DE1419312C

DE1419312C - Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilien

Info

Publication number: DE1419312C
Authority: DE
Inventors: Kenzo Nishinomiya; Wakae Masao Osaka; Goi Mitsuhiro Hirakata; Hirano Masatoshi Ibaraki; Konishi (Japan)
Original assignee: Daito Chemical Industry Co. Ltd., Daito, Osaka (Japan)
Publication date: 1972-06-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilien.

In dem· erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere eine Reihe wasserlöslicher Oniumverbindungen, die' vorteilhafterweise in Form ihrer wässerigen Lösungen eingesetzt werden, angewandt, die hervorragende optische Aufheller Tür Textilien, wie z, B. synthetische Fasern aus Polyacrylnitril oder dessen Copolymeren, Polyamid, Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinylacetat künstliche Fasern, die aus Viskosekunstseide oder Celluloseacetat hergestellt sind, sowie natürliche Fasern, wie Baumwolle, darstellen.

In der belgischen Patentschrift 535 064 sowie in der österreichischen Patentschrift 196 343 werden Verfahren für das optische Aufhellen von Textilien mittels Oniumverbindungen beschrieben. Jedoch sind die Verbindungen der belgischen Patentschrift 535 064 aus einem Thiazol- oder Imidazolring aufgebaut und am Stickstoffatom quartemisiert. In dem Verfahren gemäß der österreichischen Patentschrift 196 343 werden zwar ähnliche, am Stickstoff quarternisierte Verbindungen erwähnt, dio jedoch synthetische Fasern nur dann optisch aufhellen, wenn man letztere mit wäßrigen Zubereitungen dieser Auf-

heller und außerdem mit einem Kunstharz imprägniert und die so imprägnierten Fasern hierauf-trocknet.

Ferner ist in den britischen Patentschriften 803 361 und 803 362 eine Verbindung angeführt, die aus bis-(Benzimidazolyl-äthylen und Dimethylsulfat her-

gestellt wird. Die Struktur dieser Verbindung ist unbestimmt. Auch diese Verbindung wird, wie Versuche zeigten, von den Produkten der vorliegenden Erfindung in ihrer Aufhellungswirkung wesentlich übertroffen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilien wird nun mit besonderem Erfolg bei Raumtemperatur bis 130⁰C und bei pH-Werten von 2 bis 10 eine wässerige Lösung eines a,ß - Bis - (methylen - benzoxazolyl - 2) - äthylen-

ω,ω'-oniumhalogcnids der folgenden allgemeinen Formel

R³H₂C

/°yx^R

-CH = CH-C Il

\_N/\x

CH₂R³

)₂

oder dessen Zinkchlorid-Doppelsalz verwendet, wobei R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R³ ein Pyridinium-, Picolinium-, Lutidinium- oder Trialkylammoniumrest und X ein Halogenatom bedeutet.

Alle in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten, optisch aufhellenden Verbindunger, sind wasserlöslich. Die aufzuhellenden Materialien werden einfach in eine wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 2 bis 10 bei einer zwischen Raumtemperatur und höchstens 130⁰C liegenden Temperatur eingetaucht. Das Material wird sodann in üblicher Weise gespült und getrocknet.

Der pH-Wert und die Temperatur der in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung gebrachten wässerigen Lösung werden in Übereinstimmung mit der Eigenschaft des aufzuhellenden Materials eingestellt. So werden z. B. aus Polyacrylnitril oder dessen Copolymeren hergestellte synthetische Fasern vorteilhafterweise in einer wässerigen Lösung mit einem pH-Wert von 2 bis 7 behandelt. Um Polyamidfasern oder weitere aus Polyvinylacetat oder Celluloseacetat hergestellte Fasern aufzuhellen, findet vorteilhafterweise eine wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 6 bis 8 Anwendung. Die anzuwendende Temperatur liegt zwischen Raumtemperatur und hochstens 130⁰C, wie es bereits weiter oben angegeben ist. Bei einer über 100⁰C liegenden Temperatur arbeitet man in einem Druckgefäß. Die übliche Anwendungstemperatur liegt jedoch innerhalb eines Bereiches von 70 bis 110⁰C, wobei ein Arbeiten bei tieferen Temperaturen eine längere Eintauchzeit erfordert. Mit der Lösung des Aufhellers getränkte Materialien können in einem geschlossenen Gefäß einer Wasserdampfbehandlung unterworfen werden.

Zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich der optischen Aufhellung von Textilien werden unter Verwendung einer 0,001 gewichtsprozent igen Lösung des erfindungsgemäß zu verwendenden Produktes erhalten. Höhere Konzentrationen an den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der vorliegenden Erfindung bewirken keine weiteren ausgeprägten Verbesserungen. Die Lösung wird durch Zugabe einer organischen Säure oder eines anorganischen oder organischen sauren Salzes auf einen gewünschten pH-Wert eingestellt. Die Eintauchzeit liegt zwischen etwa 20 bis 60 Minuten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Verbindungen können in den meisten Farb- und Bleichbädern aufgelöst werden, so daß das Material vorteilhafterweise gleichzeitig mit dem Bleich- und Färbungsvorgang optisch aufgehellt werden kann.

Die verfahrensgemäß angewandten Verbindungen können auch zusammen mit Appretiermitteln, wie Stärke und synthetischen Harzen, sowie Waschmitteln, wie Seife und Alkylarylsulfonaten, eingesetzt werden. Die unter Verwendung von in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Verbindungen erzielte Aufhellung von Textilien kann gleichzeitig mit dem Appretieren einschließlich dem Unempfindlichmachen gegenüber Fetten oder mit dem Waschvorgang durchgeführt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls anwendbaren Zinkchlorid-Doppelsalze können in leichter und einfacher Weise gereinigt werden, da dieselben eine Neigung zum Aussalzen aufweisen. Diese Doppelsalze zeigen keine wesentlichen Unterschiede gegenüber den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Oniumsalzen bezüglich deren Anwendung für Aufhellungszwecke.

Die im Verfahren gemäß Erfindung angewandten Verbindungen besitzen eine ausgeprägte Substantivität für alle Arten von hydrophilen Fasern und dringen in die Fasern unter Ausbildung einer beständigen Fixation ein. Dies liegt wahrscheinlich an der kationischen Eigenschaft dieser Mittel. Das so behandelte Material weist eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, ultraviolettem Licht und

C — CH = CH — C

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Waschen auf und zeigt im ultravioletten Licht,eine intensive violettblaue Fluoreszenz.

Vorbekannte herkömmliche Aufhellungsmittel müssen mit Dispergiermitteln in wässerigen Medien gelöst werden, da dieselben in Wasser unlöslich sind. Auch Träger und Hilfsmittel werden gelegentlich zugesetzt, wobei eine Druckapparatur und spezielle Vorrichtung angewandt werden. Diejenigen Mittel, die wasserlöslich sind, führen jedoch bezüglich einer Verbesserung des Weißheitsgrades der behandelten Materialien nicht zu den erwarteten Ergebnissen.

Im Gegensatz zu den in den bisherigen Verfahren angewandten Mitteln lassen sich alle im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, aufhellend wirkenden Verbindungen für alle Faserarten verwenden, da sie neben einer hohen Wasserlöslichkeit auch eine hohe Affinität gegenüber den Fasern besitzen. Sogar Materialien, wie z. B. Polyacrylnitril oder dessen Copolymerisate, die sich mit vorbekannten Mitteln schwer aufhellen lassen, können mit dem erfindungsgemäßen Produkten zu diesem Zweck ohne Schwierigkeit behandelt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Form der Fasern kann als Fäden, Stapelfasern, Garn, Textilgut sowie auch in Form von Folien vorliegen.

Zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Oniumhalogeniden wird ein a,/?-Bis-(benzoxazolyl-2)-äthylen der allgemeinen Formel

25

30

35

in welcher R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Methyloder Äthylgruppe bedeuten, bei einer Temperatur von 20 bis 8O⁰C in Gegenwart von Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure mit 2 Mol Halogenwasserstoffsäure oder vorzugsweise auch Alkalichlorid bzw. -bromid, und 2 Mol Formaldehyd oder Dichlormethyläther, und sodann das so erhaltene Reaktionsprodukt unter Bildung eines Oniumsalzes mit Pyridin, Picolin, Lutidin oder Trialkylamin umgesetzt und gegebenenfalls noch das entsprechende Zinkchlorid· Doppelsalz durch Umsatz mit einer äquimolekularen Zinkchloridmenge hergestellt.

Im Rahmen der Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen wird kein Thioharnstoff und dessen Abkömmlinge sowie kein Trihydroxyalkylamin als oniumsalzbildendes Mittel angewandt, da die sich ergebenden Produkte gefärbt sind.

Nach einem anderen Verfahren können Oniumhalogenide, wie oben aus «,/?-Bis-benzoxazolyl-(2)-äthan, durch Zugabe eines oniumsalzbildenden Mittels und Oxydation des sich ergebenden Produkts, vorzugsweise in Eisessig, mit einem milden Oxydationsmittel hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Doppelsalze werden aus den Endprodukten durch Auflösen in einer wässerigen Lösung derselben mit einer äquimolaren Zinkchloridmenge erhalten.

Beispielsweise erhält man aus «,/J-bis-(5-Methylbenzoxazolyl-2)-äthylen zunächst ein chlormethyliertes Produkt mit einem Fp. von 170 bis 195° C, aus dem durch Umsatz mit Pyridin die entsprechende Oniumverbindung (Zersetzungspunkt etwa 226° C), die in Wasser leicht löslich ist und im UV-Licht intensiv blau fluoresziert.

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die oben angegebene Strukturformel auf. Besonders das a,ß - bis - (5 - Methyl- methylenbenzoxazoly 1 - 2) - äthylenoj,c//-dipyridinium-Hydrochlorid besitzt auf Grund seiner hohen Wasserlöslichkeit und Affinität gegenüber der Faser einen bemerkenswerten optischen Aufhellungseffekt.

In den folgenden Beispielen sind bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen erläutert, wobei Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Es werden Polyacrylnitrilgewebe 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 100° C bei einem Badverhältnis von 1: 50 in einer wässerigen Lösung behandelt, die pro Liter 0,01 g der Verbindung (Zersetzungspunkt = über 300° C) der Formel

C-CH = CH-C

und 2 g 76%iges Natriumchlorit enthält. Die Lösung wird mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Das Material wird gespült und sodann 20 Minuten bei einer Temperatur von 70° C bei einem Badverhältnis von 1:50 in einer wässerigen Lösung behandelt, die 1 g Natriumbisulfit pro Liter enthält. Anschließend wird gespült und getrocknet. Das sich ergebende Gewebe zeigt gegenüber einem Material, das in der gleichen beschriebenen Weise, jedoch unter Nichtanwendung einer Oniumverbindung behandelt worden ist, einen erheblich verbesserten Weißheitsgrad.

Beispiel 2

Gemischte Gewebe aus 55 Teilen Polyacrylnitril und 45 Teilen Baumwolle werden 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 8O⁰C bei einem Bad verhältnis von 1:50 in einer auf einen pH-Wert von 6 eingestellten wässerigen Lösung behandelt, die pro Liter 0,01 g des aus a,/f-bis-(5-Methyl-methylenbenzoxazolyl - 2) - äthylen - ω,ω' - dipyridinium - Hydrochlorid und Zinkchlorid hergestellten Doppelsalzes enthält. Das Material wird sodann gespült und getrocknet. Hierbei wird ein einheitlicher Weißheitsgrad erhalten.

Das sich ergebene Gewebe wird sodann 60 Minuten lan bei einer Temperatur von 75⁰C und einem Badverhiiltnis von 1:50 in einer wässerigen Lösung behandelt, die pro Liter 2 g Natriumchlorit enthält und mit 2 g80%iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt worden ist. Nach dem Spülen wird das Material weitere 20 Minuten bei einer Temperatur von 5O⁰C und einem Bad verhältnis von 1 :40 in einer wässerigen Lösung behandelt, die pro Liter 1 g Natriumbisulfit enthält. Das Material wird sodann gespült und getrocknet. Hierbei wird ein ausgesprochen guter Weißheitsgrad erhalten.

Beispiel 3

Polyacrylnitrilgewebe werden in eine wässeuge Lösung eingetaucht, die pro Liter 20 g des Doppelsalzes wie im Beispiel 2 enthält. Das Material wird sodann abgequetscht, bis das gesamte Gewicht auf das Doppelte des ursprünglichen Gewichts verringert worden ist. Anschließend wird bei einer Temperatur von 105⁼C JO Minuten lang in einem geschlossenen Gefäß mit Wasserdampf behandelt. Es schließt sich eine 30minutige Behandlung mit Natriumchlorit bei einer Temperatur von 95°C in der Weise an, wie sie in dem Beispiel 2 erläutert ist. Nach dem Spülen wird das Material weiter 20 Minuten bei einer Temperatur von 5O⁰C und einem Badverhältnis von 1 :40 mit einer 0,l%igen Natriumbisulfitlösung behandelt. Das Material wird sodann gespült und getrocknet, wobei ein stark erhöhter Weißheitsgrad erhalten wird, der dem nach Beispiel 1 erhaltenen fast gleich ist.

Beispiel 4

Es werden Polyacetatgewebe bei einem Badverhältnis von 1:50 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 75°C in einem Bad behandelt, das pro Liter 0,01g n,ß - bis - (5 - Methyl - methylenbenzoxazolyl - 2) - äthylen - ω,ω' - dipicolinium - Hydrochlorid (Zersetzungspunkt etwa 25O⁰C) enthält, und mit einer geringen Menge Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 8 eingestellt worden isv. Das Material wird sodann mit Natriumchlorit und Natriumbisulfit in der gleichen Weise behandelt, wie es in dem Beispiel 2 erläutert ist. Der erhaltene Weißheitsgrad ist erheblich besser.

Beispiel5

Es werden 250 Teile eines nichtionischen Waschmittels, bestehend aus einem Kondensationsprodukl aus 40 Mol Polyoxymethylen und 1 Mol Oleylalkohol zusammen mit 3,5 Teilen «,/f-bis-(5-Methyl-methylenbenzoxazolyl-2)-äthylen-o),ü/-dipyridinium-Hydrochlorid und 31,5 Teilen Natriumsulfat in Wasser gelöst. Hierdurch entsteht eine 0,l%ige Lösung der Oniumverbindung.

Es werden Polyacrylnitrilgewebe 80 Minuten lang bei einer Temperatur von 2O⁰C mit dieser wässerigen Lösung bei einem Badverhältnis von 1 :50 gewaschen. Das sich ergebende Material zeigt einen ausgeprägteren Weißheitsgrad als das Material, das lediglich mit dem keine Oniumverbindung enthaltenden Waschmittel behandelt worden ist.

Es ist weiterhin zu beachten, daß die in der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise optisch aufgehellten Materialien zusätzlich mit üblichen Seifen, synthetischen Reinigungsmitteln und Appreturen behandelt werden können, ohne daß hierdurch in irgendeiner Weise der erhaltene Weißheitsgrad und die Echtheit desselben beeinflußt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur bis 130° C und bei pH-Werten von 2 bis 10 eine wässerige Lösung eines a,/?-bis-(Methylenbenzoxazolyl-2)-äthylen-ω,ω'-oniumhalogenids der folgenden allgemeinen Formel

R³H₇C

C-CH = CH-C

CH,R³

oder dessen Zinkchlorid-Doppelsalz verwendet, wobei R¹ und R² ein Wasserstoflatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R³ einen Pyridinium-, Picolinium-, Lutidinium- oder Trialkylammoniumresl und X ein Halogenatom bedeutet.