DE1299637B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsaeureimid - Google Patents

Description

Aus der Literatur sind bisher einige Verfahren zur Die Verweilzeiten können in weiten Grenzen

Herstellung von Maleinsäureimid bekanntgeworden. schwanken, jedoch sind Verweilzeiten zwischen 0,01 So kann Pyrrol mit Chromschwefelsäure oder mit und 2 Sekunden, besonders zwischen 0,1 und 0,5 Se-Sauerstoff in Gegenwart von Licht und Eosin zu künden, vorzuziehen.

Maleinsäureimid oxydiert werden. Diese Reaktion 5 Das die Reaktionszone verlassende Gasgemisch gibt jedoch sehr schlechte Ausbeuten. Ebenso ent- wird gekühlt, damit — besonders bei Mitverwendung stehen beim Erhitzen von Maleinsäuredamid mit von Inertgasen — die Reaktionskomponenten je Zinkchlorid nur etwa 7 % an Maleinsäureimid. nach Art der Kühlung in fester oder flüssiger Form Weiterhin sind einige Diels-Adler-Addukte von abgeschieden werden können. Ebenso kann man das Maleinsäureanhydrid bekannt, die sich mit Ατητηο- ίο Reaktionsgemisch, eventuell nach vorheriger Kühniak in die entsprechenden Addukte des Maleinsäure- lung, durch Waschen von den Reaktionskomponenten imids überführen lassen, aus denen dann durch befreien. Als Waschmittel kommen Wasser oder Pyrolyse bei über 400° C Maleinsäureimid abge- organische Lösungsmittel in Betracht, beispielsweise spalten wird. Maleinsäureimid kann schließlich in Benzol oder Essigsäureäthylester, einem dreistufigen, diskontinuierlichen Verfahren, bei 15 Das so von den Ausgangsmaterialien und Enddem jeweils die Produkte der einzelnen Verfahrens- produkten ganz oder zum größten Teil befreite Inertstufen isoliert werden müssen, aus Maleinursäure, gas kann im Kreislauf wieder in die Reaktionszone dem Reaktionsprodukt von Harnstoff und Malein- zurückgeführt werden.

säureanhydrid durch Wasserabspaltung, Ringschluß Das in flüssiger oder fester Form oder in Lösung

und anschließende Abspaltung von Cyansäure her- 20 abgeschiedene Maleinsäureimid enthält noch einen gestellt werden. Die beiden zuletzt genannten Her- Teil nicht ungesetzten Maleinsäureanhydrids und stellungsverfahren sind umständlich und ergeben nur eventuell noch Nebenprodukte, wie Maleinsäureniedrige Ausbeuten, da sie über mehrere Stufen monoamid. Das Maleinsäureimid kann man aus dem laufen. Gemisch auf übliche Weise, z. B. durch Destillation,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 25 Sublimation oder Extraktion, in reiner Form abtrenkontinuierlichen Herstellung von Maleinsäureimid, nen. Nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid, das das dadurch gekennzeichnet ist, daß man pro 1 Mol z. B. destillativ abgetrennt wurde, kann wieder in die Maleinsäureanhydrid 0,75 bis 1,25 Mole Ammoniak Reaktionszone zurückgegeben werden, in der Gasphase über Aluminiumoxyd gegebenenfalls Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens

im Gemisch mit Phosphorsäure und/oder Schwefel- 30 besteht darin, daß an Stelle von reinem Maleinsäuresäure bzw. den Alkali- oder Erdalkalisalzen dieser anhydrid ein Maleinsäureanhydrid enthaltendes GeSäuren als Dehydratisierungskatalysator bei Tempe- misch eingesetzt wird, das man aus einer Maleinraturen zwischen 100 und 400° C und bei Verweil- säureanhydridsynthese erhalten hat. Hierbei sind bezeiten von 0,01 bis 2 Sekunden leitet. sonders solche Gemische zu nennen, die bei der

Das Verfahren hat den Vorteil, daß man Malein- 35 Oxydation geeigneter Kohlenwasserstoffe, wie Benzol säureimid in einer einstufigen Reaktion direkt aus oder ^-Kohlenwasserstoffe, aber auch beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Ammoniak ohne besondere bei der Oxydation von Crotonaldehyd anfallen. Man Umwege und Zwischenstufen herstellen kann. leitet dann diese Reaktionsgase nach dem Vermischen

Als Katalysatoren mit wasserabspaltenden Eigen- mit Ammoniak über einen der obengenannten Dehyschaften eignet sich Aluminiumoxyd. Ferner kann 40 dratisierungskatalysatoren.

man zur Herstellung geeigneter Katalysatoren Während bekanntlich gesättigte Dicarbonsäuren

Phosphorsäure und Schwefelsäure auf Aluminium- oder Dicarbonsäureanhydride, beispielsweise Bernoxyd aufbringen. Man kann aber auch Gemische aus steinsäure, mit wäßrigem Ammoniak in Abwesenheit den Alkali- oder Erdalkalisalzen dieser Säuren zu- von Katalysatoren zu den betreffenden Imiden umsammen mit Aluminiumoxyd als Katalysatoren ver- 45 gesetzt werden können, haben umfangreiche Bewenden. In vielen Fällen ist y-Aluminiumoxyd beson- mühungen, das technisch interessante Maleinsäureders bevorzugt. imid in analoger Weise herzustellen, bisher nicht zum

Maleinsäureanhydrid und Ammoniak werden gas- Erfolg geführt. Beim Arbeiten in Abwesenheit von förmig und zweckmäßig in nicht vorgemischtem Zu- Katalysatoren erhält man aus Maleinsäureanhydrid stand über den Katalysator geleitet, wobei man die 50 nur das Monoamid der Maleinsäure, das im Gegen-Molverhältnisse so wählt, daß etwa 75 bis 125 Mol- satz zu den N-substituiertenMaleinsäuremonoamiden prozent Ammoniak auf das eingesetzte Maleinsäure- nicht in das Imid übergeführt werden kann, auch anhydrid entfallen. Etwa äquimolare Mengen sind nicht unter der Einwirkung von Dehydratisierungshäufig besonders bevorzugt. katalysatoren. Es war daher überraschend, daß es

Besonders vorteilhaft verläuft die Reaktion in 55 verfahrensgemäß in Gegenwart der obengenannten Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungs- Dehydratisierungskatalysatoren gelingt, mit guten mittels, z.B. Stickstoff, Luft oder unter den Reak- Ausbeuten in einer einstufigen Reaktion Maleinsäuretionsbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffen, imid aus Maleinsäureanhydrid herzustellen. Überbeispielsweise Methan, Benzine oder Benzol. Man raschenderweise tritt hierbei auch nicht ein spürbarer mischt das zugesetzte Inertgas vorteilhaft einem der 60 Angriff von Ammoniak auf die Doppelbindung des beiden Reaktionsteilnehmern, zweckmäßig dem Maleinsäureanhydrids unter Bildung von Asparagin-Maleinsäureanhydrid, vor der Umsetzung zu. säure ein. Die Dehydratisierungskatalysatoren wirken

Die Temperaturen richten sich nach der Art und schließlich auch der Tendenz einer Isomerisierung zu der Aktivität des Trägers. Sie liegen zwischen 100 Fumarsäure oder deren Derivaten entgegen, die für und 400° C, bevorzugt zwischen 150 und 250° C. 65 die nach einer Öffnung des Maleinsäureanhydrid-

Die Reaktion wird bei Normaldruck oder gegebe- ringes gebildeten acyclischen Produkte gegeben ist. nenfalls Überdruck, beispielsweise bis zu 10 atü aus- Das Maleinsäureimid ist ein Zwischenprodukt für

geführt. organische Synthesen und hat auch Bedeutung als

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Monomeres oder Comonomeres für Polymerisate. Die des Katalysators von Beispiel 3 verwendet man Stickstoffgruppe verleiht den Polymerisaten beson- 130 ml eines Katalysators, der durch Tränken der dere Eigenschaften, z. B. eine bessere Anfärbbarkeit y-AL.O₃-Stücken mit verdünnter Phosphorsäure und und Wärmestandfestigkeit. Auch ist Maleinsäureimid anschließender Trocknung hergestellt wurde. Der bei der Schädlingsbekämpfung verwendbar, beispiels- 5 Katalysator enthält 1 Gewichtsprozent an Phosphorweise für die Vertilgung von Kerbtieren. Ebenso hat säure. Bei dem 2-Stunden-Versuch erhält man nach es bakterizide und zellwachstumshemmende Wir- Abdestillieren von 79 g Maleinsäureanhydrid 11,4 g klingen. Maleinsäureimid, was einem Umsatz von 11,7 % und Beisoiel 1 einer Ausbeute von 55% der Theorie, bezogen auf

^p ίο das eingesetzte Maleinsäureanhydrid, entspricht. In einem elektrisch geheizten Ofen befindet sich

ein Glasrohr von 25 mm Durchmesser, das mit 130 ml Beispiel5 y-Al₂O₃-Stücken von 3 bis 5 mm Durchmesser beschickt ist. Bei einer Innentemperatur von 200° C An Stelle des im Beispiel 4 verwendeten Katalysaim Katalysator gibt man pro Stunde durch den Ofen: 15 tors werden 130 ml von y-Al₂O₃-Stücken verwendet,

a) 2Nm3 Stickstoff, der auf 140° C vorgeheizt ist, ^^{elche die der} Phosphorsäuremenge äquivalente

b) 49 g (V₂ Mol) Maleinsäureanhydrid, das in den Menge an Mononataumdihydrogenphospliat entheißen Stickstoffstrom eingetropft wird, und ^halte?· ^n erhalt unter gleichen yersuchsbedmgun-

c) 121 Ammoniak (etwa V₂ Mol). S^en dieselben Ausbeuten wie im Beispiel 4.

Die den Ofen verlassenden Gase werden stufen- Beispiel 6

weise zuerst auf 65° C und dann auf 20° C heruntergekühlt und anschließend in einem Waschturm mit Man stellt das Maleinsäureanhydrid enthaltende

Wasser gewaschen. Nach einer Laufzeit von 2 Stun- Gas in folgender Weise her:

den werden die Gasströme abgestellt und die Kühler 25 Über einen Katalysator, der aus 28 g Vanadinpen-

mit Wasserdampf beheizt, wobei das Produkt schmilzt toxid, 92 g 85%iger Phosphorsäure und 234 g Kiesel-

und herausläuft. Man destilliert es dann bei 10 bis gur hergestellt wurde, leitet man bei 480° C und bei

12 mm Hg und erhält dabei zunächst einen Vorlauf einer Verweilzeit von 0,3 Sekunden ein Gemisch von

von 77 g Maleinsäureanhydrid und dann als Haupt- 98,8 Volumprozent Luft und 1,2 Volumprozent der produkt 11,2 g Maleinsäureimid (Kp. ₁₀ ^_n = 120 bis 30 nachstehend genannten Kohlenwasserstoffe mit

125° C; Schmelzpunkt 92 bis 93° C). Das entspricht 4 Kohlenstoffatomen. Das Kohlenwasserstoffgemisch

einem Umsatz von etwa 11,5% pro Stunde und ist wie folgt zusammengesetzt: einer Ausbeute von 54 % der Theorie, berechnet auf
Maleinsäureanhydrid. 42 Volumprozent Butadien,

Beispiel 2 ³⁵ 18 Volumprozent Buten-1,

Die Versuchsanordnung, Durchführung und Auf- 7 Volumprozent trans-Buten-2,

arbeitung entspricht, bis auf den Zusatz von Stick- 2,6 Volumprozent cis-Buten-2,

stoff, der von Beispiel 1. Bei dem Versuch wird auf _Λ Tr„i„„„,„,_{Mt T}„~ u„<.„„

j L₁. , _n *: . _.. , , ~ . ,, , ., . 1 Volumprozent Iso-butan,

den Einsatz der 2Nm² Stickstoff verzichtet. Als Aus- 40 ^r

gangsprodukte werden unter sonst gleichen Reak- 22 Volumprozent Iso-buten,

tionsbedingungen 49 g/h (V₂MoI) Maleinsäure- 7,4 Volumprozent n-Butan. anhydrid zusammen mit 12 l/h (V₂ Mol) Ammoniak

eingesetzt; nach fraktionierter Destillation der in Man erhält aus 100 kg des vorgenannten Kohlen-2 Stunden erhaltenen Reaktionsprodukte erhält man 45 Wasserstoffgemisches 68 kg Maleinsäureanhydrid. 9 g Maleinsäureimid und 77,4 g Maleinsäureanhydrid. 2 m³ des den Kohlenwasserstoff-Oxydationsofen Dies entspricht einem Umsatz von 9,2% und einer verlassenden Reaktionsgases, das neben etwas CO₂ Ausbeute von 43,5 % der Theorie. und Wasser 38 g Maleinsäureanhydrid enthält, wird _ . . . auf 200° C abgekühlt und durch den im Beispiel 1 Beispiel i _5o beschriebenen Reaktor geleitet, der mit 130ml Analog Beispiel 1 wird das Glasrohr mit 130 ml y-Al₂O₃-Stücken beschickt ist. Gleichzeitig werden in eines Katalysators beschickt, der durch Tränken von diesen Ofen noch 9 1 Ammoniakgas eingeleitet. Die y-Al₂O₃-Stücken mit verdünnter Schwefelsäure und Aufarbeitung der Reaktionsgase erfolgt analog Beianschließender Trocknung bei 250° C hergestellt spiel 1. Man erhält bei einem 2-Stunden-Versuch wurde. Der Katalysator enthält 1 Gewichtsprozent an 55 9,8 g reines Maleinsäureimid, was einem Umsatz von Schwefelsäure. Bei einer Katalysatorinnentemperatur 12,9 % entspricht. 60 g des Maleinsäureanhydrids von 200° C werden, wie im Beispiel 1, die gleichen werden wiedergewonnen, so daß die Ausbeute 61 % Mengen an Ausgangsprodukten eingesetzt und in der Theorie entspricht, gleicher Weise aufgearbeitet. Man erhält in 2 Stunden

nach Abdestillieren von 79g Maleinsäureanhydrid 60 Beispiel 7 11,5 g Maleinsäureimid, was einem Umsatz von

11,8 % und einer Ausbeute von 55,5 % der Theorie, Die Versuchsanordnung und Durchführung ist bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid, analog Beispiel 6. An Stelle des dort verwendeten entspricht. Kohlenwasserstoffgemisches wird hierbei als AusBeispiel 4 ^6s g^ang^sP^r°dukt reines Benzol eingesetzt. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 6 erhält man aus 77 g ein-

Die Versuchsanordnung und Durchführung sowie gesetztem Maleinsäureanhydrid als Ausbeute 12,5 g

die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 3. An Stelle an Maleinsäureimid, was einem Umsatz von 16,2 %

entspricht. Nach Abdestillieren von 61g Maleinsäureanhydrid errechnet sich eine Ausbeute von 77,5 % der Theorie.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsäureimid, dadurch gekennzeichnet, daß man pro lMol Maleinsäureanhydrid 0,75 bis 1,25MoIe Ammoniak in der Gasphase über Aluminiumoxyd gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure bzw. den Alkali- oder Erdalkalisalzen dieser Säuren als Dehydratisierungskatalysator bei Temperaturen zwischen 100 und 400° C und bei Verweilzeiten von 0,01 bis 2 Sekunden leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart gasförmiger Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von reinem Maleinsäureanhydrid ein Maleinsäureanhydrid enthaltendes Gasgemisch bei der Umsetzung eingesetzt wird, das aus einer Maleinsäureanhydridsynthese erhalten worden ist.