DE1421551A1

DE1421551A1 - Galvanische Saeule mit Brennstoff zur Erzeugung von Elektrizitaet auf chemoelektrischem Wege

Info

Publication number: DE1421551A1
Application number: DE19621421551
Authority: DE
Inventors: Michel Beigelman; Andre Salvadori
Original assignee: SERVICE NATIONAL DIT GAZ DE FRANCE PHILIBERT DELORME; Gaz de France SA
Current assignee: SERVICE NATIONAL DIT GAZ DE FRANCE PHILIBERT DELORME; Engie SA
Priority date: 1961-09-14
Filing date: 1962-09-12
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB1006254A; NL283208A; US3288647A; FR1307956A

Description

Galvanische Säule mit Brennstoff zua* Erzeugung von Elektrizität auf chemo-elektrischem Wege'.

Die Erfindung bezieht sich im wesentlichen auf eine Verrichtung und ihre Inbetriebnahme zur Erzeugung der Elektrizität auf chemo-elektrischem Wege in einer Galvanischen Säule mit Brennstoff.

Man Kennt eine große Anzahl von Brennstoffsäulen _t um eine chemische Energie unmittelbar in elektrische Energie umzuwandeln. So entstehen jedoch erhebliche Schwierigkeiten bei der ?erwendung_i von Industriegasen, wie Stadtgas, Kokereigas Uidgl. oder Petroleum wie Erdgas, gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe.

üs liegt im oinne der Erfindung, eine Brennstoffsäule zu ver-

wirklichen, umt ■

■beliebige, gasförmige oder dampfförmige Kohlenwasserstoffe zu verwenden}

verlorene oder überschüssige Wärme wiederzugewinnen, oder abzuleiten, die bei der Oxydation in der Säule entstehenj

in rationeller 'Weise die Oxydationsprodukte abzuführen;

die Aufladung der Poren der Brennstoffelektrode mit 809806/0607

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Kohlenstoff zu vermeiden, die infolge der thermischen Spaltung der Kohlenwasserstoffe vor ihrer Einwirkung auf den katalytischen Teil der Elektrode entsteht.

Die Brennstoffsäule gemäß der vorliegenden Erfindung enthält mindestens 2 poröse, hohle Elektroden, und zwar eine Zündstoffelektrode und eine Brennstoffelektrode. Sie sind vorzugsweise rohrförmig ausgestaltet und konzentrisch ineinandergesteckt, Die Zündstoffelektrode umgibt die Brennstoffelektrode. Ein Elektrolyt "befindet sich in dem Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden. Die Säule enthält auch einen an sich bekannten Katalysator. Die Säule gemäß der vorliegenden Erfindung hat als wesentliches merkmal, daß die mittlere Brennstoffelektrode in ihrem inneren Hohlraum die katalytisches Masse enthält und an jedem ihrer äußeren, entgegengesetzten Enden mit einer -^ohrzuleitung oder einer &ui"uhrleitung mit zwei'Abzweigleitungen ausgerüstet ist, um den Hohlraum mit einem G-emisch eines flüssigen Brennstoffs und einer Zusatzflüssigkeit zu speisen; außerdem ist eine Abzugsleitung vorgesehen, um die verbrannten Hauchgase abzuleiten. Diese genannten Leitungen sind so angeordnet, daß eine periodische umkehrung der Strömung der Flüssigkeiten ermöglicht ist.

ü-emäß einem anderen Merkmal der Erfindung· ist für die Absperrung der Strömung jede Leitung oder jeder Leitungsschenkel mit einem Absperrorgan wie v"enti3,8ehieber od. dgl. versehen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Ingangsetzung der Brennstoffsäule und kennzeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß man die Brennstoffelektrode mit einem gemisch eines gasförmigen oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffs und Wasserdampf

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speist, wobei der Gehalt an Wasserdampf des Gemisches so gewählt ist, daß die Reaktionsprodukte ausschließlich bestehen aus: Wasserstoff, Kohlenstoffoxyd, geringen Mengen an Methan und kohlenstoffhaltigem Anhydrit.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung speist man die Zündstoff elektrode vorzugsweise mit Luft, der ein Teil des vorerwähnten Kohlenstoffgases in dem Falle zugesetzt wird, in dem ein auf Karbonate aufgebauter Elektrolyt zur Anwendung kommt.

Des weiteren liegt es im Sinne der Erfindung, die Länge der Brennstoffelektrode und die.Ausströmungsmenge des Gemisches derart zu wählen, daß d er Wasserstoff und das Kohlenstoffoxyd genügend Zeit haben, um die poröse Wandung der Elektrode zu durchdringen, wobei der Mangel dieser Produkte in den verbrannten Abgasen geregelt wird.

Schließlich besteht ein weiteres Merkmal der Erfindung darin, daß man innerhalb einer -bestimmten Periode die Richtung der Zus trömung des Brennstoffgemisches in der Brennstoffelektrode und gleichzeitig die Abführung der verbrannten Produkte umkehrt.

In der Zeichnung ist der Erfindungsgegenstand in einer beispielsweisen Ausführungsform schematisch im Längsschnitt dargestellt.

Bei dem auf der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel kennzeichnet die Ziffer 1 die hohle Zündstoffelektrode, die vorzugswei-

se eine zylindrische Ausgestaltung hat,und die gleichfalls hohle und zylindrische Brennstoffelektrode 2 umgibt. Diese beiden Elektroden sind konzentrisch ineinander angeordnet. Der ringförmige

Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden hat^: 'eine Fällung eines flüssigen Elektrolyten 4 und in seinem unteren Teil einen Verschluß durch einen ringförmigen Stopfen 3 verzugsweise aus einem werkstoff

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mit isolierenden und alterungsbeständigen Eigenschaften. Dieser . Stopfen kann aus einem verfestigten Teil des Elektrolyten bestehen. Die Zündstoffelektrode ist porös und durchlässig für die Gase, aber undurchlässig für den Elektrolyten, Lie bildet die Innenwandung eines ringförmigen zylindrischen Behälters la, in dem der flüssige Brennstoff umläuft.. Die Wandung der Brennstoff elektrode 2 ist ebenfalls porös durchlässig für die Gase, aber undurchlässig für den Elektrolyten und kann aus mindestens zwei konzentrischen Schichten bestehen, die verschiedene Porösitägen aufweisen. Der Zwischenraum oder der Hohlraum inder Brennstoffelektrode 2 hat eine Füllung aus einer katalytischen Masse

Der ringförmige Behälter 1 a für den Zündstoff ist mit einer Zufuhrleitung 6 und einer Ableitung 7 ausgerüstet.

Die Brennstoffelektrode 2 kann mit einer brennbaren Flüssigkeit und einer zusätzlichen Flüssigkeit gespeist werden, die wechselweise in entgegengesetzten Eichtungen strömen. Zu diesem Zweck hat die Elektrode an jedem ihrer äußeren Enden eine Rohrleitung 8,9 für die Zuführung des Gemisches und eine Rohrleitung 10,11 für die Ableitung der Verbrannten Abgase. ^edeZuführleitung hat vorteilhafterweise eine Abzweigung, und zwar eine Hauptleitung 8¹ bzw. 9' für die Zuführung des flüssigen Brennstoffes sowie eine Nebenleitung 8" bzw. 9" für die Zufuhr der Zusatzflüssigkeit.

Im Falle einer senkrechten Bauart ist es vorteilhaft, einen Korb, ein Sieb 12 od. dgl. vorzusehen, um den Katalysator 5 im unteren Teil der Brennstoffelektrode 2 zu tragen, ohne daß der Durchgang der Flüssigkeit gehindert wird.

Jede Rohrleitung-oder Abzweigung hat ein Absperrorgan fürdas

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Absperren der Strömung, beispielsweise ein Ventil, einen Schieber, ι
.einen Hahn 13,14,15,16,17 und 18 u. dgl. Der Antrieb der Verschlußstücke dieser Absperrorgane erfolgt in-einer bestimmten Reihenfolge, um gleichzeit die Strömungsrichtung der Flüssigkeiten in'de'r Verbrennungselektrode 2 periodisch umzukehren, oder den Durchgang der

Zusatzflüssigkeit wechselweise -abzusperren.

Der Katalysator 5 besteht vorzugsweise aus Granulaten einer Siliziumverbindung, die mit Nickel versetzt ist.

Die Länge der Brennstoffelektrode ist so gewählt, daß eine vollkommene Diffusion der Gase durch die poröse Wandung gewährleistet wird.

Die Brennstoffsäule wird auf folgende Weise inganggesetzt: Der gasförmig oder vorher im flüssigen Zustand zugeführte Kohlenwasserstoff wird mit einer dosierten Menge Wasserdampf auf die katalytische Masse 5 geleitet, die sich im Innern der Brennstoffelektrode 2 befindet. Der Gehalt an Wasserdampf in der Verbindung ist so gewählt, daß Reaktionsprodukte ausschließlich aus Wasserstoff, Kohlenoxyd und geringen Mengen an Methan und Kohlenw&eestoffgas entstehen. Diese φ Spaltung sowie Heugestaltung im Wasserdampf der Kohlenwasserstoffe ist endοthermisch und absorbiert die Wärmemenge in der Brennstoffelektrode. Der Gehalt an Methan des brennbaren Gases, der unterhalb von IO $> bleibt, ist ungenügend, um ein Auftreten von freien Kohlenstoff entstehen zu lassen, der die Verstopfung der Poren in der Brennstoffelektrode hervorruft* ,

Die Verbrennungsprodukte der Säule bestehen also aus gasförmigen Kohlenstoffanhydrit und Wasserdampf, ein Teil des Kohlenstoffgases wird der auf die Brennstoffelektrode zugeleiteten Üuft zugeführt, wenn Elektrolyte zur Anwendung kommen, die auf Karbonate aufgebaut

sind. . ; ' .

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Die länge der Brei, ns toff elektro de und die Menge des Gemisches sind ao gewählt, daß der Wasserstoff und das Kohlenstoffoxyd, die leicht diffundieren, genügend. Zeit haben,um die poröse Wandung zu durchdringen. Man regelt den Mangel dieser Produkte in den abziehenden, verbrannten Stoffen.

Es s^e angenommen, daß das Brennstoffgemisch an Gehalt verliert, und in axialer Richtung fortschreitet? die Elektrode oberhalb des Brennstoffeinlaufs wirken aktiver als die abwärtsgelegenen Teile. Um diesen 4%dhteil zu vermeiden, kehrt man gleichzeitig entsprechend einer bestimmten Periode die Strömungsrichtung sowie die Ableitung eier Medien in der Brennstoffelektrode um. Man trennt zwei wechselweise aufeinanderfolgende Strömungsphasen, eine steigende und eine absteigende, durch zvcei- Kurzreinigungen mit Wasserdampf, um einen . Verlust an Kohlenwasserstoff zu vermeiden.

Das Arbeitespiel wird durch das Öffnen und Schließen der Abseparrorgane in geregelten Intervallen gemäß der folgenden Tabelle verwirklicht.

Absperrorgane offen Absperrorgane geschlossen

Phase Stromerzeugung:

13 - 14 - 18 16 - 17 - 15

• Steigend Reinigung mit Dampf:

14_-_18 1__Z__§_Z__Z_=_____—

Stromerzeugung: · PhaBe χ ^ ___Z_ii_r_i:§ _

Absteigend: Reinigung mit Dampf:

. 17 - 15 16 - 15 - 14 - 18 *

Während der Reinigung mit Wasserdampf, die ejaige Sekunden dauert,

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wird die Stromerzeugung nicht gestört, weil der Wasserdampf und. das Kohlenetoffoxyd, die in der Verbrennungselektrode 2 einge-· schlossen sind, nicht durch den Wasserdampf ausgespült werden.

G-emäß einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel ist die chemische Zusammensetzung der Elektroden aus Brennstoff und Zündstoff in der französischen Anmeldung Nr. PV 873.042 vom 12. Sept. 1961 beschrieben, die sich, auf eine galvanische Säule mit Brennstoff, die bei erhöhten Temperaturen wirkt, bezieht.

Bei einem Beispiel mit einer Säule aus Naturgas gibt das Gemisch gleicher Moleküle von Metahn und Wasserdampf im Kontakt mit dem Katalysator die folgende Reaktion«

CH₄ + H₂O ^ GO + 3H '

Die Reaktionsprodukte sind elektro-chemische Oxyde auf der Brennstoff elektrode 2 und die Verbrennungßprodukte GOp + 3SpO strömen in der Strömungsrichtung durch die Rohrleitung 10 oder 11 ab.

Mit einer solchen Säule erhält man im offenen Stromkreis eine Spannung von 1,10 V mit einer spezifischen Anodenstärke von

200 mA/cm , und in einem geschlossenen Stromkreis eine Spannung

von 0,750 V und eine Stromstärke 100 mA/cm .

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Claims

Patentansprüche

C^\ Galvanische Säule mit Brennstoff wie gasförmige oder dampfförmige Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung von Elektrozität auf chemo-elektrischem wege aus mindestens porösen hohlen Elektroden, einer Zündstoff- und einer Brennstoff-Elektroe, die von konzentrisch ineinandergesteckten -bohren gebildet, in dem die Zündstoff-Elektrode die Brennstoff-Elektrode umgibt und zwischen diesen Elektroden in ·· dem ringförmigen Zwischenräum ein Katalysator und ein Elektrolyt ange-I ordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die zentrale Brennstoff-Elektrode in ihrem Hohlraum die katalytische Masse enthält und an jedem ihrer entgegengesetzten Enden eine Rohrleitung oder eine mit einer .Abzweigung oder mit zwei Iieitungsarmen ausgerüstete Zuleitung für die Speisung des Zwischenraumes mit dem Gemisch eines Flüssigen Brennstoffs aufweist und außerdem für die -Ableitung der Oxydationsprodukte oder der verbrannten Rauchgase eine Ableitung vorgesehen ist, wobei dieses Rohrsystem derart ausgeschlatet ist, daß die Strömungsrichtungen der Medien periodisch umgekehrt werden können·
2. Galvanische Säule nach Anspruch 1, dadurch ge-I

kennzeichnet, daß jede Rohrleitunr oder AbzweigHHgleitung für die Absperrung der Strömung mit einem Schaltorgan.wie Ventil, Hahn, oehieber od. dgl. ausgerüstet ist.
3. Galvanische Säule nach denvorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katala5^Tsator aus Körnern einer Aluminium-Silizium-Verbindung besteht, der mit Nickel zugesetzt ist.
4. Galvanische Säule nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der Brennstoff el ekiSDde der vollkommenen Diffusion der u-ase durch axe poröse «vsndung entspricht.

BAD ORfGSMAL

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5. Galvanische Säule nach den vorhergehenden

Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der den Elektrolyten enthaltende ringförmige Zwischenraum an seinem unteren Teil'durch

einen ringförmigen Pfropfen mit isolierenden und alterungsbestan-■ digen Eigenschaften der aus e inem Teil des Elektrolyten bestehen lain.
6.· Gralvanische Säule nach den vorhergehenden

Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß für die Ingangsetzung die Brennstoff-Elektrode mit einem Gemisch eines gasförmigen -oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffs gespeist wird, dessen 'Gehalt an -Wasserdampf so gewählt ist, daß die Reaktionsprodukte ausschließlich aus Wasserstoff, Kohlenstoffoxyd und geringen Mengen Metahn und Kohlenstoffanhydrit "bestehen.
7· Galvanische Säule nach den vorhergehenden

Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß für die Ingangsetzung die Zündstoff-Elektrode mit Luft gespeist wird, der ein Teil des Kohlenstoff gases zugesetzt wird, wenn ein auf'Karbonate aufgebauter Elektrolyt zur Anwendung kommt.
8. Gralvanische Säule nach den vorhergehenden

Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß für die Ingangsetzung eine solche Länge der irennstoff-iSlektrode und ein solches Ausströmen des Gemisches.gewählt wird, daß der Wasserstoff und das Kohlenstoff oxyd ijür den Durchgang durch die poröse Wandung des Elektrolyten Zeit genug haben, wobei eine Regelung des ^angels der Produkte in den abziehenden Rauchgasen erfolgt,
9. Galvanische Säule nach den vorhergehenden "

Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß für die Ingangsetzung gleichzeitig in einem periodischen System die Strömungsrichtungen des brennbaren. Gemisches in der Brennstoffelektrode sowie der Ableitung der verbrannten Stoffe umgekehrt werden» ,

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10. Galvanische Säule nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß für die Ingangsetzung zwischen den beiden Phasen der aufeinanderfolgenden Umkehrungen die Brennstoff-Elektrode während einer kurzen Zeitdauer mit Wasser, dampf gereinigt wird, um einen Verlust an.Kohlenwasserstoff zu vermeiden.

Der Patentanwalt ALBERT Dipl.-:

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