DE3033500A1 - Verfahren zur direkten waermebehandlung von warmgewalztem stahldraht - Google Patents
Verfahren zur direkten waermebehandlung von warmgewalztem stahldrahtInfo
- Publication number
- DE3033500A1 DE3033500A1 DE19803033500 DE3033500A DE3033500A1 DE 3033500 A1 DE3033500 A1 DE 3033500A1 DE 19803033500 DE19803033500 DE 19803033500 DE 3033500 A DE3033500 A DE 3033500A DE 3033500 A1 DE3033500 A1 DE 3033500A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- wire
- temperature
- hot
- cooling
- rolled
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
- C21D9/525—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length for wire, for rods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heat Treatment Of Strip Materials And Filament Materials (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Wärmebehandlung eines. Stabdrahtes aus Stahl, insbesondere ein Verfahren
zur direkten Wärmebehandlung eines warmgewalzten Stahldrahtes unmittelbar im Anschluß an das letzte Walzgerüst
eines Warmwalzwerkes unter Ausnutzung der in dem warmgewalzten Draht gespeicherten Wärme.
Bisher werden in Warmwalzwerken hergestellte Stahldrähte aus kohlenstoffreichem Stahl luftpatentiert (nachstehend
als LP-Verfahren bezeichnet) oder bleipatentiert (nachstehend als 3P-Verfahren bezeichnet) vor dem Drahtziehen, um
die Ziehbarkeit, die Zugfestigkeit und die Zähigkeit zu erhöhen.
Seit kurzem wird eine direkte Wärmebehandlung des warmgewalzten
Drahtes vorgenommen, wobei die in dem Draht gespeicherte Wärme, wenn dieser aus dem letzten Walzgerüst des
Warmwalzwerkes austritt, vollständig ausgenutzt wird; diese direkte Wärmebehandlung wird nachstehend als DP-Verfahren
bezeichnet. Bekanntlich weist der nach dem 3P-Verfahren hergestellte
Draht eine hohe Festigkeit sowie eine hohe Zähigkeit auf, und seine Metallstruktur ist vollständig in eine
Sorbitstruktur überführt worden; ferner ist die Gleichmäßigkeit des Drahtes über seine Gesamtlänge wesentlich verbessert.
Die Qualität der bisher nach dem DP-Verfahren hergestellten Drähte ist gleich der von nach dem LP-Verfahren
hergestellten Drähten. Die Drahtqualität von nach dem BP-Verfahren hergestellten Drähten ist jedoch bisher noch nicht
erreicht worden.
Um die Festigkeit und die Zähigkeit von nach dem BP-Verfahren
hergestellten Drähten mit dem DP-Verfahren zu erreichen,
L J
130015/0788
Γ . ■ Ί
ist die .Kühlgeschwindigkeit nacn dem Warmwalzen, insbesondere
die Kühlung unterhalb Ar1 besonders wichtig, und eine gesteuerte
Kühlung auf eine geeignete Temperatur sollte mit einer geeigneten Kühlgeschwindigkeit von 10 bis 1QO°C/Sekunden
in Abhängigkeit von der Güte, der Art und der Größe des
Stahlstabes oder Stahldrahtes erfolgen.
Wenn die vorstehend beschriebene, gesteuerte Kühlung unmittelbar nach dem letzten Fertiggerüst des Warmwalzwerkes oder
kurz nach dem Kühl führungsrohr erfolgt, hat sich jedoch gezeigt,
daß man mit dem bekannten DP-Verfahren nicht die
gleiche Drahtqualität wie beim BP-Verfahren erzielt, da die
MikroStruktur des Drahtes nach der gesteuerten Kühlung aufgrund der Temperaturdifferenz nicht gleichförmig ist; wie
nachstehend näher erläutert, beruht dies auf der Richtung sowohl des Querschnitts als auch der Länge des Drahtes vor
dem gesteuerten Abkühlen.
Um die unterschiedliche Struktur des Drahtes nach dem ge-
steuerten Abkühlen zu vermeiden, sollte die Temperatur des Drahtes über seine gesamte Länge gleichförmig sein, wenn .lie
gesteuerte Abkühlung bei einer Temperatur „oberhalb Ar. be-
· \ag£_3^EeratU£_oesl_^
ginnt. Maßnahmen zur AufrechterhaltungYDrahtes über saine Länge
oberhalb Ar1 sind beschrieben etwa in der JP-PS 23 215/70,
25 '
der-JP-PS 19 767/71 sowie in der JP-OS 1*»9 8II/78. Die JP-PS
23 215/70 beschreibt die Aufrechterhaltung einer möglichst
gleichförmigen .Draht; temperatur durch mehrstufiges Sprühkühlen
nach dem Warmwalzen des Drahtes auf einem Richtwalzwerk. Die
Temperaturdifferenz des Drahtes vor dem Richten oder Auf-30
spulen ist Jedoch relativ groß und beträgt bis zu 10 %f so
daß es schwierig ist, eine gleichförmige Temperatur aufrecht zu1 erhalten, insbesondere da in der jüngsten Vergangenheit
Hochgeschwindigkeitswalzwerke vorherrschen.
Obgleich die gleichförmige Temperatur des Drahtes vor dem
Richten erreicht werden kann, wird befürchtet, daß die Tempe-
L -I
1300.15/0 78 8
r . -..■■..·■ π
raturdlfferenz nach dem Richten am Beginn der gesteuerten
Abkühlung auftreten kann. Die JP-PS 19 767/71 sowie die JP-OS 1^9 811/78 beschreiben Versuche zur Förderung des Wachstums
von AustenitkriStallkörnern durch Beibehalten oder Erhltzen
des Drahtes in der Austenit-Zone, und bei der JP-PS 19 767/71 ist es erforderlich, den Draht auf eine wesentlich
höhere Temperatur als Ar^ und insbesondere auf über A,+500C
zu erhitzen; dies verursacht übermäßigen Zunder und daher Nachteile beim Entzundern und darüberhinaus eine verschlechterte
Oberfläche des Drahtes.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum direkten Wärmebehandeln eines warmgewalzten
Stabdrahts (d.h. ein DP-Verfahren) zu schaffen, mit dem eine Drahtqualität erreicht werden kann, die mindestens gleich der
ist, die mit dem BP-Verfahren (Bleipatentier-Verfahren) erreicht werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen DP-Verfahren wird ein warmgewalzter Stahldraht bei hoher Temperatur, der aus dem letzten
Fertiggerüst des Wa rmw al ζ Werkes austritt, einer gesteuerten
Abkühlung unterworfen, wobei die im Draht gespeicherte Wärme ausgenutzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen DP-Verfahren erhält
man für den warmgewalzten Draht einen Wärmezyklus, bei dem der noch mit hoher Temperatur aus dem Warmwalzwerk, austretende
Draht einer gesteuerten Abkühlung unterworfen und dabei die gespeicherte Wärme ausgenutzt und danach der Draht
wiedererwärmt wird. Die erhaltene Drahtqualität ist dabei mindestens gleich der von nach dem BP-Verfahren hergestellten
Drähten (BP-Drähte). Bei dem Wärmezyklus des erfindungsgemäßen DP-Ve rf ahrens ΐ/ird der noch heiße warmgewalzte Draht
auf einer Temperatur unmittelbar oberhalb Ar1 unter Ausnutzung
der gespeicherten Wärme gehalten, danach der gesteuerten Abkühlung unterworfen und danach wieder erwärmt,
so daß man die gleiche Drahtqualität wie beim BP-Verfahren
erhält.
L .·■■■ J
130015/0788
Γ π
Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die anliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 Trans formations-Kühlungs-Diagramme,
Fig. 2 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen
Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 3 ein Diagramm zum Vergleich der Kühlgeschwindigkeit
beim erfindungsgemäßen DP-Verfahren sowie beim BPi-Verfahren
und
Fig. 4 ein Diagramm zur Erläuterung des Wärmezyklus beim erfindungsgemäßen
DP-Verfahren.
Bei' dem erfindungsgemäßen DP-Verfahren wird ein noch heißer,
warmgewalzter Draht nach dem Warmwalzen einer gesteuerten Abkühlung mit einer Kühlgeschwindigkeit bis zu einer Temperatur
von mindestens M unterworfen, um die Sorbitstruktur • zu erhaltenj danach erfolgt eine erneute Erwärmung auf eine
Temperatur gleich der Kopftemperatur des ZTT-Diagramms (ZeIt-Temperatur-Transformationsdiagramm)
des Drahtes, um diesen zur Gewährleistung der vollständigen Transformation der un~
transformierten Austenit-Struktur in die Sorbitstruktur auf einer Temperatur für einen ausreichend langen Zeitraum zu halten.
25
25
. In Fig. 1 ist das Transformationsdiagramm von SWRH (harter Stabstahldraht) 82B zusammen mit Kühlkurven dargestellt. Um
einen Draht von der gleichen Qualität wie der beim BP-Verfahren zu erhalten, ist es außerordentlich wichtig, den Draht
einer gesteuerten Abkühlung bis zu einer Temperatur unterhalb At^ zu unterwerfen. Beispielsweise sollte der Draht entlang
der Linie L abgekühlt und der Kopf des KKT-Diagramms (Transformations
diagramm für kontinuierliche Kühlung) gekreuzt werden. Wenn jedoch Fluktuationen oder Variationen beim Ab-
kühlen bis auf Ar1 auftreten, tritt bei einigen Abschnitten
des Drahtes eine erhebliche Zeitdifferenz vor dem Kreuzen des
L J
130015/0788
Kopfes des KKT-Diagramms auf. Versucht man daher, mit jedem
Abschnitt des Drahtes den genannten Kopf zu kreuzen, so tritt am kühlen Teil des Drahtes eine Art "Unterkühlung"
auf. Derart unterkühlte Drähte erreichen jedoch nicht die
5 Qualität von BP-Drähten.
Versucht man diese Unterkühlung zu vermeiden, so wird der Abschnitt des Drahtes mit hoher Temperatur, beispielsweise
am Punkt C, nicht den genannten Kopf queren, was zur Bildung to einer groben Pearlit-Struktur, die bei hoher Temperatur
transformiert wird, führt. Daher erhält man nicht die Festigkeit wie beim BP-Verfahren.
Bei dem erfindungsgemäßen DP-Verfahren wird die umtransformierte
Austenit-Struktur in eine feine Sorbitstruktur bei der Kopftemperatur des ZTT-Diagramms (vgl. Kurve A) während
eines relativ kurzen Zeitraums transformiert, obwohl der Draht in der vorherigen Bearbeitungsstufe nicht einer relativ starken,
gesteuerten Abkühlung unterworfen wird.
Bei der gesteuerten Abkühlung in der ersten Stufe des Diagramms in Fig. 1 von SWRH82B-Draht kann trotz sehr sorgfältiger
Abkühlung und Beendigung der Abkühlung oberhalb M_ keine Drahtqualität gleich der beim BP-Verfahren wegen .der
Martensit-BiIdung erhalten werden. Wenn beispielsweise die
Abkühlung am Punkt b (4000C) aufhört, kann der Draht nicht
mehr so abgekühlt werden, daß die P»-Linie des ZTT-Diagramms
gekreuzt wird, und zwar trotz Luftkühlung (C) oder Beibehalten bel(BJl Wird die Abkühlung am Punkt a (5000C) beendet und
der Draht unter dieser Temperatur gehalten, so sind nach Ar1
etwa 20 Sekunden zum Queren der P .,-Linie des ZTT-Diagramms
erforderlich, und bei Luftkühlung wird P-. nicht erreicht.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß beim erfindungsgemäßen
DP-Verfahren die Wärmebehandlung des Drahtes derart erfolgt, daß er über seinem gesamten Querschnitt und über seine ge-
L J
130015/0788
samte Länge den Kopf des KKT-Diagramms schneidet, und danach
wird der Draht wieder erwärmt, um die P„-Linie des ZTT-Diagramrns
zu schneiden; schließlich wird der Draht bei einer bestimmten Temperatur (57O°C in Fig. 1) gehalten, der der Kopftemperatur
des ZTT-Diagramms entspricht, um eine vollständige Transformation des untransformierten Austenits in Sorbit
zu erreichen.
Wenn gemäß Fig. 1 der heißeste Teil des Drahtes den Kopf
des KKT-Diagramms schneidet und den Punkt a erreicht, so hört die gesteuerte Abkühlung auf, und obwohl zu diesem
Zeitpunkt der kühlste Teil des Drahtes unterkühlt ist und den Punkt b erreicht, schneiden beide Teile durch Wiedererwärmen
gemäß Kurve A gemeinsam die P-.-Linie des ZTT-Dia- · gramms, was die vollständige Transformation in Sorbit bewirkt.
Die gesteuerte Abkühlungsgeschwindigkeit hängt von der Güte
und dem Durchmesser des Drahtes ab und beträgt vorzugsweise 45°C/Sekunden für Drähte mit 5,5 mm Durchmesser, 30°C/Sekunden
für Drähte mit 9 mm Durchmesser und 20 C/Sekunden für Drähte mit 13 mm Durchmesser bei SWRH82B-Stahldrähten.
Die gesteuerte Abkühlung kann in einem Zeltraum aufhören,
der länger ist als die Zeit, während der der heißeste Teil des Drahtes den Kopf des KKT-Diagramms schneidet, und der
kürzer ist als die Zeit, bei der der kühlste Teil des Drah- · tes M_ erreicht. Da dies von der chemischen Zusammensetzung
des Drahtes sowie dessen Größe abhängt, ist eine vorherige Festlegung möglich. Bei SWRH823-Draht beträgt die Zeit nach
Ar^ · 5 bis 12 Sekunden für einen Draht von 5,5 mm Durchmesser,
7 bis 19 Sekunden für 9 mm Durchmesser-Draht und 9. bis 29 Sekunden für 13 mm Durchmesser-Draht. Vorzugsweise
sollte jedoch diese Zeit kürzer sein, da relativ viel
Zeit zum Wiedererwärmen erforderlich ist, wenn der Draht
unterkühlt ist. Die Warmhaltezeit für den Draht bei einer
L .J
130015/0788
Γ Π
Temperatur gleich der Kopftemperatur des ZTT-Diagramms hängt
von den Drahtabmessungen ab, wobei meist mehr als 10 Sekunden ausreichend sind.
Man erhält somit die Sorbitstruktur wie bei dem BP-Verfahren
durch Wiedererwärmen des Drahtes auf eine Temperatur
entsprechend der Kopftemperatur des ZTT-Diagramms. Es muß
jedoch befürchtet werden, daß dann, wenn der heißeste Teil des Drahtes die Kopftemperatur des KKT-Diagramms schneidet,
sich der kühlste Teil des Drahtes auf unter M„ abkühlt, und
zwar in Abhängigkeit von der Güte und der chemischen Zusammensetzung des Drahtes, dessen Abmessungen oder von den Reduzierschritten
beim Warmwalzen.
Ein derartiges Beispiel ergibt sich bei Erreichen von Ar.,
da hier die Variation oder die Fluktuation innerhalb des Drahtes groß oder der Kopf des KKT-Diagramms ziemlich breit
ist. Im Rahmen der Erfindung ist dabei herausgefunden worden, daß beim Erreichen von Ar1, wenn die Temperaturvariation in-
nerhalb des Drahtes mehr als 2000C beträgt, der Draht auf
einer Temperatur unmittelbar oberhalb Ar. gehalten werden
muß. In diesen Fällen ist es besonders vorteilhaft für praktische Anwendungen, die Drahttemperatur in Richtung sowohl
des Querschnitts als auch der Länge dadurch gleichförmig zu halten, daß man die Temperatur auf unmittelbar oberhalb
Ar,, hält. Es ist jedoch nicht erforderlich, den Draht auf
dieser Temperatur zu halten, wenn die Temperaturvariation innerhalb des Drahtes unterhalb 2000C oder vorzugsweise unterhalb
1000C liegt, wenn die Temperatur des Drahtes Ar1 er-
30 reicht.
Die vorstehende Warmhaltebehandlung erfolgt in der nachstehenden Weise: Entlang einer Fördereinrichtung, auf der
ein endloser Drahtring in nichtkonzentrischer, überlappen-
35
der Form fortschreitet, ist eine Warmhaltezone vorgesehen, in der der Ring auf einer gesteuerten Temperatur gehalten
L 13001 S/0788 J
wird. Wenn sich die Warmhaltetemperatur auf unter Ar. verringert,
schreitet während dieses Zeitraums die Transformation des Austenits zu Ferrit + Pearlit fort, so daß sich die
gewünschte Sorbit-Struktur nicht bildet. Wenn ferner die
Warmhalte temperatur auf über Ar\, steigt, so tritt wiederum
ein Temperaturunterschied innerhalb des Drahtes auf,bis die Temperatur Ar1 erreicht ist, so daß das erfindungsgemäße Ziel
nicht erreicht werden kann. Daher ist Ar1 +500C als oberer
Grenzwert bevorzugt.
10
10
. Die Warmhaltedauer hängt von dem Wärmeübergang oder der Leitfähigkeit
des Drahtes ab und wird entsprechend dem Drahtdur chmes se r in der nachstehenden Weise vorzugsweise festgelegt:
über 3 Sekunden für einen Draht von 5,5 mm Durchmesser,,
über 5 Sekunden für einen Draht von 9 nun Durchmesser
und über 7 Sekunden für einen Draht von 13 mm Durchmesser.
Das erfindungsgemäße· Verfahren wird nachstehend mit Bezug auf die in Fig. 2 dargestellte schematische Anordnung näher
erläutert.
Ein Stabdraht 12 mit einer Temperatur von etwa 100O0C, der
aus dem letzten Fertiggerüst 11 eines Warmwalzwerkes austritt, wird auf eine Temperatur oberhalb Ar1 während mehrerer
Sekunden in einem Küh!führungsrohr 13 wassergekühlt und wird
auf einer Fördereinrichtung 16 in Form aufeinanderfolgender,
nicht konzentrischer, überlappender, loser und kreisförmiger Windungen 17 über eine Treibwalze Ik und eine Ablagehaspel
oder Konus 15 abgelegt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Draht
w 12 für eine so kurze Zeit abgeschreckt, daß die Temperaturvariationen
oder -fluktuationen in Richtung des Querschnitts und der Länge des Drahtes zu Temperaturdifferenzen von etwa
100 bis 3000C führen. Da ferner überlappende und nichtüberlappende
Abschnitte der nichtkonzentrischen Drahtringe auf
der Fördereinrichtung sind, treten auch Temperaturdifferen-
zen zwischen diesen Ringen auf.
130015/0788
r ■ π
Die obige Temperaturdifferenz auf der Fördereinrichtung ergibt
sich dann, wenn der Draht in dem Kühlungsführungsrohr
nicht wassergekühlt wird. Wenn in diesem Zustand mit der Temperaturdifferenz die gesteuerte Abkühlung begonnen wird,
so kann das Ziel, nämlich die gleiche Drahtqualität wie beim BP-Verfahren zu erzielen, nicht erreicht werden, da die fortschreitende
Strukturtransformation in einigen Teilen des Drahtes abweicht und auch eine Strukturvariation auftritt.
Während daher die lose, nichtkonzentrische Drahtspule 17 auf
der Fördereinrichtung 16 transportiert wird, wird der Draht 17 durch den Warmhalteofen 18 geführt, um über den gesamten
Draht einschließlich Querschnitt und Länge eine gleichförmige
Temperatur zu erhalten, die gleich einer Temperatur unmittelbar oberhalb Ar1 ist. Es kann ein beliebiger Warmhalte ofen
l8 verwendet werden, beispielsweise ein Ofen mit einer Haube und einer Heizvorrichtung auf der Fördereinrichtung 16
oder mit einem Salzbad. Wesentlich ist nur, daß der Ofen den Draht auf einer bestimmten Temperatur halten kann. Falls
jedoch die Warmhaltetemperatur auf unter Ar1 fällt, schreitet
die Transformation von Austenit zu Ferrit + Pearlit fort, so
daß die gewünschte Sorbit-Struktur nicht erhalten werden
kann.
Wenn die Temperatur den Wert Ar1 sehr stark übersteigt, so
tritt in dem nachfolgenden, gesteuerten Kühlschritt wieder eine Temperaturdifferenz auf bis der Draht Ar3 durchläuft,
so daß das gewünschte Ziel nicht erreicht werden kann und sich in größerem Umfang Zunder bildet. Dies beeinflußt beim
nächsten Verfahrens schritt die Entzunderung, und die Drahtoberfläche
wird ebenfalls verschlechtert; daher ist es bevorzugt, die Drahttemperatur auf einer Temperatur von Ar1
bis Ar1 +500C zu halten. Die bevorzugte Warmhaltedauer ist
vorstehend erwähnt. 35
Nachdem die Drahttemperatur auf einen Wert unmittelbar ober-
130015/0788
Γ "- ■ Π
halb Ar1 eingestellt worden ist, wird der Draht in ein Salzbad
19 mit geringer Temperatur eingetaucht, um die gesteuerte Abkühlung mit einer Kühigeschwind.igkeit durchzuführen, die
durch die Güte und die Abmessungen des Stahldrahtes bestimmt
5 wird.
Folgende Gründe sind für die Verwendung des Salzbades maßgebend: Da die Temperatur des Salzbades auf über M_ gehalten
wird, kann sich kein Martensit bilden (das beim Queren von M_
auftritt), und zwar selbst dann nicht, wenn die Kühlungsdauer zu lange sein sollte. Durch Eintauchen in ein Bad mit
einer Temperatur über M_ erhält man eine Kühlgeschwindigkeit gleich der bei dem BP-Verfahren.
Beim Abschrecken mittels Druckluft und versprühtem Wasser oder nur mittels versprühtem Wasser und falls die Abkühlung
des Drahtes mit einer Geschwindigkeit gleich der beim BP-Verfahren
erfolgt, ist es schwierig, die Kühlung oberhalb Ma,
bei der Martensit gebildet wird, sicher zu beenden.
Die gewünschte Kühlgeschwindigkeit zur Erzielung der Sorbit-Struktur
entsprechend der bei dem BP-Verfahren hängt von der Güte und den Abmessungen des Drahtes ab und ist vorstehend
erläutert. Um die obige Kühigeschwindigkeit in dem Salzbad
19 zu erreichen, wird vorzugsweise ein Salz mit relativ großer Wärmeleitfähigkeit, wie Nitrate, verwendet, und der
Draht wird in ein Salz mit wesentlich geringerer Temperatur als der des Bleibades bei dem BP-Verfahren eingetaucht.
Die Temperatur des Salzes liegt vorzugsweise über M , jedoch vorzugsweise unterhalb 550°C. Wenn der Draht in das Salzbad
mit einer Temperatur unterhalb M eingetaucht wird, kann sich Martensit bilden. Wenn jedoch im Gegensatz hierzu die
Temperatur über 55O0C liegt» kann die gewünschte Sorbit-Struktur
nicht erhalten werden, da die Kühlgeschwindigkeit bei der Güte und den Abmessungen des verwendeten Drahtes r«
lativ gering ist. Wenn ferner das Salz in dem Salzbad mit
130015/0788
niedriger Temperatur umgerührt wird, kann die gewünschte Kühlgeschwindigkeit leichter erreicht werden.
10
15
Fig. 3 zeigt beispielhaft das Kühldiagranun eines SWRH62B-Drahtes
von 5,5 mm Durchmesser bei 75O°C, der in ein Schmelz· bad aus Natriumnitrat im Vergleich zu einem Blei (Pb)-Bad
eingetaucht wird. In Fig. 3 bezieht sich die Kurve a auf das Salz mit 55O°C, b auf das Blei-Bad von 55O°C und c bis
e auf das Salz mit 45O0C, 4000C bzw. 35O0C.
Tabelle I zeigt die mittlere Kühlgeschwindigkeit unmittelbar
vor Beginn der Pearlit-Transformation in Verbindung mit Drähten
von 5»5 und 13 mm Durchmesser aus einem Stahl gleicher Güte.
20 25
Badtemperatur | 0C | 5,5 mn 0(°C/sec) | 1,3 ram 0{°C/sec) | |
550 | 46 | 16 | ||
450 | 60 | 22 | ||
Salz | 400 | 73 | 25 | |
350 | 80 | 32 | ||
Pb | 550 | 80 | 28 |
Aus Tabelle I und Fig. 3 ergibt sich, daß die Kühlgeschwindigkeit gleich der bei dem BP-Verfahren durch Eintauchen
des Drahtes in das Salzbad erreicht werden kann. Nach dem Eintauchen des Drahtes in das Salzbad 19 mit niedriger Temperatur
wird der Draht erneut in ein Salzbad 20 mit hoher Temperatur eingetaucht. Wie vorstehend ausgeführt, wird in
der Verfahrensstufe, in der die Sorbit-Struktur durch Eintauchen des Drahtes in das Salzbad 19 mit niedriger Tempera-
130015/0788
_j
r ■ ■ ι
tür und durch Abkühlen mit einer gewünschten Kühlgeschwindigkeit
gebildet wird, das untransformierte Austenit noch
beibehalten. Der Draht wird so in das Salzbad mit niedriger Temperatur während'eines längeren Zeitraums eingetaucht, um
eine vollständige Transformation zu gewährleisten, jedoch wird kein Martensit gebildet; dagegen wird in diesem Teil
die Bainit-Struktur gebildet, so daß ein Draht mit der gleichen Güte wie beim BP-Verfahren nicht erhalten werden
kann.
10
10
Obwohl jedoch ein Draht mit einer Qualität etwa gleich der beim BP-Verfahren erhalten werden kann, würde jedoch'die
Gesamtlänge der Produktionsstrecke in wirtschaftlich nachteiliger
Weise sehr groß werden, da für den Tauchvorgang ein sehr langer Zeitraum erforderlich wäre. Daher wird der
Draht in das Salzbad 19 mit niedriger Temperatur eingetaucht, um mit einer gewünschten Kühlgeschwindigkeit zu
kühlen, so daß die Kopftemperatur des KKT-Diagramms gekreuzt wird; danach erfolgt erneut ein Eintauchen in das Salzbad
mit hoher Temperatur, um den Draht wieder auf eine Temperatur gleich der Kopftemperatur des ZTT-Diagramms zu erwärmen,
um in kurzer Zeit eine vollständige Umwandlung des un-' transformierten Austenits zu erzielen und damit die gesamte
Sorbit-Struktur zu erhalten. Die Temperatur des Salzbades 20 (mit hoher Temperatur) liegt vorzugsweise auf einem Wert
gleich der Kopftemperatur des ZTT-Diagramms und liegt im Bereich
von 500 bis 6OQ0C in Abhängigkeit von der chemischen
Zusammensetzung des Drahtstahls. Die Warmhaltedauer hängt
von der Wärmeleitfähigkeit des Drahtes ab und damit auch
von dessen Durchmesser. Die Warmhaltedauer beträgt vorzugsweise
über 10 Sekunden. Bei dieser Behandlung ist es vorteilhaft, den Draht in ein Salzschmelzbad einzutauchen, da
er zum Kreuzen der P--Linie im ZTT-Diagramm in einem kurzen
Zeitraum auf eine hohe Temperatur erhitzt werden muß
aber dabei nicht überhitzt werden darf. Wenn beispielsweise ein gasbefeuerter Ofen oder ein Ofen mit Widerstandsheizung
L-
130016/0788
verwendet wird, so ist zur Erhöhung der Temperatur eine relativ
lange Zeit erforderlich oder es besteht die Gefahr der Überhitzung des Drahtes, so daß die gewünschte Struktur nicht
erreicht werden kann. Derartige öfen sind daher weniger ef-
5 wünscht.
Nach dem Verlassen des Salzbades 20 wird der Draht in einen Waschbehälter 21 eingetaucht, um das anhaftende Salz abzuwaschen
und zu entfernen. Nach Sicherstellung der vollständlgen
Transformation in dem Salzbad 20 mit hoher Temperatur kann der Draht im Freien abgekühlt werden, da nicht die Gefahr
der Bildung von Martensit besteht. Wenn jedoch anhaftendes Salz verblieben ist, so führt dies zu Rost und Korrosion.
Daher wird der Draht gewaschen und das Salz zurückge-
wonnen. Das Waschen und Reinigen erfolgt durch Besprühen des
Drahtes mit Wasser von oben und unten auf den Transportwalzen und gegebenenfalls durch die kombinierte Verwendung
eines Waschbehälters 21 sowie durch Besprühen mit Wasser
zusätzlich zum Eintauchen des Drahtes in den Waschbehälter
21 gemäß Fig. 2. Der so gewaschene und gereinigte Draht wird
in einem Sammelbehälter 22 aufgesammelt.
Ausführungsbeispiele sind nachstehend näher erläutert. Beispiele für verschiedene Wärmebehandlungen gemäß Tabelle III
25
mit hartem Stahl draht SWRH62B, 72B und 82B mit der chemischen
Zusammensetzung gemäß Tabelle II und 5,5 bis 12,7 mm Durchmesser sind in den Tabellen IV und V aufgeführt. Eine erfindungsgemäße
Wärmebehandlung D ist in Fig. 4 dargestellt: Der
schraffierte Teil ist der Bereich der Variationen oder Fluk-30
tuationen zwischen lokalen Drahtabschnitten; 1 bedeutet Warmhalten
unmittelbar oberhalb Ar1, 2 = gesteuerte Abkühlung und
3 = Warmhalten bei der Kopftemperatur des ZTT-Diagramms.
L _]
1 30015/0788
10
25
30
35
- 17 Tabelle II
ο, | C | ο, | Si | Probe | O | (Gew. | "% | ) | P | 0 | S | |
Stahl | ο, | 63 | ο, | 25 | O | VSn | ,015 | 0 | ,009 | |||
SWRH62B | ο, | 72 | ο, | 28 | O | ,48 | O | ,018 | 0 | ,012 | ||
SWRH72B | 81 | 29 | ,81 | O | ,013 | ,008 | ||||||
SWRH82B | ,79 | O | ||||||||||
' Tabelle III (Wärmebehandlung)
Wärmebehandlung | Warmhalten oberhalb Ar1 durchgeführt? |
Gesteuerte Abkühlung durchgeführt? |
Isotherme Transforma tion, durch geführt? |
A (DP nach Stand der Technik) |
nein | Ja | nein |
B (Vergleichs- be!spiel) |
Ja | Ja | nein |
C (Vergleichs- beispiel) |
nein (Temperatur differenz 2000C) |
Ja | Ja · |
D1 (Erfin- dung) |
nein (Temperatur differenz 1000C) |
Ja | Ja |
D2 (Erfin dung) |
Ja | Ja | Ja |
130015/0788
ω cn
Stahl Draht-Durch messer (mm) |
Abkühlung unterer Grenz wert (0C) |
Isotherme Transformation |
Größte Zug festigkeit (kg/mm^) |
Flächen- reduktion i%) |
An merkung |
SWR 5,5 0 H62A |
400 | Temp. Zeit (0C) (Sek.) |
1O7~115 | 50^59 | + |
SWR 5,5 0 H82B |
400 | 550 15 | 100^117 | 35-50 | +1 |
SWR 13 0 H82B |
LP | - | 1O8~113 | 51 — 58 | |
400 | 126^134 | 42/^47 | + | ||
400 | 550 15 | 1OO~129 | 0/^4 3 | +1 | |
500 | - | 124~135 | 35^47 | + 2 | |
LP | - | 125^133 | 42/^49 | ||
400 | 12O~127 | 36^45 | + | ||
400 | 550 20 | 115~13O | 25^40 | + 2 | |
- | 119-<L25 | 37^45 | |||
BP-Vergleichsdraht |
Anmerkungen: + +1 +2
Erfindungsgemäße Sorbit-Struktur
Gemischte Martensit-Struktur vorhanden
Etwas gemischte Martensit-Struktur vorhanden,
CO
CO
cn
O
O
to cn
IO
cn ο
Tabelle V — Mechanische Eigenschaften und Struktur
cn
ω ο ο
ο ~j co
Stahl (SWR) |
Drahtdurch messer (mm) |
Muster | Höchste Zug festigkeit (k.g/mnr) |
R | •Flächen reduktion |
R | Struktur |
H62A | 5,5 | A | X | 33 | X | 35 | Variation für jede Probe, wie Pearlit, Sorbit und Martensit |
H72B | 5,5 | B | 105 | 12 | 30 | 15 | Hauptsächlich Sorbit, beigemischtes Mikro- martensit und Bainit |
C | 113 | 51I | 18 | Variation für jede Probe, wie getempertes Martensit, Pearlit und Sorbit |
|||
Dl | 109 | 9 | 50 | 10 | Hauptsächlich Sorbit, etwas Variation | ||
D2 | in | 7 | 52 | 6 | Hauptsächlich Sorbit | ||
LP | 111 | 5 | 54 | 7 | Hauptsächlich Sorbit | ||
A | 109 | 32 | 55 | 45 | Variation, wie Pearlit, Sorbit und Martensit | ||
B | 109 | 15 | 31 | 20 | Hauptsächlich Sorbit, relativ viel Mikro- martensit |
||
C | 118 | 15 | 50 | 17 | Variation, wie Pearlit, Sorbit und getemper tes Martensit |
||
Dl | 121 | 8 | 48 | 11 | Hauptsächlich Sorbit, etwas Variation | ||
D2 | 122 | 5 | 51 | 7 | Hauptsächlich Sorbit | ||
LP | 123 | 6 | 53 | 7 | Hauptsächlich Sorbit | ||
122 | 52 |
cn
ro ο
CD O
OT
-ν. O
■^3 OO OO
Stahl (SWR) |
Drahtdurch messer (mm) |
Muster | Höchste Zug festigkeit (kg/mm2) |
R | Flächen reduktion |
R | Struktur |
H82B | 13 | A | X | 38 | 1 | 40 | Variation, wie Pearlit, Sorbit und Martensit |
B | 103 | 21 | 25 | 28 | Hauptsächlich Sorbit, einschließlich Mikro- martensit |
||
C | 124 | 23 | 35 | 22 | Variation, wie Pearlit, Sorbit und getemper tes Martensit |
||
Dl | 120 | 9 | 34 | 10 | Hauptsächlich Sorbit, etwas Variation | ||
• D2 | 122 | 7 | 39 | 9 | Hauptsächlich Sorbit | ||
LP | 123 | 6 | 41 | 7 | Hauptsächlich Sorbit | ||
122 | 39 |
„ I
CD CO
CO
cn ο
Wie sich aus den Tabellen IV und V ergibt, kann ein Draht der ' gleichen Qualität wie der nach dem bekannten BP -Verfahren hergestellte
Draht insbesondere mit den Ausführungsformen D^ und
D2 gemäß der Erfindung hergestellt werden. Bei Anwendung des
Verfahrens B, bei dem die Kopftemperatur im ZTT-Diagramm nicht
beibehalten wird, erhält man einen Draht mit beigemischtem Martensit, d.h. man erhält nicht die Drahtqualität wie bei
dem BP-Verfahren. Bei Anwendung des A-Verfahrens, bei dem
die Kopftemperatur des ZTT-Diagramms nicht beibehalten wird,
besteht die Struktur des Drahtes aus einem Gemisch von Pearllt, . Sorbit und Martensit, und darüberhinaus bestehen in vielen
Abschnitten des.Drahtes starke Fluktuationen und Variationen.
L ■ '
13.0015/0788
Claims (5)
- VOSSIUS ■ VOSSlUS TAUCHNER :· H.fcUNtMANH:· RAUHPAT ε NTA N WA LT-KSIEB ERTSTR ASSE 4. · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (Ο8Θ) 47+O7f CAELE: BENZOLRATENT MÖNCHEN · TELEX B-ESS 453 VOPAT5 u.Z.: P 787 (He/ko) 5. September 1980Case; 104-NNIPPON STEEL CORPORATIONTokio, Japan
10" Verfahren zur direkten Wärmebehandlung von warmgewalztem Stahldraht "15 : 'Priorität: 6. September 1979, Japan, Nr. 113562/797, September 1979, Japan, Nr. 114894/79 10. September 1979, Japan, Nr. 115938/79Patentansprüche25 1. Verfahren zur direkten Wärmebehandlung von warmgewalztem Stahldraht unmittelbar nach dem letzten Fertiggerüst eines Warmwalzwerkes für Stabdraht, gekenn ζ ei chne t durch die folgenden Verfahrensschritte:30 a) Kontrolliertes Abkühlen des Stabdrahts auf eine Temperatur nicht unterhalb M„ mit einer solchen Kühigeschwindigkeit, daß in dem Stabdraht· eine Sorbitstruktur aus gebt 1-·. ■ det wird, wobei die in dem Stabdraht beim Austritt aus dem letzten Fertiggerüst des Warmwalzwerkes verbliebene Wärme35 verwendet wird,b) erneutes Erhitzen des Drahtes auf eine Temperatur im we-L 13001B/0788* sentlichen gleich der Kopftemperatur Im Zeit-Temperatur-Trans formations diagramm des Drahtes undc) Beibehalten dieser Temperatur des Drahtes für einen ausreichenden Zeitraum, um eine im wesentlichen vollständige Transformation der untransformierten Austenit-Struktur indie Sorbitstruktur sicherzustellen. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt a) die gesteuerte Abkühlung auf eine Temperatur von M. bis 55O°C erfolgt und daß danach der Drahtauf 500 bis 600 C wiedererhitzt wird.
- 3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesteuerte Abkühlung in einem Temperaturbereich während eines Zeitraums erfolgt, der über dem Zeitraum liegt, während dem der heißeste Teil des warmgewalzten Drahtes den Kopf des Transformationsdiagramms für kontinuierliche Kühlung (KKT-Diagramm) quert, und der geringer ist als der Zeitraum, in dem der kühlste Teil des warmgewalzten Drahtes M_ erreicht s
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz zwischen der höchsten und der niedrigsten Temperatur des warmgewalzten Drahtes beim gesteuerten Abkühlen unter 2000C liegt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des warmgewalzten Drahtes durch Ausnutzung von dessen gespeicherter Wärme im Bereichvon Ar4 bis Ar4+ 500C gehalten wird. 30 116. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:a) Einführen des warmgewalzten Drahtes in einen Warmhalteofen, um den Draht bei einer Temperatur im Bereich von Ar.,■»obis Ar1+ 50 C zu halten,
b) Einführen des Drahtes in ein Salzbad zum kontrolliertenL J130015/0788Γ 11 Abkühlen, dessen Temperatur im Bereich von Mg bis5500C gehalten wird,c) Einführen des Drahtes in ein Salzbad zum Wiedererwärmen,
dessen Temperatur im Bereich von 500 bis 60O0C gehalten5 wird, undd) Abwaschen des so behandelten Drahtes.L . · _J130015/0788
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11356279A JPS5852535B2 (ja) | 1979-09-06 | 1979-09-06 | 熱間圧延線材の直接熱処理方法 |
JP11489479A JPS5937725B2 (ja) | 1979-09-07 | 1979-09-07 | 熱間圧延線材の直接熱処理方法 |
JP11593879A JPS5852536B2 (ja) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | 熱間圧延線材の直接熱処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3033500A1 true DE3033500A1 (de) | 1981-04-09 |
DE3033500C2 DE3033500C2 (de) | 1987-04-02 |
Family
ID=27312532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3033500A Expired DE3033500C2 (de) | 1979-09-06 | 1980-09-05 | Verfahren zur direkten Wärmebehandlung von warmgewalztem Walzgut |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4314860A (de) |
DE (1) | DE3033500C2 (de) |
GB (1) | GB2064593B (de) |
SE (1) | SE448742B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3240621A1 (de) * | 1982-01-12 | 1983-09-08 | Sumitomo Metal Industries, Ltd., Osaki, Osaka | Stahldraht fuer den litzenstahlkern eines stahlverstaerkten aluminiumleiters und verfahren zu dessen herstellung |
FR2650298A1 (fr) * | 1988-06-13 | 1991-02-01 | Toa Steel Co Ltd | Procede de patentage direct d'un fil metallique lamine a chaud |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2186290B (en) * | 1986-02-11 | 1989-11-22 | Avdel Ltd | Pin for a fastener, and method of making same |
JP3152509B2 (ja) * | 1992-07-28 | 2001-04-03 | 新日本製鐵株式会社 | 線材の熱処理方法 |
CA2098160A1 (en) * | 1993-04-12 | 1994-10-13 | Charles N.A. Tonteling | Process for producing patented steel wire |
CN1045623C (zh) * | 1996-06-20 | 1999-10-13 | 汤铁琴 | 一种高强度建筑钢筋发蓝、低碳马氏体热处理方法 |
CN102676791A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 冯伟年 | 钢丝感应加热处理装置、方法、轮胎钢帘线及硅片切割丝 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3231432A (en) * | 1964-10-08 | 1966-01-25 | Morgan Construction Co | Process for the quenching of hot rolled rods in direct sequence with rod mill |
GB1173037A (en) * | 1967-07-21 | 1969-12-03 | Templeborough Rollis Mills Ltd | Process and apparatus for Cooling Hot-Rolled Steel Rod |
US3645805A (en) * | 1969-11-10 | 1972-02-29 | Schloemann Ag | Production of patented steel wire |
-
1980
- 1980-09-02 GB GB8028315A patent/GB2064593B/en not_active Expired
- 1980-09-05 DE DE3033500A patent/DE3033500C2/de not_active Expired
- 1980-09-05 US US06/184,324 patent/US4314860A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-05 SE SE8006201A patent/SE448742B/sv not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Neue Hütte 12 (1967), S. 609-614 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3240621A1 (de) * | 1982-01-12 | 1983-09-08 | Sumitomo Metal Industries, Ltd., Osaki, Osaka | Stahldraht fuer den litzenstahlkern eines stahlverstaerkten aluminiumleiters und verfahren zu dessen herstellung |
FR2650298A1 (fr) * | 1988-06-13 | 1991-02-01 | Toa Steel Co Ltd | Procede de patentage direct d'un fil metallique lamine a chaud |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4314860A (en) | 1982-02-09 |
DE3033500C2 (de) | 1987-04-02 |
SE448742B (sv) | 1987-03-16 |
GB2064593B (en) | 1983-10-26 |
GB2064593A (en) | 1981-06-17 |
SE8006201L (sv) | 1981-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2901028A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines zipfelarmen bandes aus aluminium oder einer aluminiumlegierung | |
WO2002011915A1 (de) | Produktionsverfahren und -anlage zur erzeugung von dünnen flachprodukten | |
DE2454163A1 (de) | Verfahren zur steuerung der temperatur von stahl waehrend des heisswalzens auf einer kontinuierlichen heisswalzvorrichtung | |
DE10315419B3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Schraubenfedern oder Stabilisatoren | |
DE19513314C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines warmgefertigten langgestreckten Erzeugnisses, insbesondere Stab oder Rohr, aus übereutektoidem Stahl | |
DE1433760B2 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen Patentieren von Walzdraht aus der Walzhitze | |
DE69523589T2 (de) | Verfahren zur erhöhung der dehngrenze von kaltgeformten stahlprofilen | |
DE3033500A1 (de) | Verfahren zur direkten waermebehandlung von warmgewalztem stahldraht | |
DE3033501C2 (de) | ||
EP1078994A2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Feindraht | |
DE2733977C2 (de) | ||
DE3919178A1 (de) | Verfahren zum direktpatentieren eines heissgewalzten walzdrahtes | |
DE3616518A1 (de) | Verfahren zum herstellen eines hochfesten stahls | |
DE69319285T2 (de) | Verfahren zum Wärmebehandeln von Walzdraht | |
DE3039605A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen abkuehlung von walzdraht aus stahl mit niedrigem kohlenstoffgehalt | |
EP0067374B1 (de) | Verfahren zur thermomechanischen Behandlung beim kontinuierlichen Warmwalzen von Walzstahl | |
DE2822430C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Wärmebehandlung von Schwarzblechen | |
DE2804306C2 (de) | Verfahren zur Behandlung von Walzdraht | |
DE2435927A1 (de) | Verfahren zum herstellen eines kaltgewalzten hochzugfesten stahles mit ausgezeichneten schnellalterungseigenschaften | |
AT302391B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stahl-Walzdraht | |
DE2124041C3 (de) | Anwendung eines kontinuierlichen Wärmebehandlungsverfahrens auf stabförmige, untereutektoide Vergütungsstähle | |
AT396073B (de) | Verfahren zum warmwalzen und waermebehandeln von stabfoermigem material | |
DE1583996B2 (de) | Waermebehandlungsverfahren zur erzielung verbesserter gleichmaessiger mechanischer eigenschaften sowie guter verformbarkeit an blechen draehten roehren od dgl aus stahl mit 0,03 bis 0,1 % kohlenstoff | |
DE2746961A1 (de) | Vorrichtung und verfahren zur verguetung von warmgewalzten stahlstangen | |
DE1964795C3 (de) | Verfahren zur Wärmebehandlung von Stählen unmittelbar aus der Verformungswärme mit beschleunigter Abkühlung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |