DE1298826B

DE1298826B - Acid bath solution containing palladium (ó�) ions for the germination of surfaces of metallic or non-metallic bodies preactivated with tin (ó�) chloride

Info

Publication number: DE1298826B
Application number: DE1963S0083600
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Siegfried; Vigoureux
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1963-02-05
Filing date: 1963-02-05
Publication date: 1969-07-03

Description

Die Erfindung betrifft eine Palladium(H)-ionen enthaltende, saure Badlösung zum Bekeimen von mit Zinn(II)-chlorid voraktivierten Oberflächen metallischer oder nichtmetallischer Körper mit Palladium für nachstehende stromlose Verkupferung der Oberflächen aus alkalischen, formaldehydhaltigen Kupferkomplexlösungen.The invention relates to an acid containing palladium (H) ions Bath solution for the germination of metal surfaces preactivated with tin (II) chloride or non-metallic body with palladium for the following electroless copper plating the surfaces of alkaline, formaldehyde-containing copper complex solutions.

Badlösungen dieser Art sind an sich bekannt, ohne daß bei ihnen auf die Einhaltung bestimmter pH-Werte Wert gelegt wird. Andererseits ist eine Palladium(II)-ionen enthaltende Lösung bekannt, die beim Metallisieren einer metallischen oder nichtmetallischen Oberfläche dazu dient, nach dem Eintauchen der Oberflächen in eine Zinn(II)-chloridlösung und vor dem Behandeln mit dem aufzutragenden Metall eine bei der nachfolgenden Metallisierung katalytisch wirkende Palladiumschicht auf der Oberfläche zu erzeugen, wobei der pH-Wert im Bereich zwischen 1 und 5, vorzugsweise bei 2,5 liegen soll. Auf eine mit dieser Palladiumlösung behandelte Oberfläche können eine Reihe von Metallen abgeschieden werden, in der Kupfer nicht enthalten ist.Bath solutions of this type are known per se, without them compliance with certain pH values is important. On the other hand is a palladium (II) ion containing solution known that when metallizing a metallic or non-metallic Surface is used after immersing the surfaces in a tin (II) chloride solution and before the treatment with the metal to be applied, one in the subsequent metallization to produce catalytically active palladium layer on the surface, the pH should be in the range between 1 and 5, preferably 2.5. On a Surface treated with this palladium solution can be a number of metals which does not contain copper.

Bei der Voraktivierung von Oberflächen für die nachfolgende stromlose Abscheidung von Metallen werden zwei Badlösungen verwendet, wobei die erste Badlösung Zinn(II)-chlorid enthält und durch Tauchen eine Voraktivierung der Oberflächen mit Zinn-(II)-ionen erfolgt und das zweite Bad Palladiumchlorid enthält, wobei während des Eintauchens der oberflächlich voraktivierten Körper Palladium(II)-ionen durch adsorbierte Zinn(II)-ionen zu metallischem Palladium in stark saurer Lösung (pH 1 bis 2) reduziert wird.When pre-activating surfaces for the subsequent electroless For metal deposition, two bath solutions are used, the first being bath solution Contains tin (II) chloride and pre-activates the surfaces with immersion Tin (II) ions takes place and the second bath contains palladium chloride, with during immersing the preactivated body palladium (II) ions through adsorbed tin (II) ions to metallic palladium in a strongly acidic solution (pH 1 to 2) is reduced.

Da nun diese Abscheidung von metallischem Palladium mit Schwierigkeiten verbunden ist, die darin -bestehen, daß sowohl durch Ionenaustausch in saurer Lösung Palladium sich schwammartig auf unedleren Metallflächen abscheidet und dadurch die Haftfestigkeit der nachfolgend aufzubringenden Kupferschicht gefährdet ist als auch aus unerfindlichen Gründen die Lösungen plötzlich nicht mehr wirksam sind, ist es andererseits bekanntgeworden, kolloidales Palladium durch überschuß von Zinn(H)-ionen in stark saurer Lösung zu erzeugen, unter Ausnutzung der sich bildenden Zinnsäure als Schutzkolloid. Diesem Bekeimungsbad muß aber trotzdem ein weiteres Bad, nämlich ein Beschleunigungsbad nachgeschaltet werden, dessen Aufgabe es ist, das Schutzkolloid zu zerstören, damit sich die Palladiumkeime auf der Oberfläche abscheiden können. Dieses Verfahren wäre an sich für den gewünschten Zweck sehr geeignet, wenn nicht Schwierigkeiten bei der Zerstörung des Schutzkolloides auftreten würden. Diese Schwierigkeiten bestehen darin, daß einerseits nicht jedes Mittel geeignet ist und andererseits auch die in Frage kommenden Mittel, z. B. Säuren oder Laugen, nicht immer den gewünschten Eflekt zeigen. Darüber hinaus ist das verwendete Mittel immer dem Material des zu bekeimenden Körpers anzupassen.Since now this deposition of metallic palladium with difficulty connected, which consist in that both by ion exchange in acidic solution Palladium is deposited like a sponge on less noble metal surfaces and thereby the Adhesion strength of the copper layer to be applied subsequently is endangered as well for some inexplicable reason the solutions are suddenly no longer effective, it is on the other hand, colloidal palladium became known due to an excess of tin (H) ions to be produced in a strongly acidic solution, utilizing the stannic acid which is formed as a protective colloid. However, this germination bath still needs another bath, namely an acceleration bath, whose task it is to remove the protective colloid to be destroyed so that the palladium nuclei can deposit on the surface. This method, in and of itself, would be very suitable for the intended purpose, if not Difficulties in the destruction of the protective colloid would arise. These difficulties consist in the fact that on the one hand not every means is suitable and on the other hand also the means in question, e.g. B. acids or alkalis, not always the desired Show eflekt. In addition, the means used is always the material of the too adapt to germinating body.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, bei dem zuerst genannten Verfahren, nämlich bei Zinn-(II)-chloridlösung als Voraktivierungsbad und Palladiumchloridlösung als Bekeimungsbad, nach Feststellung des Grundes der plötzlich auftretenden Unwirksamkeit eine Badlösung zu schaffen, .die diesen Nachteil nicht mehr aufweist, d. h. sehr lange verwendbar ist; weiterhin sollte sichergestellt werden, daß das Bekeimungsmetall nicht schwammartig auf Metallflächen niedergeschlagen wird, und nicht zuletzt sollte die Voraussetzung für eine gleichmäßige und haftfeste Kupferschicht geschaffen werden, nämlich die Erhöhung der Palladium-Keimzahl.The object of the present invention was in the case of the first mentioned Process, namely with tin (II) chloride solution as a preactivation bath and palladium chloride solution as a germination bath, after determining the reason for the suddenly occurring ineffectiveness To create a bathroom solution that no longer has this disadvantage, d. H. very can be used for a long time; furthermore it should be ensured that the seeding metal is not deposited in a spongy manner on metal surfaces, and not least should the prerequisites for an even and firmly adhering copper layer are created, namely the increase in the number of palladium germs.

Ausgehend von der überlegung, daß die Reduktion von Palladium(II)-ionen durch Zinn(II)-ionen von der Wasserstoffionenkonzentration, d. h. vom pH-Wert abhängig sein muß, wurde erkannt und nachgewiesen, daß die plötzlich auftretende Unwirksamkeit durch eingeschleppte Säure hervorgerufen wird.Based on the idea that the reduction of palladium (II) ions by tin (II) ions from the hydrogen ion concentration, d. H. depends on the pH value must be, it was recognized and proven that the suddenly occurring ineffectiveness caused by imported acid.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher eine wäßrige, Palladium(II)-ionen enthaltende, saure Badlösung zum Bekeimen von mit Zinn(II)-chlorid voraktivierten Oberflächen metallischer oder nichtmetallischer Körper mit Palladium für nachfolgende stromlose Verkupferung der Oberflächen aus alkalischen, formaldehydhaltigen Kupferkomplexlösungen vorgeschlagen, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß der pH-Wert der Badlösung durch ein Gemisch einer schwachen Säure und ihres Salzes bei hoher Pufferkapazität in den Grenzen von 4,3 bis 5,8 eingestellt ist.An aqueous palladium (II) ion is therefore used to solve this problem containing, acidic bath solution for the germination of preactivated with tin (II) chloride Surfaces of metallic or non-metallic bodies with palladium for subsequent Electroless copper plating of the surfaces from alkaline, formaldehyde-containing copper complex solutions proposed, which is characterized according to the invention in that the pH value of the Bath solution with a mixture of a weak acid and its salt with a high buffer capacity is set within the limits of 4.3 to 5.8.

Die hohe Pufferkapazität wird dadurch erreicht, daß die Konzentration des Puffergemisches in der Badlösung möglichst hoch gewählt wird, so daß große Mengen eingeschleppter Säuren abgefangen werden können und dadurch eine lange Verwendbarkeit gewährleistet ist.The high buffer capacity is achieved by increasing the concentration of the buffer mixture in the bath solution is chosen as high as possible, so that large amounts imported acids can be captured and thus a long usability is guaranteed.

Die Badlösung enthält als Puffergemisch vorzugsweise Essigsäure und Natriumacetat.The bath solution preferably contains acetic acid and as a buffer mixture Sodium acetate.

Um die schwammartige Abscheidung von Palladium auf metallischen Oberflächen zu vermeiden, wird gemäß einer Weiterbildung der Erfindung vorgeschlagen, daß die Badlösung einen pH-Wert in den Grenzen von 5,2 bis 5,5 aufweist.About the spongy deposition of palladium on metallic surfaces to avoid, it is proposed according to a development of the invention that the Bath solution has a pH value within the limits of 5.2 to 5.5.

An Hand des Diagramms wird an einem Beispiel gezeigt, in welchen Grenzen der pH-Wert liegen muß, um den angestrebten Effekt mit Sicherheit zu erzielen. Auf der Abszisse des Diagramms sind die pH-Werte von 0 bis 10 aufgetragen. Auf der linken Ordinate sind die Molprozente der Säure A (Essigsäure) und auf der rechten Ordinate die Molprozente des Salzes B (Natriumacetat) im Puffergemisch aufgetragen. Der pH-Wert von Essigsäure und Natriumacetat in wäßriger Lösung ist bei gleichen Teilen der einzelnen Stoffe gleich dem pK,- Wert und beträgt in diesem Fall 4,75. Die eingezeichnete Kurve gibt den Verlauf der Neutralisation an. Die Bereiche I und II geben die Konzentrationsverhältnisse der beiden Puffergemischkomponenten und .die damit erzielbaren pH-Wert-Bereiche I' bzw. 1I' an. Für den Bereich I gelten die Grenzen der Puffergemischkomponenten Essigsäure 10 bis 68 Molprozent, Natriumacetat 32 bis 90 Molprozent und für den Bereich TI Essigsäure 17 bis 30 Molprozent, Natriumacetat 70 bis 83 Molprozent. Die Schnittpunkte dieser Grenzlinien mit ,der Neutralisationskurve geben die entsprechenden pH-Wert-Grenzen an.The diagram shows an example in which limits the pH value must be in order to achieve the desired effect with certainty. The pH values from 0 to 10 are plotted on the abscissa of the diagram. The mole percent of acid A (acetic acid) is plotted on the left ordinate and the mole percent of salt B (sodium acetate) in the buffer mixture is plotted on the right ordinate. The pH value of acetic acid and sodium acetate in aqueous solution is equal to the pK value with equal parts of the individual substances and in this case is 4.75. The curve drawn indicates the course of the neutralization. Areas I and II indicate the concentration ratios of the two buffer mixture components and the pH value ranges I 'and 1I' that can be achieved with them. For range I, the limits of the buffer mixture components acetic acid 10 to 68 mol percent, sodium acetate 32 to 90 mol percent and for range TI acetic acid 17 to 30 mol percent, sodium acetate 70 to 83 mol percent apply. The points of intersection of these boundary lines with the neutralization curve indicate the corresponding pH value limits.

Eine bevorzugte Badlösung ist durch eine Zusammensetzung gekennzeichnet, die sich aus folgendem Ansatz ergibt: 1971 PdC12, welches mit 2 bis 5 cm3 konzentrierter Salzsäure (HCl) und wenig Wasser gelöst wird, 60 g/1 konzentrierte Essigsäure, beispielsweise Eisessig, und 60 bis 200 cm3/120o/oige NaOH-Lösung; Rest Wasser. Die Erfindung bietet folgende Vorteile: Durch die Pufferkapazität der Badlösung wird lange Haltbarkeit und geringe Empfindlichkeit des Bekeimungsbades gewährleistet, während durch die angegebenen Wasserstoffionenkonzentrationen die vorhandenen Zinn(II)-ionen weitgehend ausgenutzt werden können, so daß eine dichte Bekeimung mit Palladium erfolgt. Außerdem wird eine schwammartige Abscheidung von Palladium auf Metallflächen vermieden.A preferred bath solution is characterized by a composition which results from the following approach: 1971 PdC12, which is more concentrated with 2 to 5 cm3 Hydrochloric acid (HCl) and a little water is dissolved, 60 g / 1 concentrated acetic acid, for example Glacial acetic acid and 60 to 200 cm3 / 120% NaOH solution; Rest water. the Invention offers the following advantages: By the buffer capacity of the bath solution long shelf life and low sensitivity of the germination bath guaranteed, while the tin (II) ions present due to the specified hydrogen ion concentrations can be used to a large extent, so that a dense nucleation with palladium he follows. In addition, there is a spongy deposition of palladium on metal surfaces avoided.

Claims

Claims: 1. Acid bath solution containing palladium (II) ions for the nucleation of surfaces of metallic or metal preactivated with tin (II) chloride non-metallic body with palladium for subsequent electroless copper plating of the Surfaces made from alkaline, formaldehyde-containing copper complex solutions, thereby characterized in that the pH of the bath solution by a mixture of a weak Acid and its salt with a high buffer capacity within the limits of 4.3 to 5.8 is set. z. Bath solution according to claim 1, characterized in that it has a Has a pH of 5.2 to 5.5. 3. bath solution according to claim 1 or 2, characterized in that that it contains acetic acid and sodium acetate as a buffer mixture. 4. Bath solution after any one of claims 1 to 3, characterized by a composition that from the following approach results in: 1 g / 1 PdC12 (with 2 to 5 ems of concentrated HCl and a little H20), 60 g / 1 concentrated acetic acid, 60 to 200 cms / 120% NaOH solution; Rest water.