Lösung 35 aus der Säule zur Durchleitung der Lösung wird wie das Regenerierungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 9,2 m³/Std. durch einen Einlaß 36 am Boden der zweiten Regenerationssäule aufgegeben und wird mit dem aus dem Aufgabetrichter eintretenden NH₄-AuS-tauscher zur Reaktion gebracht, wobei sich eine 84 g/l enthaltende wäßrige Ammoniumsulfatlösung bildet, die sodann mit einer Geschwindigkeit von 9,2 m³/Std. durch einen Auslaß 37 für die behandelte Lösung in ein Lagergefäß 38 für das Regenerierungsmittel für die erste Regenerationssäule geleitet wird.

Andererseits wird der NH₄-Austauscher in einen H-Austauscher regeneriert und unter Druck durch einen Harzauslaß 39 zurück in den Aufgabetrichter 27 der Säule zur Durchleitung der Lösung geführt, um erneut den Kreislauf zu beginnen.

Durch Wiederholung des obigen Vorgangs läßt sich die H₂SO₄ abtrennen und für verschiedene Zwecke verwenden. Das Volumen an Rohmaterial, das für dieses Verfahren benötigt wird, beträgt nur 54 g/Std., und die Differenz zwischen der Menge an Ammoniumsulfat in der behandelten Lösung der zweiten Regenerationssäule und derjenigen in der in die erste Regenerationssäule aufgegegebenen Lösung entspricht 798 kg/ Std. H₂SO₄ [(20 — 9,2) · 73,5]. Es handelt sich daher um ein Beispiel eines sehr wirtschaftlichen Verfahrens zur Gewinnung von H₂SO₄. Einheiten, die diese Vorrichtung aufweisen, können auch leicht auf Lösungen angewendet werden, die andere Metallsalze als Kupfersulfat enthalten.

Beispiel 4

Aus der verdünnten Lösung von Ammoniumsulfat, die bei dem Kupferseideverfahren anfällt, wird Ammoniumchlorid hergestellt [die 0,28 g/100 cm (NHi)₂SO₄ enthaltende Ammoniumsulfatlösung wird durch die Neutralisation von Spinnbadabwasser und Abfallbadsäure erhalten]. Dieses Herstellungsverfahren wird durch F i g. 4 erläutert, in der 40 eine Säule zur Durchleitung der Lösung für die Ammoniumsulfatlösung und 41 eine Säule zur Regeneration des Harzes mit einer Natriumchloridlösung darstellt.

Die Ammoniumsulfatlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 100 m³/Std. mit Hilfe einer Förderpumpe 43 durch einen Einlaß 42 der Säule zur Durchleitung der Lösung eingeführt, die mit 4 m³ Harz gefüllt ist, das vorher in einen Na-Austauscher verwandelt wurde. Bei Berührung mit dem Gegenstrom der Ammoniumsulfatlösung wird dieses Harz in einen NH₄-Austauscher verwandelt.

Wenn die verdünnte Ammoniumsulfatlösung etwa 300 mg/1 Na₂SO,, enthält, beträgt das Adsorptionsgleichgewicht von NH₄ 28 mg/ccm Na-R. Das Harz, das sich in einen NH₄-Austauscher verwandelt hat, wird unter Druck mit einer Geschwindigkeit von 14 m³/Std. durch einen Harzauslaß 44 am Boden der Säule in einen Aufgabetrichter 45 der Regenerationssäule weitergeleitet. Die Weiterleitung des Harzes, die Durchleitung und die Abführung der Lösung wird in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt.

Die Säule zur Durchleitung der Lösung liefert eine behandelte Lösung, die Glaubersalz in einer Konzentration von etwa 0,33 g/100 ecm enthält und durch einen Auslaß 46 für die behandelte Lösung abgeführt wird.

ίο Der aus dem Trichter der Regenerationssäule in die Säule aufgegebene NH₄-Austauscher wird mit 6,2 m³/ Std. einer Lösung regeneriert, die 20 g/100 ecm NaCl enthält und durch einen Einlaß 47 für das Regenerationsmittel eingeführt wird.

Nach vollständiger Regeneration in einen Na-Austauscher wird das Harz unter Druck durch einen Harzauslaß 48 am Boden der Regenerationssäule zurück in einen Trichter 49 der Säule zur Durchleitung der Lösung geführt, um erneut den Kreislauf zu beginnen.

Die NaCl-Lösung, die sich durch die Ionenaustauschreaktion nunmehr in eine Ammoniumchloridlösung verwandelt hat, wird mit einer Geschwindigkeit von 6,2 m³/Std. über einen Auslaß 50 für die behandelte Lösung erhalten.

Bei der NH₄C1-Gewinnung tritt praktisch kein Verlust an NaCl oder eine Verdünnung des NH₄Cl ein, da die das Harz begleitende Flüssigkeit in den Zonen 51 und 52 abgetrennt und entfernt wird.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Ammoniumchloridlösung und die Geschwindigkeit der Ionenadsorption an dem im Umlauf befindlichen Harz sind wie folgt:

,, NH₄Cl 17,5 g/100 ecm

^s NaCl 0,65 g/100 ecm

(NH₄)„SO₄ = 35 mg/1

40	Na NH3	Harz aus der Säule zur Durchleitung der Lösung	Harz aus der Regenerationssäule
17 mg/ccm Na-R 25 mg/ccm Na-R	50 mg/ccm Na-R 10 mg/ccm Na-R

Beispiel 5

Genau die gleiche Vorrichtung, wie sie im Beispiel 4 beschrieben wurde, wird zur Herstellung von Ammoniumchlorid aus kristallinem Ammoniumsulfat verwendet, wobei das kristalline Ammoniumsulfat zunächst gelöst und das Ammoniumchlorid und das Glaubersalz unter Verwendung einer NaCl-Lösung als Regenerationsmittel gewonnen werden.
Die Weiterleitung des Harzes sowie die Durchleitung und Abführung der Lösung werden in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt. Die 20 g/100 ecm Ammoniumsulfat enthaltende Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1 m³/Std. durch einen Einlaß für die Ammoniumsulfatlösung der Säule zur Durchleitung der Lösung aufgegeben, die mit 1 m³ Harz beschickt ist, das vorher in einen Na-Austauscher verwandelt worden ist. Dieses Harz kommt in Berührung mit der Ammoniumsulfatlösung, geht einen Ionenaustausch ein und wird zu einem ΝΗ.,-Austauscher. Das Adsorptionsgleichgewicht von NH₃ beträgt 37 m³/ccm Na-R.

Der Ionenaustauscher wird unter Druck mit einer Geschwindigkeit von 1,47 m³/Std. durch den Harz-

auslaß am Boden der Säule in den Aufgabetrichter der Regenerationssäule weitergeleitet. Als behandelte Lösung aus der Säule zur Durchleitung der Lösung wird eine Na₂SO₄-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1 m³/Std. durch den Auslaß für die behandelte Lösung erhalten.

Der in den Trichter der Regenerationssäule aufgegebene NH₄-Austauscher fließt allmählich in die Regenerationssäule herab, in der er im Gegenstrom in Berührung mit einer Lösung gelangt, die 20 g NaCl/100 ecm enthält und mit einer Geschwindigkeit von 0,89 m³/ Std. durch den Einlaß für das Regenerationsmittel am Boden der Säule eingeführt wird. Der NH₄-AuS-tauscher wird in einen Na-Austauscher verwandelt und durch den Harzauslaß am Boden der Säule zurück in den Aufgabetrichter der Säule zur Durchleitung der Lösung geführt, um erneut den Kreislauf zu beginnen. Die behandelte Lösung stellt eine konzentrierte NH₄C1-Lösung dar und wird mit einer Geschwindigkeit von 0,89 m³/Std. durch den Auslaß für die behandelte Lösung erhalten. Die Zusammensetzungen der erhaltenen behandelten Lösungen und die Adsorptionsgeschwindigkeit des im Umlauf befindlichen Harzes sind wie folgt:

NH₄-Lösung

NH₄Cl 18,3 g/100 ecm

NaCl 500 mg/1

O₄ > 30 mg/1

Na₂SO₄-Lösung

Na»SO₄ 20,5 g/100 ecm

NaCl 0,2 g/100 ecm

(NHi)₂SO₄ > 20 mg/1

Na
NH₃

Harz aus der Säule

zur Durchleitung

der Lösung

3,2mg/ccmNa-R
35,Omg/ccm Na-R

B e i sp i el 6

35

Harz aus der
Regenerationssäule

50 mg/ccm Na-R 0,1 mg/ccm Na-R

40

Drei der mit Fig. 1-1 erläuterten Vorrichtungen werden in Kombination zur Reinigung von Seewasser verwendet, das mit Hilfe einer Ionenaustauschmembran konzentriert worden ist. Die Weiterleitung des Harzes sowie die Durchleitung und Abführung der Lösung aus einer jeden Säule werden jedoch in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 3 ausgeführt. Dieses Beispiel wird durch F i g. 5 erläutert, in der 53 die Säule zur Durchleitung der Lösung für das Seewasser, 54 die Regenerationssäule unter Verwendung von HCl und 55 die Neutralisationssäule unter Verwendung von Natriumhydroxyd darstellt.

Das konzentrierte Seewasser, das hier verwendet wird, hat die folgende Zusammensetzung:

Na⁺ 3,30 η

Mg++ 0,65 η

Ca++ 0,10 η

Cl- 3,95 η

SO₄- 0,10 η

Solange wie NaCl den Hauptbestandteil darstellt, ist jedes Rohmaterial für diesen Zweck geeignet, d. h., mit dieser Einheit ist auch die Aufarbeitung sogenannter »Sole« möglich.

Das konzentrierte Seewasser wird mit einer Ge-

schwindigkeit von 8,64 m³/Std. mit Hilfe einer Förderpumpe 56 durch einen Einlaß für das Seewasser 57 eingeführt. Die Säule zur Durchleitung der Lösung ist ständig mit 3 m³ des schwach sauren Kationenaustauscherharzes gefüllt, das in einen Na-Austauscher verwandelt worden ist und ununterbrochen aus einem Trichter 58 aufgegeben wird. Der Na-Austauscher kommt im Gegenstrom mit dem Seewasser in Berührung, wird nach dem Ionenaustausch zu einem Ca- und Mg-Austauscher und wird mit einer Geschwindigkeit von 2,16 m³/Std. durch einen Auslaß 59 am Boden der Säule in einen Aufgabetrichter 60 der Regenerationssäule übergeführt. Das Adsorptionsgleichgewicht in bezug auf Ca + Mg beträgt 3 mg/ ecm Na-R. Andererseits wird die behandelte Lösung, aus der Ca und Mg vollständig entfernt worden sind, mit einer Geschwindigkeit von 8,6 m³/Std. über einen Auslaß 61 erhalten.

In der Regenerationssäule wird 20 g/100 ecm enthaltende HCl mit einer Geschwindigkeit von 1,18 m³/ Std. durch einen Einlaß 62 am Boden eingeführt, um den aus dem Trichter am oberen Ende der Säule aufgegebenen Ca- und Mg-Austauscher zu regenerieren. Bei der Regenerierung wird eine konzentrierte Lösung, die MgCl₂ und CaCl₂, jedoch keine HCl enthält, mit einer Geschwindigkeit von 1,18 m³/Std. über einen Auslaß 63 erhalten.

Das nach dem Ionenaustausch vollständig in einen H-Austauscher verwandelte Harz wird über einen Harzauslaß 64 am Boden der Regenerationssäule in einen Trichter 65 der Neutralisationssäule übergeführt.

In der Neutralisationssäule reagiert NaOH, die eine Konzentration von 20 g/100 ecm aufweist und mit einer Geschwindigkeit von 1,30 m³/Std. über einen Einlaß 66 eingeführt wird, mit dem aus dem Trichter aufgegebenen H-Austauscher, so daß sich das Harz in einen Na-Austauscher verwandelt, während als behandelte Lösung durch den Auslaß 67 Wasser abgeleitet wird.

Der Na-Austauscher wird unter Druck durch einen Auslaß 68 am Boden der Säule in den Trichter 58 der Säule zur Durchleitung der Lösung zurückgeführt, um den Kreislauf erneut zu beginnen.

Da jede behandelte Lösung in einer Schicht zur Entfernung der begleitenden Lösung (69, 70 oder 71) ersetzt wird, tritt eine Vermischung oder Verdünnung kaum ein.

Die Zusammensetzung der behandelten Lösungen, die nach dem obigen Verfahren erhalten wurden, ist wie folgt:

Behandelte Lösung aus der Säule zur Durchleitung der Lösung

Na⁺ 4,05 η

Mg++Ca++ > 0,1 mg/1

Cl- 3,95 η

SO₄- 0,10n

Behandelte Flüssigkeit aus der Regenerationssäule

MgCU 22,5 g/100 ecm

CaCl, 4,0 g/100 ecm

NaCU = 100 mg/1

pH-Wert 5,5

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   L. Verfahren zum Abtrennen der Begleitflüssigkeit bei einem kontinuierlich arbeitenden Ionen-

   austauscherverfahren, bei dem der Ionenaustauscher am Kopf der Kolonne intermittierend aufgegeben wird und die zu behandelnde Flüssigkeit durch den Einlaß (3) im unteren Teil der Kolonne zugeführt wird, um einen Gegenstrom-Ionenaustausch zu erreichen, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Schritt während einer kurzen Periode ein Teil der Flüssigkeit der sich unterhalb der Ebene (4), in der die zu behandelnde Flüssigkeit zugeführt wird, befindet, durch die Entnahmevorrichtung (10) abgezogen wird, wodurch frischer Ionenaustauscher zusammen mit Begleitflüssigkeit am Kolonnenkopf zugeführt wird, daß als zweiter Schritt die zu behandelnde Flüssigkeit durch den Einlaß (3) der Kolonne zugeführt wird, wobei die Menge der Flüssigkeit, die durch die Kolonne nach oben strömt, der Gesamtmenge der Begleitflüssigkeit und der im Ionenaustauscherbett zu behandelnden Flüssigkeit entspricht, daß zu gleicher Zeit eine der Menge der zu behandelnden Flüssigkeit entsprechende Menge behandelter Flüssigkeit durch die Entnahmevorrichtung (6), die zwischen dem Einlaß (3) und dem Auslaß (9) zur Entnahme der Begleitflüssigkeit angeordnet ist, entnommen wird, wodurch die Begleitflüssigkeit durch den Auslaß (9) hinausgedrückt wird, während der erschöpfte Ionenaustauscher, der sich unterhalb der Ebene (4) befindet, unter dem Druck der eingespeisten zu behandelnden Flüssigkeit durch die Harzaustragvorrichtung (2) ausgetragen wird und, daß diese Schritte periodisch wiederholt werden.
2. 2. Eine kontinuierlich arbeitende Ionenaustauschersäule mit einer Austragvorrichtung für das Ionenaustauscherharz am konisch geformten Boden, einer Vorrichtung (3) zum Einspeisen der zu behandelnden Flüssigkeit in den unteren Kolonnenteil, einer Vorrichtung (10) zum Abziehen eines Teiles der Flüssigkeit aus der Kolonne, die auf gleicher Höhe mit oder unterhalb der Einlaßvorrichtung (3) angeordnet ist, an den mit der Einlaßvorrichtung (3) und der Austragvorrichtung (10) verbundenen Rohren angeordneten entgegengesetzt arbeitenden Ventilen, einem Vorratsgefäß für das Austauscherharz am Kopf der Kolonne, das mit der Harzeinlaßvorrichtung am Kolonnenkopf verbunden ist, einem Ventil (11) zwischen dem Vorratsbehälter (1) und der Harzeinlaßvorrichtung, das es gestattet, Austauscherharz und Begleitflüssigkeit in die Kolonne einzuführen, während die Flüssigkeit durch die Entnahmevorrichtung (10) abgezogen wird und einer Entnahmevorrichtung für die behandelte Flüssigkeit im oberen Teil der Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß am Kolonnenkopf eine Vorrichtung (9) zum Austragen der aus dem Vorratsbehälter (1) in die Kolonne überführten Begleitflüssigkeit vorhanden ist und, daß die Vorrichtung (6) zwischen den Vorrichtungen (9 und 3) angeordnet ist.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen