DE1298567B

DE1298567B -

Info

Publication number: DE1298567B
Application number: DET32164A
Authority: DE
Priority date: 1965-12-15
Filing date: 1966-09-30
Publication date: 1969-07-03
Also published as: DE1298567C2

Description

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Inta.: Gllc

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANl
DEUTSCHES 455WWTOiN PATENTAMT

Deutsche KL: 21 al, 37/66

Auslegeschrift 1 298 567

Aktenzeichen:
Anmeldetag:

Auslegetag:

P 12 98 567.0-53 (T 32164) 30. September 1966

3. JuU 1969

Ausstellungspriorität:

Unionspriorität Datum:

Land:

Aktenzeichen:

Bezeichnung:

Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale

Zusatz zu: Ausscheidung aus: Anmelder:

1274 655

Telefunken Patentverwertungsgesellschaft mbH, 7900 Ulm

Vertreter:

Als Erfinder benannt: Schiele, Dr. Cajetan; Volhner, Dipl.-Ing. Hans-Peter; 7900 Ulm

Für die Beurteilung der Patentfähigkeit in Betracht gezogene Druckschriften:

Λ^ OMJVt

6.69 909527/404

I 298 567

Die Erfindung betrifft ein Speichermaterial, auf dem sich hochfrequente Signale dadurch aufzeichnen lassen, daß Spiropyrane energiereichen Strahlen ausgesetzt werden und dabei eine Urnfärbunj^o^er_^Anfärhiing-erfahren.

Die Möglichkeit, die Verfärbbarkeit von Spiropyranen zur Aufzeichnung von Daten zu nutzen, ist an sich bereits bekannt. So ist in der deutschen Patentschrift 1 082 119 eine strahlungsempfindliche Schicht für Datenspeichervorrichtungen beschrieben, die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines durchsichtigen filmbildenden Stoffes enthält. Zwar ist eine derartige Schicht für eine vorübergehende Datenspeicherung geeignet, es gibt jedoch eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten, für die sich eine derartige Speicherschicht nicht einsetzen läßt. Die in der obigen Patentschrift beschriebene Schicht hat nämlich den Nachteil, daß sie durch die Bestrahlung nur eine reversible Farbänderung erfährt, die dadurch, daß die Schicht einer Strahlung anderer Wellenlänge ausgesetzt wird, wieder rückgängig gemacht wird. Es ist also mit dieser Schicht keine dauernde Datenspeicherung möglich. Es sind ihr also Anwendungsgebiete, wie etwa die Speicherung von Fernsehprogrammen oder die Ausgabe der Ergebnisse von Rechenmaschinen oder die Nachrichtenaufzeichnung bei Übertragung mit Fernschreibern, verschlossen.

Dementsprechend befaßt sich die Hauptpatentanmeldung mit einer Speicherschicht, bei der eine irreversible Unifärbung der Spiropyrane erfolgt, so daß eine dauerhafte Aufzeichnung möglich wird und die aufgezeichneten Daten über beliebige Zeiten zur Verfügung stehen, ohne daß das Speichermaterial vor dem Einfluß unerwünschter Strahlungen besonders geschützt werden müßte. Zur Erreichung dieses Zieles wird dem Speichermaterial gemäß der Hauptpatentanmeldung außer den Spiropyranen noch eine durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz beigegeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Speichermaterial gemäß der Hauptpatentanmeldung in Richtung auf eine Erhöhung der Ansprechgeschwindigkeit, d. h. also der Geschwindigkeit der Verfärbung bei der Bestrahlung der Speicherschicht, weiter zu entwickeln. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Speicherschicht zusätzlich freie Säure enthält.

Die erfindungsgemäße Speicherschicht kann die aktiven Substanzen, ähnlich wie dies in der deutschen Patentschrift 1 082 119 beschrieben ist, in Form kleiner, von Kapseln umschlossener Tröpfchen enthalten, die ihrerseits zu einem durchgehenden Film verbunden sind. Es ist aber auch ein Aufbau möglich, wie er in der Hauptpatentanmeldung beschrieben ist, bei dem das Speichermaterial selbst in Form eines Filmes vorliegt und das Spiropyran und seine Zusätze die wirksame Speicherschicht bilden und in ein Bindemittel eingebettet auf einem durchsichtigen Träger aufgebracht sind. Als Trägermaterial kommen im letzteren Fall neben starren, transparenten, anorganischen Materialien, wie z. B. Glas oder starren, organischen Materialien, wie z. B. Plexiglas, praktisch alle hinreichend schmiegsamen Kunststoffe in Betracht, und ebenso sind zur Einbettung der in der Speicherschicht enthaltenen Materialien alle zur Verbindung mit solchen Kunststoffen geeigneten Bindemittel brauchbar.

Hinsichtlich der den Spiropyranen beizugebenden Radikalbildner eignen sich insbesondere halogenierte organische Verbindungen oder polymerisierbare Mono-■ mere. Im letzteren Fall empfiehlt eS sich, außerdem noch eine die Polymerisation fördernde Substanz in -—das Speichermaterial einzuarbeiten. Für diesen Zweck kommen außer den bekannten Initiatorsubstanzen vornehmlich Halogenverbindungen oder andere photolysierbare organische Verbindungen in Betracht.

Die für die Aufzeichnung der Signale benutzte energiereiche Strahlung ist weitgehend frei wählbar. Es sollte lediglich die/ Forderung gestellt werden, daß sie eine Mindesteriergie. entsprechend einer Wellenlänge von 300 πιμ besitzt. Es kommen dabei sowohl Teilchenstrahlen, _wie insbesondere Elektronenstrahlen, als auch Wellenstrahlen in Betfacht, wobei im letzteren Fall vor allem Laserlicht, das sich sehr "gut bündeln "läßt, geeignet ist.

Zur Verwendung als Einbettungs- und photopolymerisierbares Material für die als Farbstoffkomponente dienenden Spiropyrane können folgende Substanzen und Substanzgruppen einzeln oder als Gemische eingesetzt werden:

a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewicht,

b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate, z.B. Polyvinylazetat und/oder Polyvinylazetat-acrylat,

c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylchloridazetat,

d) Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid/Acrylnitril bzw. Polyvinylidenchlorid/Vinylazetat,

e) Zelluloseester und deren Mischpolymerisate, z. B. Zelluloseazetat und/oder Zelluloseazetat-butyrat bzw. Zelluloseazetatbutyrat und/oder Zelluloseazetat-sukzinat,

f) AdditionspolymerisierbareVerbindungen,wie z.B. Pentacrythroltetramethacrylat, 1,2,4 - Butantrioltrimethacrylat, 1,3 - Propandiol - diacrylat, Glyzerin-triacrylat oder die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglycolen,

g) stickstoffhaltige Verbindungen mit äthylenischen ungesättigten Gruppen, wie z. B. Diäthylen-trismethacrylamid, Methylen - bis - methycrylamid, N - Vinylcarbazol, Methylen - bis - acrylamid, Ν,Ν-Bis (/3-methacryloxyäthyl) acrylamid, Äthylenglykol-bis-[N-vinylcarbaminsäureester],

h) Polyvinylacetat, wie z. B. Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal oder Mischpolymerisate aus Vinylacetalen, wie z. B. ein solches aus Vinylacetal-chloracetal.

Es erweist sich dabei günstig, diesem Material einen thermischen Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol oder t-Butylcatechol zuzusetzen.

Für die im Sinne der Erfindung in Radikale spaltbaren Substanzen lassen sich ebenfalls eine ganze Reihe von Beispielen anführen. Geeignet erweisen sich z. B. als Radikalbildner für die Umsetzung der Spiropyrane und zur Einleitung der Polymerisation nachfolgend angeführte Substanzen:

1-Cl-Anthrachinon, 2-Cl-Anthrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, Tetrabromkohlenstoff, Tribromätha-

Claims

nol, Bromtriphenylmethan, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Trichloracetaldehydmonoäthylacetal, 1,1,1 - Trichloro - 2 - (2,2,2 - trichloro - 1 - hydroxyäthoxy)-2-methylpropan, 1,3-Dichloraceton, 2-t-Butylanthrachinon, Oktamethylanthrachinon.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien noch einige Ausführungsbeispiele für die einsetzbaren Spiropyrane sowie für den Aufbau der Speicherschicht selbst angegeben. Die Darstellung der hier eingesetzten Spiropyrane erfolgte in Analogie zu dem in to Z. Naturforschg., 21b, S. 292 und 293 (1966), beschriebenen Herstellungsgang.

Abschließend seien noch zwei Beispiele für den Aufbau einer erfindungsgemäßen Speicherschicht gegeben:

»5

Beispiel 1

5 g einer mit 0,1 bis 0,5 °/₀ p-Methoxyphenol versetzten Lösung (A) von Polyvinylidenchlorid werden mit 1 g einer Lösung der Trichloressigsäure versetzt, ao deren Konzentration so gewählt ist, daß nach Zugabe der Spiropyranlösung (B) die Gesamtkonzentration der Trichloressigsäure in den vereinigten Lösungen (A) und (B) bei IO^-6 Mol/1 liegt. Es werden nun unter Rühren 4 g einer mit der fünffachen molaren Menge Tribromäthanol versetzten Lösung des /?₂-3,3'-Spirobi-2'-n-amyl-[3 H-naphtho[2,l-b]pyrans] (B) zugesetzt und die vereinigten Lösungen über eine Glasfritte filtriert. Nach Abdunsten des Lösungsmittels läßt sich auf einer Polyesterfolie ein klarer, transparenter Film erzielen.

Beispiel 2

4 g einer mit 0,1 bis 1,5% t-Butylcatechol versetzten Lösung (A) von Polyvinylacetat werden mit 2 g einer

Lösung der Pyromellithsäure versetzt, deren Konzentration so gewählt ist, daß nach Zugabe der Spiropyranlösung (B) die Gesamtkonzentration an Pyromellithsäure in den vereinigten Lösungen (A) und (B) bei IO^-4 Mol/1 liegt. Es werden nun unter Rühren 4 g einer mit der fünffachen molaren Menge Tribromäthanol versetzten Lösung des /S₂-3,3'-Spirobi-2'-isobutyl-[3H-naphtho[2,l-b]pyrans (B) zugesetzt, die Gesamtlösung nun über eine Glasfritte filtriert. Nach Abdunsten des Lösungsmittels ergibt sich auf einer Acetatfolie ein klarer, transparenter Film.

In der F i g. 1 ist eine schematische Darstellung für ein erfindungsgemäßes Speichermaterial veranschaulicht. Es besitzt in dem Ausführungsbeispiel die Form eines geschichteten Bandes. Die strahlungsempfindliche Speicherschicht 1, die außer den Spiropyranen noch Radikalbildner in dem aus photopolymerisierbarem Material aufgebauten einbettenden Substrat enthält, ist in diesem Beispiel auf eine Trägerunterlage 2 aus einem biegsamen Kunststoff aufgebracht.

In der F i g. 2 ist ein Diagramm dargestellt, das die Zusammenhänge zwischen dem Farbumschlag und dem Säuregehalt in der zur Herstellung der Speicherschicht verwendeten Lösung veranschaulicht.

Patentanspruch:

Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen unter Unifärbung von Spiropyranen, das neben den Spiropyranen noch eine durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz enthält, nach Patentanmeldung P 1274 655.3-53, dadurch gekennzeichnet, daß die Speicherschicht zusätzlich freie Säure enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen