DE1421948A1 - Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von Glasgegenstaenden mit riss-oder ritzfester Oberflaeche - Google Patents

Description

Beetz u. Lamprecht

Diplom-Jnjenieure
München 22, Sfeinsdorislrafje 10

AMERICAN CAN COMPANY, New-York 17, N.Y., V.St.A.

Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von Glasgegenständen mit riß- oder ritzfester Oberfläche

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Stoßfestigkeit und Erzielung einer riß- oder ritzfesten Oberfläche bei Glasgegenständen} sie bezieht sich insbesondere auf ein schnell durchführbares und wirtschaftliches Verfahren und eine zur Durchführung dieses Verfahrens dienende Vorrichtung, die in eine bekannte Reihenfertigungsanlage eingeschaltet werden kann und dazu dient, ein Metalloxyd auf der Oberfläche des Glas-

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gegenstandes niederzuschlagen, um dem Gegenstand die gewünschte Festigkeit oder Widerstandsfähigkeit zu geben»

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der in der liS-Patentschrift 2 831 780 von Deyrup (Inhaber des Patentes du Pont Co·) beschriebenen Erfindung dar· In dieser Patentschrift wird offenbart, daS ein dünner transparenter Metallosydnieaerschlag auf einer Glasoberfläche die HiB*- oder Hitzfestig* keit dieser Oberfläche erhöht»

Der genannte Erfinder Deyrup hat die wesentliche Feststellung gemacht, daß diese Verbesserung der Ritsfestigkeit dadurch erhalten werden kann, daß man die Glasoberfläche in Kontakt mit einer gasförmigen Mischung einer geringen Menge eines metall-organischen Esters in einem wasserfreien Trägergas bringt* Deyrup lehrt, daß dieser Kontakt zwischen dem Behandlungsgas und der Glasoberfläche bei Temperaturen erfolgen soll,, die ausreichend hoch sind, um eine Pyrolyse des Esters zu bewirken, vorzugsweise innerhalb des Sntspannungs-Temperaturbereiches des Glases, und auf jeden Fall nur wenig unter diesem Bereich} in einem Ausführungsbeispiel wird eine Temperatur von 35O°C genannt. Obgleich Deyrup ganz allgemein sagt, daS kürzere Behandlungszeiten möglich sind, wird in allen Ausführungsbeispielen der genannten US-Patentschrift eine Behandlungszeit von 10 Minuten angegeben.

Deyrup hat zwar kein Beispiel geschildert, daß sich auf eine fabrikmäßige Verfahrensdurchführung bezieht; wirtschaftliche Überlegungen und die Inanspruchnahme der Anlagen-Fläche müssen dazu zwingen oder zumindest nahelegen, diese verhältnismäßig

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lange Behandlung bei hoher Temperatur in dem üblichen Entspannungs oder Temper-Ofen durchzuführen, in dem für andere Zwecke die von Deyrup vorgeschriebenen Zeit- und Temperaturbedingungen vorhanden sind, und nicht in einer unabhängigen Verfahrensstufe, die einen besonderen Baum und besondere Heizeinrichtungen benötigt· Dies ist in einer später ausgegebenen USA-Patentschrift 3 004 863 von Gray und anderen (Inhaber des entsprechenden Patentes du Pont Co«) sowie anderen Patentschriften der du Pont Co. anerkannt worden, die sich auf die Erhöhung der Ritzfestigkeit von Glas beziehen, nach der Veröffentlichung von Deyrup ausgegeben wurden und die Anwendung eines Verfahrens beschreiben, das von dem Deyrup-Verfahren völlig verschieden ist und den Zweck verfolgt, die beim Deyrup-Verfahren auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden. Diese anderen Patentschriften lehren die Verwendung von Ester-Lösungen anstelle verdampfter Sster.

Von der Anmelderin durchgeführte Untersuchungen haben ergeben, daß es wirtschaftlich undurchführbar ist, die Oberfläche von Glasgegenständen in einem kontinuierlich arbeitenden Temper-Ofen vorzunehmen. Die metall-organischen Ester, die vonDgyrup angegeben wurden und für die Bildung des Metalloxyds geeignet sind, werden durch atmosphärische Feuchtigkeit leicht hydrolysiert, und zwar insbesondere bei Temperaturen und Zeiten, wie sie von Deyrup vorgeschrieben worden sind. Weil große Volumina einer brennbaren Gas-Luftmischung in einen stetig arbeitenden Temper-Ofen eingeblasen werden, um die notwendige Hitze zu erzeugen, kann man nicht das Eindringen von atmosphärischer feuchtigkeit in diesen stetig arbeitenden Temper-Ofen vermeiden, die ausreicht,

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um eine Hydrolyse eines wesentlichen Anteiles des Esters for seinem Kontakt mit den Glasgegenständen zu bewirken. Dies führt aber zu einer unwirtschaftlichen Arbeitsweise. ...,-.

Es ist daher verständlich, daß die ah sich sehr erwünschte Verbesserung von Ölasgegenständen, wie sie durch die Verfahrensbehandlung nach Deyrup für möglich gehalten werden konnte, noch, im keinem industriellen oder fabrikmäßigen Produktionsprozeß von Glasgegenständen angewendet oder ausgenutzt worden ist·

Der Erfindung liegt vor allem die Aufgabe zugrunde, diese Verbesserung von Glasgegenständen in der Fabrikation praktisch durchführbar zu machen und dies innerhalb derjenigen Grenzen, die durch Berücksichtigungen der Kosten Und die Haumausnutzung bedingt und für die Frage der Durchführbarkeit innerhalb einer stetig durchlaufenden Fabrikation entscheidend sind. Weiterhin soll dies auch innerhalb derjenigen konstruktiven und räumlichen Begrenzungen durchführbar sein, die sich aus der Notwendigkeit ergeben, die Glasgegenstandsbehandlung den bereits vorhandenen, in üblicher Weise durchgeführten Herstellungsmaßnahmeri hinzuzufügen, s& daß keine neue Raumanordnung oder kein wesentlicher Umbau der Anlage erforderlich wird, beispielsweise der Einrichtungen zum Formen der Gegenstände und für da« Tempern oder Spannungsfreiaachen der Gegenstände in einem unmittelbar benachbarten Temper- und Kühlofen·

Sie vorliegend· Erfindung beruht auf der aeuen Erkenntnis, daß «ine erhöhte Bitzfestigkeit und eine sieh daraus ergebende höhere atoßfeetigkeit von Glasgegenetänden durch ein· Ober-

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flächenbehandlung mit gewissen flüchtigen, hydrolysierbaren Metallverbindungen ersielt werden kann, wenn die Oberflächenbehandlung unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen sich in sehr kurzer Zeit, z.B. weniger als einer Hinute, und bei einer gegebenen Oberflächentemperatur des Glasgegenstandes, selbst bei relativ niedriger Temperatur, das Niederschlagen des Oxyde in relativ großer Menge je Zeiteinheit erfolgt, wobei die ausgewählte Verbindung, die das Oxyd bildet, der Oberfläche des Glasgegenstandes als Dampf geringer Konzentration in einem inerten, wasserfreien gasförmigen Träger zugeführt wird«

Sie Temperatur der Oberfläche des Glasgegenstandes ist bei dieser Behandlung vorzugsweise hooh genug, um eine Kondensation des Dampfes der aktiven Metallverbindung zu verhindern} sie kann aber wesentlich unter derjenigen Temperatur liegen, die man früher für unbedingt notwendig gehalten hat, und die Behandlungsaeit ist um soviel kürzer, daß es erstmalig möglich wird, die Behandlung außerhalb des Temper-Ofens in Form eines unabhängigen Arbeitsganges durchzuführen, der wenig Raum beansprucht und mit den Produktionseinrichtungen und -einheiten gut kombinierbar ist, die in üblicher Weise bei einer maschinellen Großfabrikation von. Glaegegenständen benutzt werden·

Die neue Behandlung wird vorzugsweise an den Glasgegenständen vorgenommen, wenn diese in stetiger Weise nach Beendigung ihres Foravorganges dem Temper- und Kühlofen zugeleitet werden· Die Glasgegenstände befinden sich dann auf einer für die Durchführung des neuen Verfahrens, geeigneten Temperatur· Die Behand-

lungezeit ist bei dem erfindungsgemääen Verfahren ganz wesentlich kürzer als die übliche Übergangszeit bei diesem Überführungsvorgang! bei normalerweise benutzten Transport- oder Fördergesehwindigkeiten der Grlasgegenstan.de in maschinellen Erzeugungsanlagen beträgt diese Übergangszeit zumindest mehrere Sekunden. Das neue Behandlungsverfahren erfordert lediglich eine Behandlungsvorrichtung, die innerhalb des kurzen Übergangs- oder Überführungsraumes untergebracht werden kann, dessen Abmessungen normalerweise einen Wert von einigen Metern nicht übersteigen. Me Vorrichtung bringt auch keine Störungen der Bedienungsmaßnahmen mit sieh, für welche dieser kurze Überführungsraum vorgesehen ist und erfordert kein Umsetzen oder Terlegen der Porm- und !empereinrichtungen·

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es durch die Anwendung einer - ganz entgegen der bisher herrschenden Meinung - sehr kurzen Behandlungszeit und einer niedrigeren Oberfläehentemperatiir der Gegenstände sowie durch die Auswahl der für die Behandlung zu verwendenden Metallverbindungen und schließlieh die große Geschwindigkeit, mit der diese Verbindungen das erwünschte Oxyd auf der Oberfläche bilden, möglich, die Vorteile eines Oxydüberzuges in einfacher und wirtschaftlicher Welse innerhalb des üblichen Herstellungsganges einer Massenproduktion von Slasgegenständen tatsächlich zu erzielen, ohne Beeinträchtigung einer vorhandenen oder erwünschten Anordnung anderer Fabrikationsstufen und ohne die Benutzung des Temper- und Kühlofens als Ort dieser Behandlung.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung ist in der Zeichnung-*

ein Ausführungsbeispiel veranschaulicht5 es zeigen?

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fig. 1 eine schematische Aufsicht auf eine bevorzugte Einrichtung zur Durchführungdes erfindungsgemäßen Verfahrens | ■-.-·.

Pig· 2 einen maßstäblich vergrößerten senkrechten Schnitt, der im wesentlichen längs der Schnittlinie II-II der Pig. 1 verläuft}

Fig. 5 einen horizontalen feilschnitt längs der Schnittlinie III-III der Pig· 2f

Pig· 4 eine maßstäblich vergrößerte schaubildliohe Sarstellung einer Düse für das Aufblasen von Behandlungsgasj

Pig. 5 eine maßstäblich vergrößerte Teildarstellung in Fora einer Ansicht von der Schnittlinie V-Y der Fig. 1 aus|

Pig· 6 eine Aufsichts-Teildarstellung, gesehen von der Schnittlinie VI-VI der Fig. 5«

Es soll zunächst die bevorzugt anzuwendende Vorrichtung beschrieben werden; anschließend werden diejenigen Verfahrensoder Behandlungsbedingungen angegeben, welche das neue Verfahren kennzeichnen·

Die bevorzugte Vorrichtung ist bei den Ausführungebeispiel in dem relativ kleinen Raum untergebracht, der üblicherweise für Zwecke der Handhabung oder Behandlung der fflasfegenetände zwischen dem Ausgang einer Vorrichtung für die Formung der Gegenstände und dem Eingang des femper-Ofens vorhanden ist« Die GlasgegenBtände werden durch diesen Baum üblicherweise durch ein Transportband oder mehrere Transportbänder stetig; hindurchbewegt, >

Pig. 1 zeigt eine Maschine 10 sum Formen von Giasflaschen oder Glaswerkstücken W. Ba die spezielle Konstruktion der Formmaschine 10 keine unmittelbare Beziehung zur vorliegenden Erfiiidung hat, ist diese Maschine nur ganz schematisoh angedeutet· Jede Flaschen- oder Glasgegenstand-Formmaschine, wie sie zum bekannten Stand der !Technik gehört, läßt si oh bei der vorliegen·» den Erfindung benutzen. Die ÜS-Patentsehriften 1 626 703, 1 853 623 oder 1 991 708 zeigen Beispiele geeigneter Förmmaschinen. Nachdem die Glaswerkstüeke ihre gewünschte Form erhalten haben und ihre Oberfläche unter d±«/verformungstemperatur abgekühlt ist, werden die einzelnen Werkstücke W in stetiger Folge auf einen stetig bewegten horizontalen Bandförderer 12 mit endlosem Förderband, dessen Förderlänge üblicherweise etwa 1,8 bis 3 m beträgt, aus der Formmaschine 10 herausgeführt· Am vorderen Ende des Bandförderers 12 läuft das Band um einen Bandrolle 14, die auf einer Welle 16 sitzt, die ihrerseits mit einer geeigneten Antriebsvorrichtung (nicht dargestellt) gekuppelt ist. Dieser Förderer entspricht dem üblichen Austrags-Förderband.

Zwischen den beiden Enden des Förderbandes, d.h. im mittleren iängenbereich dieses Bandes 12, ist eine tunnelartige Haube 18 angeordnet, die Seitenwände 20 und eine Decke 22 aufweist und in der die äußeren Seitenflächen der Werkstücke W nach dem neuen Verfahren mit Gas behandelt werden* Wie man am beβten aus Fig. 2 ersieht, ist die Decke 22 der Tunnelhaube 18 mit einem Abstand über den Bandförderer 12 angeordnet, der etwas größer ist als die Höhe der Glaswerkstücke W und die Seitenwände 20 des !tunnels 18 sind beiderseits bis etwa© unter

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den Bandförderer 12 hinuntergezogexu Der hakenartige Tunnel ist an seinen vorderen und rückwärtigen Enden offen, um das Einführen und Austreten des Förderbandes 12 au geatatten, das die Werkstücke W in aufrechter Stellung trägt· Bei einem praktischen Beispiel ist der Tunnel 18 ungefähr 60 em lang, er kann aber auch etwas länger oder kurzer ausgeführt sein und seine Eingangs- und Ausgangsenden sind vorzugsweise mit Vorhängen versehen, beispielsweise Torhängen aus Asbesttuch, um das lindringen von Außenluft in den !funnel zu verhindern· Bin anderes Mittel zum μ Verhindern des Eintretens von AuSenluft besteht darin, die Enddur ohlässe des funnels mit einer Größe und einer Form auszuführen, die gerade ausreicht, um das Einführen und Austreten der Werkstücke zu gestatten« ungefähr in der Mitte der länge des funnels 18 befindet sieh eine beheizte Leitung 24 sun Einführen des Behandlungsgases, welches eine Mischung aus dem Dampf einer Metallverbindung und einem inerten wasserfreien Trägergas ist· Diese Leitung führt die öasaisohung zu einem Paar von Bohren 26,28, die vertikal nach abwärts auf beiden Seiten der Werkstücke W auf dem Förderband 12 verlaufen und gleichen Abstand von der senkrechten Hittelebene des Bandes haben« Die leitung 24 ist mit einer geeigneten Quelle einer erwärmten Dampfgas-Nischung verbunden (n±ht dargestellt)· Da die senkrechten Längsachsen der Werkstücke W im wesentlichen mit der senkrechten Mittelebene des Förderbandes 12 zusammenfallen, befinden sich die vertikalen Rohre 26,28 im wesentlichen im gleichen Abstand von der Oberfläche der Werketücke, wenn diese zwischen den Bohren hindurchgeführt werden. Dadurch wird eine im wesentlichen gleichmäßige Behandlung der gesamten äußeren Oberfläche der Werkstücke W erzielt«

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ITm das Behandlungsgas auf die äußere Oberfläche der Werkstücke W aufzubringen, wenn diese zwischen den beiden Rohren 26,28 hindurchgehen, ist jedes dieser Rohre mit mehreren Blasdüsen 30 versehen, die von dem Hohr in Richtung auf die vorbeigefilhrten Werkstücke gerichtet sind. Die Anzahl und Anordnung der Düsen 30 hängt von der Größe und Form der Werkstücke W ab und von der Gesclivdndigkeit, mit der diese Werkstücke an den Düsen vorbeigeführt werden« Bei einem Bandförderer, der die Werkstücke mit einer Geschwindigkeit bis au 30 ffi/min fördert, und wenn die Werkstücke die in der Zeichnung dargestellte Größe und Form haben, d.h. ungefähr 140 mm hoch sind und einen größten Durohmesser von 70 mm aufweisen, hat es sich als ausreichend erwiesen, vier Düsen an jedem der Rohre 26,28 in einer vertikalen Reihe übereinander anzuordnen} die unteren drei Düsen erstrecken sich vertikal zur Achse jedes der beiden Rohre 26 und 28, während die oberen Düsen unter einem Winkel von ungefähr 45° zu der senkrechten Rohrachse liegen, so daß das aus ihnen ausgeblasene Gas auf den Schulterteil der das Werkstück bildenden Flasche auftrifft· Ua eine vollständige ⁿÜberdeckung^N der äußeren Flächen der Werkstücke mit dem Behandlungsgas zu sichern, sind die in Fig» 2 links dargestellten Düsen - wenn man sie von oben betrachtet, wie dies die Fig. 3 zeigt - nach dem Jüintrittsende des lunnels hin unter einem Winkel von ungefähr 60° zur Mittellinie des Förderbandes 12 gerichtet, während die gegenüberliegenden Düsen mit ungefähr dem gleichen Winkel nach dem Auegangsende des funnels 18 hin gerichtet sind. Um eine gleichmäßige OberfläGhenbeaufechlagfung zu erzielen, sind sämtliche Düsen 30

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etwa gleich weit, beispielsweise ungefähr 38 mm, von der der Düse benachbarten, zu behandelnden Oberfläche des Werkstückes W entfernt.

Ebenfalls zur Sicherung einer gleichmäßigen Verteilung des Behandlungsdampfes über die seitlichen Oberflächen der Werkstücke W ist die Ausblasmündung 32 jeder Düse 30 in vertikaler Richtung langgestreckt oder seitlich abgeflacht, wie dies am besten aus Fig. 4 zu erkennen ist. Durch diese flachen ^j Ausblasöffnungen 32, deren Durohtrittequerschnitt etwa 1,6 mm breit und 1 mm lang ist, strömt das Behandlungsgas mit einer hohen Geschwindigkeit in Form eines Fächerstrahles auf die Oberfläche des Werkstückes. Durch die oben erwähnte Anordnung und Düsenform erreicht man, daß die Blasstahlen von benachbarten Düsen einander überlappen und so eine vollständige "Überdeokung¹* der Werkstücke durch das Behandlungs gas ergeben, wenn die Werkstücke an den Düsen vorbeigeführt bzw. zwischen ihnen hindurchgeführt werden·

An dem JSnde des Bandförderers 12 werden die behandelten Werkstücke von Mitnehmerarmen 34 ergriffen, die auf einem endlosen Riemen 26 nach außen ragend angebracht sind, der in einer im wesentlichen waagerechten Bahn rechtwinkelig zu der Bewegungsrichtung des Bandförderers 12 bewegt wird, in dem er um eine Antriebsrolle 38 und eine größere leerlaufende Führungsrolle 40 herumläuft, die auf vertikalen Wellen 42 und 44 sitzen. Durch die Berührung mit dem Mitnehmerarm 34 wird das Werkstück unter einem scharfen rechten Winkel von dem -

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Förderband 12 über eiiiB ruhende Zwisehenplatte 46 auf einen zweiten Bandförderer 48 geschoben. Die Transportseite des Riemens 36 liegt im wesentlichen senkrecht zu der Ebene des Bandförderers 12 und parallel zu dem Bandförderer 48}. sie erstreckt sieh ein kurzes Stück über ae& förderer 48 um die Werkstücke ¥ im wesentlichen länge äev Mittellinie der ruhenden Platte 46 und des Förderers 48 zu halten.

Die Behandlung der WerkstÜekoberflache wird dadurch vervollständigt, daß der Boden der Werkstücke W die gleiche Behandlung erfährt_g wie die Seitenflächen sie vorher erfuhren, während jedes Werkstück über mehrere kreisförmig gebogene Schiitsöffnungen 50 in der ruhenden Platte 46 geschoben wird. Eine in jeder Beziehung den Düsen 30 entsprechende Düse 52 _f: die in geeigneter Weise rait der Zuführleitung 24 ( an einemnicht dargestellten Punkt) in Verbindung steht» ist unterhalb der Schlitzöffnungen 50 derart angeordnet, daß die Düsenmündung naeh oben gerichtet ist» Die Mündung 32 ist von dem Boden der Werkstücke etwa um den gleichen Abstand .entfernt,.'um den die Düsen 30 von den Seitenflächen der Werkstücke entfernt sind. Infolge der gebogenen Fora der Schlitzöffnungen50 werden sämtliche Flächenteile des Werkstückbodens dabei dem Behandlungegas ausgesetzt, das aus der Düse 52 ausströmt, wenn das Werkstück über die ruhende Platte 46 hinübergeführt wird« Ein gleichmäßiges Aussetzen sämtlicher Flächenteile des Werkstüokbodens gegenüber dem Behandlungsgas kann auch dadurch erzielt werden, daß man die Sehlitsöffnungen 50 in geraden linien senkrecht zu der Bewegungsrichtung des Werkstückes W über die ruhende Platte 46 in dieser anordnet·

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Das !Förderband dee Bandförderers 48 läuft über eine Leerrolle 54» die auf der Welle 56 sitzt und wird durch eine gleiche Wellen- und Rollenanordnung (nicht dargestellt) an seinem entgegengesetzten Ende angetrieben. Der Bandförderer 43 führt die vollständig behandelten Werketücke - mit dem gewünschten Oxydüberzug an ihrer Oberfläche und demnach einer dadurch bedingten erhöhten Hitssund Bruchfestigkeit - einem stetig arbeitenden Temper-Ofen 58 zu, duroh den die Werkstücke in der Richtung des Pfeiles 59 in aufeinanderfolgenden parallelen Reihen hindurchgeführt werden, welche $uer über die Breite des Ofens angeordnet sind. Diese Art des Werkstücktransportes in und durch einen Temper-Ofen ist bekannt und bedarf keiner weiteren Beschreibung· In dem Semper-Ofen 58 werden die Werkstücke auf eine !Temperatur über ihrem "Spannungspunkt^w bzw. auf &lne Spannungs-Ausgleichs temperatur erhitat und darauf einer überwachten Kühlung unterworfen, um in an sich bekannter Weise vorhandene Spannungen zu beseitigen· Da. die besondere Form des im stetigen Durchsatz betriebenen Temperofens 58 keinen feil der Erfindung bildet» ist dieser Ofen nur schematise?! dargestellt. Es kann jeder geeignete lemper-Ofen verwendet werden, beispielsweise die Öfen nach den US-Patentschriften 2 458 04C und 2 711 616. Die aus dem entfernten Ende des Temper- und KÜhlofens austretenden Werkstücke sind von den durch ihre formung entstandenen inneren Spannungen im wesentlichen befreit und stehen nun bereit für irgendeine weitere Behandlungemaßnahmej dank der erhöhten Ria- oder Ritsfestigkeit ihrer Oberfläche 1st aueli die Stoßfestigkeit der Werkstücke ganz wesentlich höher als die nicht in dieser Welse behandelter Werkstücke. 9 Q 9 H 1 2 / U k Ϊ b

Bei der bevorzugten Ausfuarungsform des erfiadungSjgemäSesi Verfahrens werden die Werkstücke W behandelt, während sie sich mit konstanter Geschwindigkeit von der Formmaschine wegbewsgen_e Bei der eigentlichen Behandlung, wird eine Mischung des Dampfes einer sur Behandlung benutzten Verbindung und eines inerten wasserfreien Trägergases gegen bzw· auf die Oberfläche der Werkstücke geblasen«

Die zur Behandlung benutzten Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung zwedkmäßigerweiae verwendet werdaa, sind 'organische und anorganische Verbindungen von Titan und/oder Zirkon_g die hydrolisierbar aind und bei einer Temperatur unter dem Temperatur-Zersetzungspunkt der Verbindungen einen nennenswerten Dampfdruek, d.h. zumindest^ 0,1 mm Hg, aufweisen, Beispiele von Verbindungen dieser Art aind Alkyltitanate, wie Tetraisopropyltitanat (TPS), Alkylairkonate, wie Tetrabutylzirkonat und Sitantetraehlorid· Die metallorganischen Ester oder Mischungen dieser Ester und insbesondere TfT werden für ihre Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt·

Diese Behandlungsverbindungen werden der Oberfläche der Glas-Werksfcücke in Dampfform unter Zumischung eines wasserfreien, gasförmigen Trägers zugeführt. Irgendein inerter gasförmiger Träger, wie trockener Stickstoff oder trockene Luft, kann verwendet werden, die letztere wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt» Da das Metalloxyd, daa sich auf der Glasoberfläche aus den Titan- oder Zirkonverbindungen, bildet, nur in sehr kleinen Mengen vorhanden sein muß, um die erhöhte Ritz- und Bruchfestig-

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keit zu erzeugen, liegt die Konzentration des Dampfes der Metailverbindung in dem Behandlungsgas im Bereich von 0,3 · 10 ^J bis etwa 2,1 · 10 ^J und vorzugsweise ungefähr 0,9 · 10 Gramm der Metallverbindung je ml des Behandlungsgases. Gas dieser Konzentration wird der Werkstückoberfläche in einer Menge von 0,14 bis 0,42 m /min, vorzugsweise von etwa 0,28 m /min, zugeführt·

Die Behändlungsverbindung muß der Werkstückoberfläche mit einer relativ großen Geschwindigkeit zugeführt werden, um eine möglichst schnelle Bildung und einen niederschlag des ™ Metalloxyds auf der Oberfläche zu erzielen« Die Menge des Oxydniederschlages auf der Werkstückoberfläche muß zumindest etwa

0,075 · 10*"^ g/sec und cm² der behandelten Oberfläche seinf

—5 sie liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,15 · 10 bis 1,5 · 10 g/sec und em . Die schnelle Abscheidung oder die schnelle Bildung des Niederschlages stacht es möglich, die erwünschte Menge des Oxyds auf der Werkstückoberfläche in einem Zeltraum zwischen ungefähr 0,1 bis 3 se© zu erhalten· Die obere Grenze der Niederschlagsmenge wird auf jeden Fall ä in Eücksieht auf die Wirtschaftlichkeit der Behandlung überwacht, da sie es notwendig nacht, die Werkstückoberfläche mit einer grÜBeren Menge der Behandlungeverbindung in der Zeiteinheit in Eontakt zu bringen und die Behandlungeverbindungen teure Chemikalien sind. Eine Erhöhung der Niederschlagsmenge in der Zeiteinheit läßt sich dadurch erreichen, daß man die Konzentration des Dampfes der Behandlungsverbindung in der gasförmigen Mischung erhöht oder die gasförmige Mischung der

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Oberfläche in einer größer en Menge Je Zeiteinheit aufuhrt, oder dureh gleichzeitige Anwendung "beider Maßnahmen«

Es wird angenommen, daß Oxydniedersohlagsmengen_s die gleich oder größer sind als das oben erwähnte Minimum, eine Keraty&ldung dee Oxyds an zahlreichen dicht nebeneinanderliegenden Punkten der behandelten Oberfläche gestatten* wobei ein verhältnismäßig schnelles Wachsen dieser Kerne bei JPortsetzen der Behandlung eintritt, bis die Oberfläche einen im wesentlichen gleichförmigen Niederschlag der gewünschten Menge an Oxyd auf der gesamten behandelten Oberfläche trägt, üfiederschlagsmengen unter dem angegebenen Minimum führen dazu, daß daa Oxyd an weniger und weiter voneinander entfernten Punkten Kerne bildet, wodurch eine unverhältnismäßig großeVerlängerung der BehandlungsEeit nötig wird, damit diese Funkte oder. Kerne "zusammenwachsen", oder um die gewünschte Menge von Oxyd su erhalten·

Das wirksamste Mittel zum Erreichen der hohen Niederschlagsmenge in kurzer Zeit besteht darin» die Behandlungs-Gasmischung mit einer erheblichen Geschwindigkeit auf die Ober- ' fläche..._;4er Werkstücke au richten. Dieses Aufblasen des Behänd* lungagase©, erfüllt die doppelte Aufgabe des Beseitigens der Hülle von ruhender Luft* welche das Werkstück umgibt und die rasche Erneuerung des im Kontakt mit der Oberfläche reagierenden. Dampfes. Diese Eelativgesefcwindigkeit »wischen der Behandlungsgasmisehung und dsr Werkstückoberfläche kann zwischen etwa 30 bis etwa /300 m/mtn geändert werdenj sie kann ab®!¹ ausä noch

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höher sein· Eine Geschwindigkeit in dem oberen !Teil dos angegebenen Geaehwindlgkeitsbereichea ergibt kürzere ßehandlungs-■ Seiten.

Bei einer bevor*ugten Anwendungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die relative Geschwindigkeit der BehandlungsgasmiBohung gegenüber der WerkstttokoberiLäche etwa 183 bis 213 m/min.

Die !!temperatur der äußeren Oberfläche des Werkstückes wahrend der Gasbehandlung ist nioht genau bekannt· Der Grund hierfür liegt darin, daß diese Oberfläche ständig Wär&e an ihre Umgebung abgibt, nachdem das Werkstück die Formmaschine verlassen Jiat| die Oberfläche wird also aus dem Inneren der heißen Glasmasse - die sich swi&ehen der inneren und der äußeren Oberfläche der Werkstückswandungen befindet - weiter wLb Wärme gespeist· Weiterhin ergeben Unterschiede in der Wanddicke der Werkstücke auch Änderungen in der Wärmemenge, die an die äußere Oberfläche fließt. Soweit eine Bestiraiung der Oborflächentemperatür des Werkstückes möglieh ist, hat sieh daßi diese Oberfläehenteaperatur in der Nähe von ■

260 "bio 371⁰O liegt, wenn da3 Werkstück in die Behandlungsaone

· Diesel Temperatur geht herunter, wenn die wesentlich kühlere Behaiidlungs-Gasmischung mit einer erheblichen Geschwindigkeit über die Werkstückoberfläche strömt.

Bei einen Versuch aur Bestimmung der Wirkung der Werketüoksteaperatur auf den Erfolg des Verfahrene wurden unbehandelte,

auvor getemperte Werkstücke bei !Raumtemperatur und bei einer im wesentlichen gleichbleibenden iCemperatur von ungefähr 93°Ö der gleichen Oberflächenbehandlung unterworfen, wie die soeben geformten Werket ticke· Einige Musterstiicke dieser beiden Versuche, d.h. der Behandlung bei Raumtemperatur und bei 93⁰C* wurden unmittelbar nach ihrer Behandlung aus der Behandlungsvorrichtung herausgenommen; die restlichen Musterstücke ließ man nochmals durch den Temperofen gehen.

Die bei Haumtemperatur behandelten und unmittelbar nach der Behandlung entnommenen Muster hatten auf ihrer Oberfläche einen weißen Überzug aus der kondensierten Bohandlungsverbindiing, während die bei 93⁰O behandelten Muster keinen deutlich erkennbaren besonderen Überzug aufwiesen. Die bei Raumteiiperatur behandelten und dann sofort entnommenen Muster zeigten nach dem Abwischen der kondensierten Verbindung eine geringe Erhöhung der Hitzfestigkeit. Die unmittelbar nach der Behandlung bei 93°C entnommenen Huster hatten im wesentlichen die gleiche Oxydmenge auf ihrer Oberfläche und zeigten die gleiche Erhöhung der Ritzfestigkeit der behandelten Oberfläche, wie diejenigen Huster, die im Anschluß an die Behandlung ein aweites Hai durch dien ÜJeaper-Ofen gegangen waren»

Sa ist dalier offensichtlich, daß "bei dem vorliegenden erfindungsgeuiäßen Verfahren nicht nur die zu behandaLnde Oberfläche keine sehr hohe temperatur von etwa 4OC)⁰C und mehr haben muß, sondern auch der Reaktionsmeehanismua, durch den aus der Behandlungsverbindung das Oxyd entsteht, nicht eine Pyrolyse ist.

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Es wird angenommen, daß die Reaktion eine Hydrolyse zwischen der hydrolysierbaren Behandlungsvarbindung und reaktionsfähigen Gruppen, wahrscheinlich Hydroxylgruppen, auf der Glasoberfläche des Werkstückes iat.

Es erweist sieh als zweckmäßig, daß die Werkstüeksoberfläche und die Behandlungs-Gasmischung, d«h. das inerte Trägergas und der Dampf der Behandlungsverbindung, eine Temperatur oberhalb des Taupunktes der Gasmischung haben, um eine Kondensation von festen oder flüssigen Partikeln der Verbindung auf der Werkstückoberfläche oder in den leitungen für die Zufuhr der gasförmigen Mischung au vermeiden. Bei der bevorzugten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Gasmischung auf einer Temperatur von ungefähr 65»5⁰C gehalten, um Wärmeenergie zu sparen, übermäßige Verflüchtigung der Behandlungsverbindung zu vermeiden und eine besondere Isolierung der Ausrüstung unnötig asu machen, welche notwendig wäre, um die Mischung auf verhältnismäßig hohen Temperaturen zu halten· Die Temperatur der Mischung kann jedoch bis zu der Zersetzungstemperatur der Behandlungsverbiudung gesteigert werden· Die Temperatur der zu behandelnden Werkstückoberfläche kann in einem Temperaturbereich liegen, der sich von einem Wert oberhalb des Saupunktes der Gasmischung bis zur Deformationstemperatur des Glases erstreckt·

Das oben erläuterte Verfahren erzeugt einen Oxydniederßchlag auf der zu behandelnden Oberfläche, dessen Menge zwischen 0,0375 · 1O"⁵ biß 1,5 · 10""⁵ g/cm² der Oberfläche ist. Oberhalb

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des angegebenen Maximalwertes <5rgibt sich erfahrungsgemäß eine unerwünschte Flocken- cder Schuppenbildung in (Leu äußeren OxyaechichtöJi; unterhalb des Minimalwertes ist keine wesentliche Erhöhung der-Ritz-.oder Bruchfestigkeit festzustellen. Beste Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Verbesserung der Eigenschaften als auch der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wurden erhalten, wenn* der Oxydniederschlag zwischen 0,15 · 10 bis 0,3 · 10 ^J g/cm der behandelten Oberfläche war· Die Art dieses Oxydniedersehietges wurde durch Elektronenmikroskcp-Photographie der behandelten Oberfläche untersucht. Es ergab sich, daß am unteren Ende des weiten Gewichtsbereiches das Oxyd als ein nicht zusammenhängender Miederschlag vorhanden war, d.h«, die Oberfläche der Glaswerkstücke war nicht vollständig mit Hetalloxyd bedeckt. Bei dem bevorzugten Mengenbereieh und am oberen Ende des breiten Gewichtsbereiches war der üxydniederschlag zusammenhängend oder durchgehend. Der Oxydniederschlag ha* jedoch in dem gesamten, oben erwähnten, Mengenbereieh die Eigenschaft, daß er nicht glatt und von gleichmäßiger Dicke ist, sondern sich aus cahlrelehen einzelnen Knötchen'oder Erhebungen zueammensetsst, die offenbar den ursprünglichen Orten der Anlagerungskerne entsprechen. Sie Knötchen slncl in dem unzusaianienhängenden Niederschlag voneinander getrennt, sie sind jedoch in dom ßueaiaaenhängenden niederschlag miteinander-vereinigt.

Das nunaehr folgende Durchfuhnaigsbeiepiel dient ttxxx sur Erläuterung und bedeutet keine Begrenzung der Erfindung·

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Beispiel
Iain ölaBgegenstand mit ungefähr 140 ara Höhe und 70 mm

größtem Durchmesser, dessen äußere Oberfläche ungefähr 335 cm tat, wird in einem Preß-Blaeverfahren aus einem Slaaklumpen (Külbel) heißen plastischen (Rases geformt. Nach dem Verlassen der Bläsforsten laßt man die Oberfläche des flaschenförmigen Glaskörpers während etwa 10 see abkühlen, dann wird das Werk-Btück auf den stetig bewegten Bandförderer 12 gebracht, wobei das offene Bude nach oben ragt, um das Flaschen-Werkstück in den Uemper- und Kühlofen 58 zvl transportieren. Die Werketücke wandern mit einer Geschwindigkeit yon etwa 15 u/min durch den Tunnel 18» wobei ihre Oberflächentemperatur etwa zwischen 260 bis 570° liegt* Auf ihrem Weg durch den itumel 18 kommen die Werkstücke an den beiden Rohren 26_f2S vorbei, die oberhalb und an beiden Seiten des Bandförderers 12 angeordnet sind· Jedes dieser Rohre let ait einer Zuleitung 24 verbunden* Über die etwa 0,28 mr/min einer gasförmigen Hisehung von fetraisopropyltitanat in trockenem Stickstoff mit einer Konzentration von ewa 0,9 · 1O^-"** g/ml der Mischung zugeführt werdea* Diese Mischung wird durch mehrere Maenöffntingeti 52 derart gegen die ärnüere seitliche Oberfläche der Werkstücke geblasen, daß das Gas über diese Oberfläche mit einer Geacliwindigkeit von etwa 19@ ta/min atr&ttt» Me Werkstücke werden an diesen Blasdüeen in einen Zeitraum von etwa 0,3 see vorbeigeführtο An dem Ende den Bandi'örderera 12 wandern die Werkstüßke über die gebogenen

^o iu der ruhenden Blatte 46, durch welche die

gleiche gasförmige Behandlungsmisehung ait der gleichen Geschwindigkeit aufgeblasen wird, wie bei der Behandlung der seitlichen Flächen des Werkstückes, so daß die Bodenf lache des Werkstückes ebenfalls in einer Zeitspanne iron etwa 0*5 see behandelt wird. Anschließend werden die Werkstücke in den Semper-' Ofen 58 überführt, durch den sie in ungefähr 75 min hindurchgehen und entsprechend einem vorherbestimmten Programm erhitzt und abgekühlt werden, um die inneren Spannungen zu beseitigen· In dieser Weise behandelte Werkstücke, ζ·Β· firlasflaschen, haben auf ihrer äußeren Oberfläche einen Oxydniederschlag von etwa 0,30 · 1O**"* g/cm der behandelten Oberfläche, der eine außerordentliche Erhöhung der fiiß- oder SitBffestigkeit und Stoßfestigkeit im Vergleich zu unbehandelten Werkstücken ergibt·

Aus der vorangegangenen Beschreibung dürfte sieh sowohl die Erfindung als auch zahlreiche* der mit deia erfindungsgejaäßen Verfahren ersielbaren /orteile ohne weiteres verstehen lassen und es dürfte klar sein, daß sahireiche .Änderungen in der foxft» dem Aufbau und der Anordnung der eiiiäelnen feile der oben ge* schilderten Yorriehtuög und auch XuLderiingen in den stufen und ihrer Burehfüiirmsga-Reiheiifölfö versehen ohne von dein Gfundgedanken und dsffi iJmfamg der Srf iMung weichen oder alle ihre taateri-ei-ellett forteil© aufzugebenf dit Iforrichtung und die Yerfahreösweise, wie öie "beöehrieben ötellenlediglieh bevörssugte Änwendmigsformen dar«

909B12/Ö425

Claims (1)

1. Patentansprüche 1421948

   1. ^Verfahren aar Herstellung eines Glas-Gegenstandes mit einer

   och ritzfesten Oberfläche, "bei dein Glasmasse bis zum Erreichen eines plastischen Zustandes erhitzt, dann aus der plastischen Glasmasse der Gegenstand geformt und schließlich der Segenstand von inneren Spannungen befreit ("getempert*) v;ird_f dadurch gekennzeichnet, daß man in einer zusätzlichen Verfahrensstufe zumindest einen Seil der Oberfläche des Gegenstandes mit einer aus dem Dampf einer hydrolisierbaren Metallverbindung und oineia inerten, im wesentlichen wasserfreien Gas bestehenden gasförmigen Mischung behandelt« um auf dem Seil der Oberfläche ein Oxyd des in "der Verbindung enthaltenen Metalls niederzuschlagen, wobei diese Behandlung der Oberfläche vor dem Spannungsfreinachen durchgeführt wird·

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Gegenstandes während der Behandlung mit der gasförmigen Mischung auf einer temperatur über dem Saupunkt der Mischung gehalten wird.

   3· Verfahren noii den Ansprüchen 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, daß man das Kttallox^d auf der Oberfläche in einer Menge von wenigstens 0,075 · 10 g Oxyd je Sekunde und Quadratzentimeter der Oberfläche niederschlägt· ..-...-.

   4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Oberflächenbehandlung mit der gasförmigen Mischung 0₉1 bis 2 Sekunden beträgt·

   9 0 9 B 1 2 / U k 2 5

   6AD

   H2TS48

   5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbehandlung der Oberfläche durch Anblasen der Oberfläche mit der Mischung in dtrahl- oder Spray-Foraa erfolgt·

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anblasgesehwindigkeii; der Mischimg relativ zu tier Oberfläche zumindest 30 m/min ist»

   7» Einrichtung .sur Durchführung des Verfahrens nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, die eine Vorrichtung awn iormsn des Glas-Gege&standaa bei einer ÜJearperatur über der Verformbarfcextsteaperatur des Slases, eine !Deiapervorriehtung am iSpanntmgsfreimaoheii des geformten Gegenstandes -und Mittel zum transport äes geformten gegenstandes länge einer Bahn von der lOnavörrichtTang .zur lempervorrichtung umfaßt, dcidurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung ferner eine Behandlungövorrichtung aufweist, die zwischen der Poravorrichtung und der Sempervorrichtung angeordnet ist und Mittel zum Blasen der Beharidlungs-Hiseiiung an bzw. auf die Oberfläche des Gegenstandes enthärt, wenn dieser längs der Bahn bewegt wird.

   B. üinriclitung nach Anspz'uch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Hittel auia Anblasen des Gegenstandes Taehr-ere Düsen umfassen, die au der J3a'iin hin gerichtet' und von einem iOunnel umgeben sind.

   9· Einrichtung nach Anspruch 7 und 8 sur Herstellung von flaschenförmigen Glasbehältern, bei der die Bahn durch suraindest ein förderband bestimmt ist, das durch den Tunnel führt und auf dem die Behälter in einer einzigen Reihe lh aufrechter Stellung transportiert werden, dadurch geJcennBeichnet, daß die in de»

   90 9ΚΊ Ll lU-ifS \_

   !Tunnel angeordnetan -Düsen .⁷AIf die äuSere Oberfläche des einzelnen

   äl tex-iörpers gerichtet sind, wenn dieser durch den Tunnel hindurchgeht and daß die Behandlungsvorrichtung ferner zumindest eine Düse für die Behandlung Heß tfehälterbodens enthält, die auf die äußere Bccienf lache Jedes der transportierten Behälter gerichtet und geeignet ißt, die Behandliings-Mischung auf die i$oden£läclie *u l/lc.scii.

   10· Einrichtung nach den Ansprachen 7 bi-9 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenbehandlungsdüse in Förderricircung der Gegenstände hinter dein Tunnel in der Nähe der Unterbreehungs~ oder jCreuzuiigSäteile des durch den l'unnel führenden Förderbandes und eines zweiten Bandförderers angeordnet ist, der unter einem fe'inicel zum ersten Förderband liegt und geeignet ist, die Behälter zur iCeiapervorrio.htung zu bringen, daß ein Bauteil in Form einer diiTchbrocl'ienen Platte über der Bodenbehandlungadüse angeordnet lot und daß eine Übertragungsvorrichtung vorgesehen ist, welche die Behälter nacheinander in ihrer aufrechten Stellung von dem ersten Förderband auf die Platte und von dieser auf den zweiten Bandförderer bringt.

   90 9k1Ll