DE1433762C - 2 Phasen Aschreckmittel zur Wärmebehandlung von Metallgegenstanden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein 2-Phasen-AbschreckmitteI digkeiten, aber in dem niederen Temperaturbeieich,

sowie dessen Verwendung zur Wärmebehandlung in welchem die Martensitumbildung stattfindet, niedere

von Metall-, insbesondere Stahlgegenständen. Abkühlungsgeschwindigkcit vorherrschen. Die hohe

Bekanntlich können die mechanischen Eigenschaften AnfangsabkühlungsgeschwindigkeitermöglichtdieVervon für die Herstellung von Formkörperr. verwendeten 5 wendung von Stählen mit an sich geringerer Härtungs-Metallen, wie Eisen, Kupfer, Nickel, Aluminium, fähigkeit, während die geringe Abkühlungsgeschwin-Magnesium, Zink, Gold, Blei, Silber und Zinn sowie digkeit das Verziehen und Abschreckbrechen, beihrer Legierungen durch Wärmebehandlung modi- ziehungsweise die Entstehung von Rissen oder fiziert werden. Hierbei wird im allgemeinen das Metall Sprüngen verhindert. Außerdem müssen die Abschreckauf eine, bestimmte Temperatur erwärmt und danach io medien stabil und feuersicher sein,
abgekühlt. Bei vielen Wärmebehandlungen wird das Gegenstand der Erfindung ist ein 2-Phasen-Abheiße Metall mehr oder weniger schnell abgekühlt, Schreckmittel zum Eintauchen von erwärmten Metall-, d. h. abgeschreckt. Meist wird hierzu das heiße Metall insbesondere . Stahlgegenständen, bei der Wärmein ein Flüssigkeitsbad, wie Wasser oder Öl, eingetaucht. behandlung, das gekennzeichnet ist durch
Da Stahl das am häufigsten verwendete abgeschreckte 15 a) eine obere wäßrige Phase und
Metall ist, wird in der nachfolgenden Beschreibung b) eine untere Phase aus chloriertem Biphenyl, in erster Linie von Stahl gesprochen, obgleich die welches 20 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes folgenden Angaben auch für andere Metalle gelten. . Chlor enthält.

Das Erhitzen von Stahl auf hohe Temperaturen Die Erfindung betrifTt ferner die Verwendung dieses führt zur Umwandlung von Stahl in Austenit, eine 20 2-Phasen-Abschreckmittelszur Vergütung von Metall-, feste Lösung von Kohlenstoff in kubisch flächen- insbesondere Stahlgegenständen, durch Abkühlen zentriertem Eisen. Durch Abschrecken wandelt sich in Bädern mit unterschiedlichen Abkühlgeschwindig-Austenit in Martensit um, eine harte, spröde Form des keiten, wobei der Gegenstand zur teilweisen AbStahls. Durch geeignete Temperung werden die dem .kühlung zunächst in die obere wäßrige Phase und dann Stahl eigenen Festigkeits-und Zähigkeitswerte erzielt. 25 in die darunter angeordnete, chloriertes Biphenyl,

Die Härte eines Stahls im martensitischen Zustand mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent hängt zum größten Teil von dessen Kohlenstoffgehalt Chlor enthaltende Phase eingetaucht wird,
ab. Die zur vollständigen Martensitbildung erforder- Es ist bekannt, die Abschreckung sowohl in Wasser liehe Abkühlgeschwindigkeit kann durch Legierungs- als auch in Öl durchzuführen. Jedoch ist es hierbei elemente verringert werden. Da nun die Abkühl- 30 erforderlich, jede Phass in einem getrennten Abschreckgeschwindigkeit innerhalb eines Körpers mit zu- behälter zu halten, weil bei Verwendung eines einzigen nehmender Entfernung von der Oberfläche abnimmt, Abschreckbades das Öl auf dem Wasser schwimmen bestimmen letztlich die Legierungsbestandteile, wie würde. Ein solches Bad ist beispielsweise aus der weit eine Martensitstruktur erzielt werden kann oder deutschen Patentschrift 280 512 bekannt. Darin ist mit anderen Worten, die Härtbarkeit des Stahls. 35 allerdings kein . 2-Phasen-Abschreckverfahren oder Hochlegierte Stähle haben eine sehr hohe Härtbarkeit, -bad beschrieben, sondern lediglich vorgeschlagen, sind jedoch teuer. Billige, wenig legierte oder reine ein Ölabschreckbad zum Abkühlen des Öls mit Kohlenstoflstählc müssen zur Härtung schnell ab- Wasser zu beregnen, wobei dann die Wassertropfen gekühlt werden. Mit dem stärkeren Abschrecken durch das Öl nach unten sinken und hierbei das öl (höhere Abkühlungsgeschwindigkeit) können aber 40 abkühlen. Dieses Verfahren ist aber unbrauchbar. Verwerfungen und Abschreckrisse auftreten. Die Verwendung zweier getrennter Abschreckbehälter

Bei den üblichen Abschreckungsverfahren unter- hat nun, abgesehen von der Verwendung des oxydierscheidet man drei Stufen: die Dampf-Abschreck- baren und brennbaren Öls, erhebliche praktische stufe, bei'der das Abschreckmedium an der Ober-- Nachteile.

fläche des Metalls unter Bildung eines dünnen stabilen 45 Durch Verwendung des ' erfindungsgemäßen isolierenden Dampffilmes verdampft, die Dampfsiede- 2-Phasen-Abschreckmiiiels gelingt es, die Vorteile, stufe, bei der das Abschreckmedium unter heftigem die normalerweise mit dem wäßrigen Abschrecken Sieden die Oberfläche des Metalls benetzt, und die verbunden sind, zu erzielen, ohne Verwerfung und Kontaktstufe, bei der die Oberflächentemperatur . Rißbildung und andere Schäden in Kauf nehmen zu des Metalls im Bereich des Siedepunktes des Ab- 3.0 müssen. Ferner ist es möglich, die Vorteile von Öl schreckrnediums liegt. In der zweimn Stufe ist die im Hinblick auf die Qualität der gehärteten Gegen-Abkühluiigsgcschwindigkcit am größten. stände zu erzielen, ohne die arbeitstechnischen NachWasser, wäßrige Lösungen, Salzschmelzen, öl teile der Verwendung von öl in Kauf nehmen zu und Ölcmulsionen sind einige der bisher als Abschreck- müssen.

medien verwendeten Materialien. Wasser und wäßrige 55 Die Erfindung erlaubt die Verwendung von Gegen-

l.ösungcn . von anorganischen Salzen haben wohl ständen aus Metallen, die billig zu beschaffen sind,

gewisse wirtschaftliche und technische Vorteile, aber an Stelle von teuren Legierungen, wobei es gelingt,

den Nachteil, daß die hohen Abschrcckgescliwindig- die Eigenschaften dieser billigen Metalle ganz ent-

*"Mten zum Verwerfen, Verziehen, αϊ Sprödigkeit, scheidend bis in den Bereich teurer Legierungen hinein

-y- 'lärtc und Brüchen führen. 60 zu verbessern.

"''--ölumulsionen vermindern zwar Bei der erfindungsgemäßen Verwendung .des

in während des Härtens, haben 2-Phasen-AbschreckmiUels tritt keine Feuergefahr,

£j geringer Abschreekgcschwindig- lästige Geruchbildung, Rauch- oder Schaumbildung

^ barkeit unter Schiammbildung auf, sie ist wirtschaftlich und kann bei verschiedenen

^¹ I. 65 Temperaturen erfolgen.

S ;gt nun die Erkenntnis zugrunde, Die Zeitdauer, während der ein Gegenstand in der

/nisse cr/.iolt werden können, wenn wäßrigen Phase gehalten wird, ist abhängig von den

£- hreckstufen hohe Abkühlgeschwin- üblichen, Faktoren, wie Größe des Querschnitts des

Gegenstandes, Zusammensetzung und gewünschter Härtungstiefe. '

Wenn hier von dem Eintauchen eines Gegenstandes in ein Abschreckmittel gesprochen wird, so ist darunter zu verstehen, daß die verschiedensten Mittel zur Herstellung des Kontakts, wie sie üblicherweise vom Fachmann angewendet werden, verwendet werden können. .

' Das erfindungsgemäße 2-Phasen-Abschreckmittel besitzt eine gute Stabilität gegenüber Oxydierungs- und :hermischen Einflüssen und eine gute hydrolytische Stabilität der unteren Phase, was zur- Folge hat, daß einheitliche Abschreckverhältnisse über einen langen Zeitraum hinweg vorliegen und geringe Kosten entstehen. Das Abschreckmittel der Erfindung kann sowohl für Kastenhärtungs- als auch Carbürierungs-Verfahren verwendet werden.

Chloriertes Biphenyl, das 20 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält, ist im allgemeinen brauchbar, jedoch wird ein chloriertes Biphenyl, das 40 bis 50 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält, bevorzugt verwendet zur Herstellung eines Abschreckmediums, welches die für die Verwendung bei üblichen Abschrecktemperaturen geeigneten Viskositätseigenschaften aufweist. Chloriertes Biphenyl ist im Handel erhältlich in Form von Produkten, die etwa 21, 32, 42, 48, 54 oder 60% gebundenes Chlor, entsprechend Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorbiphenyl, enthalten. Die hier verwendeten Ausdrücke »chloriertes Biphenyl, das 40 bis 50 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält« und »chloriertes Biphenyl, das 20 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält« umfassen nicht nur einzelne Verbindungen mit einem solchen Chlorgehalt, sondern auch Gemische chlorierter Biphenyle, deren Ges:intchlorgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich vo.v 40 bis 50 Gewichtsprozent, liegt. Beispielsweise kann ein chloriertes Biphenyl, das einen Gesamtgehalt von 45 Gewichtsprozent gebundenem Chlor aufweist, dadurch hergestellt werden, daß man 50 Gewichtsteile chloriertes Biphenyl, mit 42 Gewichtsprozent gebundenem Chlor und 50 Gewichtsteile chloriertes Biphenyl mit 43 Gewichtsprozent gebundenem Chlor mischt. In gleicher Weise kann ein chloriertes Biphenyl mit einem Gesamtgehalt von 58 Gewichtsprozent gebundenem Chlor hergestellt werden, indem man 25 Gewichtsteile chloriertes Biphsnyl mit 52 Gewichtsprozent gebundenem Chlor und 75 Gewichtsteilc chloriertes Biphenyl mit 60 Gewichtsprozent gebundenem Chlor mischt. Das erfindungsgemäß verwendbare chlorierte Biphenyl, das im allgemeinen 20 bis 60, vorzugsweise 40 bis 50 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält, kann allgemein entweder durch direkte Chlorierung von Biphenyl, zur Erzielung des gewünschten Gehaltes an gebundenem Chlor oder durch Vermischen von zwei oder mehreren chlorierten Biphenylen hergestellt werden. .

Die physikalischen Eigenschaften von erfindungsgemäß verwendbarem chloriertem Biphenyl mit varÜ2renden Mengen von gebundenem Chlor sind nachfolgend angegeben.

Tabelle

Physikalische Eigenschaften von erfindungsgemäß verwendbaren Biphenylen mit . 1 32 I 42 ; 48 54 . 60

Ύο Chlor

Dichte

spezifisches Gewicht (25'725¹C) 1,18

g/cm³ (25 C)........... 1,18

Anfangssiedepunkt bei 760 mm Hg

("C) .'. 275

Flammpunkt (offene Cleveland-

schaIe)("C)

Brennpunkt (offene Clevelandschale)
(^CC) ,... 176,1

Viskosität

Saybolt Universal (98,9 C) . 30-31

See. (ASTM-D-88) (54,4"C)..... 35,-37

(37,8'C)..... 40-42

»—« bedeutet: »Kein Brennpunkt bis zur Siedetemperatur«.

1,26
1,263

290 1,38
1.38

325

• 1,45
Γ.442

340

1,54
1,538

365

1,62
1,62

385

141,1-1501151,6-154,4j 175,6-180! 192,8-195,6*

201,7

31-32
- 4t

34-35
49-58

47-50 I 80-93

36- 37 j 44- 48 i 72- 78 69- 78 1 260- 340 3200-4500 185 - 240 1800-2500 —

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen,, daß das erfindungsgemäß verwendete chlorierte Biphenyl beträchtlich schwerer als Wasser und schwerer als eine bis zu über 20°/o Salz enthaltende wäßrige Lösung ist, daß es einen sehr hohen Siedepunkt hat, feuerbeständig ist, und daß die Viskositäten von chloriertem Biphenyl einen weiten Spielraum für verschiedene Verwendungen und Verfahrens-Tempcratiiren lassen.

Beispiel

Zur Erläuterung der Erfindung wurden zwei bekannte Stähle mit sehr verschiedenen Eigenschaften, ein Stahl geringer Härtungsfähigkeit AISI 1046 und ein Stahl hoher Härtungsfähigkeit AISI 52100 (die Zusammensetzung dieser Stähle ist in »Perry's Chemical Engineering Handbook, 4. Auflage, S. 23 bis 48 und 23 bis 49 [1963], angegeben) zur Austenitbildung

wärmebehandelt und anschließend unter Verwendung des 2-Phasen-Abschreckmittels der Erfindung abgeschreckt. ■ "■■- ■■■■·:■■. Als Stahlproben wurden zur Prüfung der Härtungsfähigkeit Stangen mit 25,4 bzw. 50,8 mm Durch·

messer und zur Prüfung des Verziehens C-förmige Stahlproben vom Navy-Typ verwendet (vgl. American Society für Metals, »Metals Handbook«, Bd. 1, 8. Auflage, S. 655). Das Austcnisiercn der Testproben

wurde in einem Ofen mit regulierbarer Atmosphäre unter kontinuierlichem Zufluß von endothermem Gas (Kohlcnmonoxyd—Kohlendioxyd) zur Verhinderung der Oxydation und Entkohlung durchgeführt. Für beide Stahlproben wurde eine Temperatur von 842°C und ein Abgas — Taupunkt von 13^CC und 3°C für AISI 1046 bzw. AISI 32100— angewendet. Die 25,4mm dicken Härtungsfähigkeitsstangen und die Verformungsproben wurden im Ofen 1 Stunde lang erhitzt, während die 50,8 mm dicken Härtungsfähigkeitsstangen 2 Stunden lang erhitzt wurden.

Das Abschrecken erfolgte in der Weise, daß die erhitzten Testproben in die Wasserschicht verschieden lang eingetaucht und dann in die chlorierte Biphenylschicht eingeführt wurden. Aus Gründen der Einfachheit wurde chloriertes Biphenyl, das 42 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthielt, verwendet. Die abgeschreckten, auf ihre Härtungsfähigkeit untersuchten Stangen wurden quer bei halber Länge (Länge — 4mal Durchmesser) mit einer Trennscheibe zerteilt, und an der Schnittfläche wurde eine Schicht von annähernd 16 mm entfernt. Ungefähr 0,75 bis 1 mm wurden dann von den zu untersuchenden Oberflächen abgenommen, so daß irgendwelcher, vom Abschneiden herrührender Zunder oder Abbrand (Temperung) entfernt wurde. Jede Probe wurde durch 15 Sekunden langes Ätzen in 5%iger Salpetersäure und nachfolgend 15 Sekunden lang in 10%iger Salzsäure auf Abbrand geprüft. Es wurde kein Abbrand gefunden. ... .

Die Härtungsfähigkeiten wurden an Querschnitten als Rockwell-C-Härte in Abständen von 1,6 mm an mindestens zwei Durchmessern bestimmt. Die Ergebnisse der Härtungsfähigkeitsuntersuchungen bei den 25,4 mm dicken AISI-1046-Stangen (Durchschnittswerte) sind in der Fig. !.wiedergegeben. Daraus geht hervor, daß im wesentlichen die gleiche Härtung, wie sie bei reiner Wasserabschreckung (4 Minuten) erreicht wurde, mit den Proben erhalten wurde, die 16 Sekunden lang in Wasser, anschließend in chloriertem Biphenyl abgeschreckt wurden. Gleiche Ergebnisse wurden mit den 50,8- mm dicken Stangen erhalten (vgl. die Fig.' 2). Die Ergebnisse der Härtungsfähigkeitsuntersuchungen bei 25,4 mm und 50,8 miiY dicken AISI-52100-Srangcn (Durchschnittswerte) sind in den. F ig. 3 und 4 zusammengefaßt, aus denen erkennbar ist, daß bei den 25,4 -mm-Proben dieses Stahls die vollkommene Härtung bei allen Kombinationen von Wasserchloriertes Biphenyl-Abschreckungsmitteln erhalten wurde und daß bei den 50,8-mm-Proben ein 32 Sekunden langes erfindungsgemäßes Abschrecken eine Härtung ergab, die annähernd der bei der reinen Wasserabschreckung erzielten (3 bzw. 5 Minuten) entsprach.

Bei den Verformiingsuntcrsuchungen wurde ein optischer Maßstab verwendet, um die Öffnungsweite vor und nach der Wärmebehandlung zu messen. Die Differenz dieser beiden Werte gibt den Grad der Verformung an. Die Ergebnisse, der Verformungsuntersuchungen (Durchschnittswerte) sind in der Fig. 5 festgehalten, woraus erkennbar ist, daß die Verformung bei der erfindungsgemäßen Abschreckung geringer war und daß auch keine Rißbildung beobachtet wurde.

Obgleich unmittelbare Vergleiche zwischen den Ergebnissen der ..Härtungsfähigkeitsüntersuchungen und den Verformungsuntersuchungen nur schwer zu ziehen sind infolge der großen Unterschiede in der Querschnittsgröße, ist beachtenswert, daß die maximal erreichbare Härtung für den AISI-1046-Stahl erfindungsgemäß in 16 Sekunden erzielt wurde. Die F i g. 5 zeigt jedoch, daß die daraus sich ergebende Verformung beträchtlich geringer war als diejenige, welche bei längerer Abschreckung in Wasser erhalten wurde. Im Falle des AISI-52100-Stahles zeigten die Untersuchungsergebnisse auch, daß erfindungsgemäß eine Verringerung der Verformung ohne einen entsprechenden Verlust an Härte erzielt werden konnte.

Da die Abkühlungsgeschwindigkeit in einer Salzlösung größer ist als in Wasser, wurden Untersuchungen an Härtungsfähigkeitsstangen aus AISI-1046-Stahl mit einem Durchmesser von 50,8 mm vorgenommen unter Verwendung eines Bades aus einer Salzlösung und chloriertem Biphenyl. Die verwendete Salzlösung war eine 9°/_oige Natriumchloridlösung. Die Wärmebehandlung war die gleiche wie oben. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Fig. 6 dargestellt, aus der erkennbar ist, daß die maximale Härtungstiefe erfindungsgemäß innerhalb 12 Sekunden erzielt wurde. Die bei Verformungsuntersuchungen erhaltenen Daten zeigten, daß erfindungsgemäß eine geringere Verformung bei 12 Sekunden erhalten wurde, als beim Abschrecken durch längeres Eintauchen in eine Salzlösung. Wesentlich ist jedoch, daß keine Abschreckungsrisse beobachtet wurden. Die gleichen Ergebnisse wurden mit anderen typischen Salzlösungs-Abschreckungsmitteln, die z. B. 6 bis .12% Natriumchlorid enthielten, erhalten.

Das chlorierte Biphenyl macht den größeren Anteil der unteren oder organischen Phase des erfnidungsgemäßen 2-Phasen-Abschreckrnittels aus. Aus Gründen der Feuerverhütung macht das chlorierte Biphenyl mindestens 50% und sogar mehr, vorzugsweise die ganze untere Phase aus. Die untere, homogene Phase kann aber auch noch andere Bestandteile enthalten, z.B. Öle, wie Fischöle, »Marine«-Öle, tierische Öle und Mineralöle, oder andere Materialien, solange die Gemische noch eine Dichte haben, die bei den Arbeitstemperäturen erkennbar großer als die Dichte der wäßrigen Phase ist. Die physikalischen Eigenschaften erfindungsgemäß verwendbarer typischer Gemische von Mineralöl und chloriertem Biphenyl, die eine geeignete Dichte haben, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Das Öl hatte die nachfolgenden Eigenschaften: ....

APl (vgl. Concise Chemical and Technical

Dictionary, 1947) 22 bis 23

Viskosität, 210¹C SUS .160

Flammpunkt, ⁰C ..................... 283

Physikalische Eigenschaften der Gemische von Öl
und chloriertem Biphenyl

Gewichtsprozent . . ... chloriertes Biphenyl i\i 48% Chlor j ■ ·■■	50 ."...- 25 .	Spezifisches Gewicht	. :,- g/cm3
50 . 75 .	1,1263 1,2703 ν.	1,127 1,27

Darüber hinaus können auch andere chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorbenzol, chloriertes Terphenyl und chloriertes Naphthalin mit chloriertem Biphenyl gemischt werden, um die untere Phase des erfindungsgemäßen 2-Phasen-Abschrcckmittcls zu bilden. Insbesondere

ist die Verwendung von Trichlorbenzol in einer Menge bis zu etwa 10 bis 15°/« des chlorierten Biphenylgehalts der organischen Phase besonders zweckmäßig, wenn das Abschreckverfahren unter Bedingungen niederer Temperatur durchgeführt werden soll, weil 5 die Viskosität der sich daraus ergebenden Mischung bei niederen Temperaturen durch Verwendung von Trichlorbenzol merklich reduziert wird, ohne dabei eine unerwünschte Verschlechterung anderer vorteilhafter Eigenschaften der organischen Phase zu bcwirken. Außerdem können entweder die wäßrige Phase oder die organische Phase oder beide Phasen des erfindungsgcmäßcn 2-Phasen-AbschreckmitteIs weitere verschiedene Zusätze enthalten, wie Mittel zur Modifizierung der Abschreckungsgeschwindigkeit und Viskosität, Benetzungsmittel, Antioxydationsmittel, Rostverhinderungsmittel, fließ- oder tropfpunkterniedrigendc Mittel u. dgl., z. B. organische Sulfonate, Fettsäuren, Amine, Kieselsäuresole,Äthylenoder Propyien-oxydpolymerisate mit hohem Molekulargewicht, lösliche Harze, beziehungsweise. Schleime, wie Carboxymethylcellulose, Methyl-cellulose und Hydroxy-äthyl-cellulosejTerpenpolymerisatharze, wärmebehandelte pflanzliche Öle, Rückstände der Petroleum-Raffinierung, teilweise oxydierte Petroleumkohlenwasserstoffe, Alkylphenyl-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte, Alkylphenol-polyäthylen-glykole, Natrium-alkyl-sulfate, Polyoxyäthylen-ester von Tallöl, organische Sulfonate, z. B. Natrium-sulfonat, Barium- und Calciiim-sulfonat, Metall-naphthenatc, Rcaktionsproduklc organischer Sulfonate mit einem Phosphorsullid. Reaktionsprodukte eines Phosphor-sullids mit einem organischen Amiii, Mono-, Di- und Triäthanolamin. Natrium-, Kalium- oder Ammonium-borat, Diniere der Linolensäure und andere Fettsäuren, Reaktionsprodukte von Alkeiiylbcrnslcinsäure-anhydrid und aliphatischen Säuren mit Polyalkylcn-polyamin, Phosphaten und Phenyl-v-naphthylamin.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. 2-Phasen-Abschrcckmittel zum Eintauchen von erwärmten Metall-, insbesondere Stahlgegenständen, bei der Wärmebehandlung, gekennzeichnet durch ■

a) eine obere wäßrige Phase und

b) eine untere Phase aus chloriertem Biphenyl, welches 20 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält, der gegebenenfalls auch andere chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt sind.

2. Verwendung des 2-Phasen-Abschreckmittels nach Anspruch 1 bei der Wärmebehandlung von Metall-, insbesondere Stahlgegenständen, unter Eintauchen des Gegenstandes zur teil weisen Abkühlung zunächst in die obere wäßrige Phase und dann in die darunter angeordnete, chloriertes Biphenyl enthaltende Phase.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen