DE1297894B

DE1297894B - Verfahren und Vorrichtung zum Messen der Fluoridaktivitaet saurer, waessriger Fluoridloesungen

Info

Publication number: DE1297894B
Application number: DEA52057A
Authority: DE
Inventors: Buczkowski Dwight Edward; Steinbrecher Lester; Harrison James Wendell; Dollmann David Yates
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1965-04-05
Filing date: 1966-04-04
Publication date: 1969-06-19
Also published as: BE678941A; GB1072427A; US3350284A; NL137002C; NL6604518A; SE321586B; IL25487A

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-5 kennzeichnet, daß zur Erzeugung einer eine Reinigung bewirkenden Gasentwicklung an der Kathode eine weitere Gleichspannung periodisch und im Wechsel mit der ersten Gleichspannung an die Kathode und eine der Untersuchungslösung gegen-

vor Licht wechselnder Intensität geschützt ist, gemäß io über inerte Hilfselektrode angelegt wird. Vorzugs-Patentanmeldung P 12 91 919.6-52. weise wird der Reinigungsvorgang alle 30 Minuten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf etwa 10 Sekunden lang durchgeführt, ein Verfahren zum Bestimmen der Fluoridaktivität Die Erfindung wird im folgenden an Hand der

wäßriger, saurer Lösungen durch Eintauchen zweier Zeichnung näher erläutert, welche die Vorrichtung mit einer Gleichspannungsquelle verbundener Elek- 15 zum kontinuierlichen Messen der Fluoridaktivität mit troden in die Lösung und Messung des dabei ent- einem System zur Elektrodenreinigung schematisch stehenden Stromes, wobei man eine Kathode aus iner- darstellt.

tem Material und eine ganz oder teilweise aus p-Typ- In der dargestellten Vorrichtung ist ein Bad 1 der

Silicium bestehende Anode verwendet und letztere fluoridhaltigen Lösung mit einer Probeleitung 2 vervor Licht wechselnder Intensität schützt, gemäß 20 bunden, welche allgemein nach oben verläuft und in Patentanmeldung P 12 91 919.6-52. einer Abgabeöffnung 3 über dem Band endet. Die

Gemäß Hauptpatentanmeldung kann man an einer Probeleitung 2 ist in der Zeichnung teilweise als durch die elektrolytische Zelle gepumpten fluorid- durchgehende Linie und teilweise als Rohrsystem darhaltigen Lösung, beispielsweise aus einem Metall- gestellt und mit einem U-fönnigen Teil versehen, so behandlungsbad, kontinuierlich die Fluoridaktivität 25 daß beim Durchpumpen von Lösung durch die Leimessen und dadurch das Auffrischen der Lösung ohne tung 2 zumindest der U-förmige Teil der Leitung 2 Schwierigkeiten durchführen. Es wurde jedoch fest- volläuft. In der Probeleitung 2 befindet sich eine gestellt, daß sich bei kontinuierlicher Arbeitsweise Pumpe 4, mit welcher kontinuierlich Flüssigkeit aus die inerte Elektrode während der Benutzung mit einem dem Badl abgezogen und in und durch die Lei-Film überzieht und die Ablesung beeinträchtigt. In- 30 tung 2 gepumpt werden kann.

folgedessen muß die inerte Elektrode zur Erzielung Der U-förmige Teil der Leitung 2 bildet eine Meßgenauer Ablesewerte für die Fluoridaktivität perio- zelle S, als welche der zwischen den Linien A-A und disch gereinigt werden. Dieses kann zwar durch Her- B-B der Leitung 2 liegende Abschnitt angesehen werausnehmen der Elektrode erfolgen, jedoch wird hier- den kann. In die Zelle 5 ist eine p-Typ-Siliciumdurch die Kontinuität der Ablesungen unterbrochen. 35 Elektrode 6 und neben der Elektrode 6 eine inerte Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Auf- Platinelektrode 7 eingesetzt; beide Elektroden 6,7 gäbe zugrunde, eine Vorrichtung zum Messen der sind in einem Teil der Leitung 2 angebracht, in wel Fluoridaktivität zu schaffen, mit der kontinuierliche chem sie volläuft. Eine zweite inerte Platinelektrode 8 und dennoch genaue Ablesungen möglich sind. ist an einer geeigneten Stelle in der Nähe der anderen

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch 40 Elektroden 6 und 7, jedoch nicht unbedingt in uneine dritte der Untersuchungslösung gegenüber iner- mittelbarer Nachbarschaft derselben, in die Zelle 5 ten Hilfselektrode, eine Schalt- und Steuereinheit eingesetzt. Alle drei Elektroden 6, 7, 8 sind auf gezum Anlegen einer ersten Gleichspannung an die bräuchliche Weise eingesetzt.

erste und zweite Elektrode mit dem negativen Pol an Die Zelle 5 wird zur Messung der Fluoridaktivität

der zweiten Elektrode und zum periodischen Unter- 45 der aus dem Bad 1 mittels der Pumpe 4 durch die brechen der ersten Spannung und Anlegen einer Leitung 2 gepumpten Lösung verwendet. Dies erzweiten Gleichspannung an die zweite und dritte folgt durch Messen des zwischen den beiden Elek-Elektrode mit dem positiven Pol an der zweiten troden 6 und 7 fließenden Stromes nach Anlegen einer Elektrode und eine Vorrichtung zum Messen des Spannung von einer Gleichstromquelle 9 auf die beinach Anlegen der ersten Spannung zwischen der 50 den Elektroden 6, 7. Der Strom liegt im allgemeinen ersten und der zweiten Elektrode fließenden Stromes. in der Größenordnung von einigen Milliampere und In einer derartigen Vorrichtung kann die elektro- wird durch ein Amperemeter 10 von geeigneter lytische Zelle vorzugsweise als Durchflußzelle aus- Empfindlichkeit gemessen. In der Zuführungsleitung gebildet sein. von der Stromquelle 9 befindet sich ein Schalter 11,

Bei einer Probezelle, in der die Probe gewöhnlich 55 und durch einen Regelwiderstand 12 kann der den nur eine kurze Zeit lang geprüft und dann zur Auf- Elektroden 6 und 7 zugeführte Strom variiert werden, nähme der nächsten Untersuchungsprobe entfernt Beim Einschalten des Schalters 11 ist die Stromabwird, ist es zwar verhältnismäßig einfach, die inerte lesung am Amperemeter zunächst uncharakteristisch Elektrode zwischen den einzelnen Prüfungen zu rei- hoch, jedoch fällt sie innerhalb von 2 bis 6 Minuten nigen, jedoch kann dieser Reinigungsvorgang mit der 60 auf einen konstanten Wert, welcher die wirkliche erfindungsgemäßen Vorrichtung hierbei besonders Fluoridaktivität der Lösung im Bad 1 anzeigt, schnell durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß sich auf der inerten Elek-

Die Durchflußzelle wird vorzugsweise U-förmig trode 7 ein Film bildet, welcher einen nachteiligen ausgebildet, so daß sie während des Arbeitsvorganges Einfluß auf die Genauigkeit der Stromablesungen für volläuft und die in den Armen des U-förmigen Teiles 65 die Meßzelle 5 hat. Dieser Film läßt sich auf die untergebrachten Elektroden bedeckt sind. folgende Weise wirksam von der Elektrode 7 ent-

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Vorrich- fernen. Zunächst wird die Spannung zwischen den tung so ausgebildet, daß die Schalt- und Steuerein- Elektroden 6 und 7, bei welcher die Siliciumelek-

trode 6 die Anode und die inerte Elektrode 7 die Kathode bildet, unterbrochen. Dann wird eine Spannung an die mit dem Film überzogene erste inerte Elektrode 7 und die zweite inerte Elektrode 8 angelegt, wobei die Elektrode 7 jetzt die Anode und die Elektrode 8 die Kathode bildet. Die Reinigungsspannung wird so hoch gewählt, daß an der ersten Elektrode 7 eine Gasentwicklung stattfindet. Das sich entwickelnde Gas zerteilt den störenden Film und trägt ihn fort. Die Höhe der Spannung kann je nach Arbeitsbedingungen etwas variiert werden, jedoch erwies sich eine Spannung von etwa 2,8 Volt als angemessen. Ebenso kann die Anwendungsdauer der Reinigungsspannung variiert werden, jedoch muß darauf geachtet werden, daß die Zeit zur Entfernung des gesamten Films durch das sich entwickelnde Gas ausreicht. Bei dem dargestellten System erwies sich eine Reinigungszeit von etwa 10 Sekunden bei Anwendung einer Spannung von 2,8 Volt als angemessen.

Der Reinigungsvorgang wird so häufig durchgeführt, daß die Ablesungen zwischen den Reinigungsperioden innerhalb befriedigender Genauigkeitsgrenzen liegen. So erwies sich beispielsweise bei Verwendung des dargestellten Systems zur Überwachung einer sauren, etwa 0,5 g Fluoridionen pro Liter enthaltenden Lösung eine Durchführung des Reinigungsvorganges in Abständen von jeweils einer halben Stunde als angemessen. Unter schärferen Bedingungen ist natürlich eine häufigere Reinigung erforderlich.

In der Zeichnung ist schematisch eine Anlage zur Reinigung der inerten Elektrode 7 in bestimmten Zeitabständen und zum Anwenden der Meßspannung in den Zeiträumen zwischen den Reinigungsvorgängen dargestellt. Diese Anlage enthält eine Schalt- und Steuereinheit 13 mit einem Synchronmotor 14, welcher eine Welle 15 antreibt, auf der sich Steuernocken 16,17 und 18 befinden. Zwischen der SiIiciumelektrode 6 und der Schalt- und Steuereinheit 13 verläuft eine elektrische Leitung 19 und zwischen der ersten inerten Elektrode und dem Steuermechanismus eine elektrische Leitung 20, während die zweite inerte Elektrode über eine Leitung 21 mit der Schalt- und Steuereinheit 13 verbunden ist.

Der positive Pol der Stromquelle 9 ist an zwei Stellen mit der Schalt- und Steuereinheit 13 verbunden. Die erste Stelle ist ein Stift eines Schalters 22, welcher durch den Steuernocken 16 betätigt wird. Der Arm des Schalters 22 ist mit der Leitung 19 verbunden. Wenn der Nocken 16 also den Schalter 22 geschlossen oder nach unten hält, wird die Spannung vom positiven Pol der Stromquelle 9 der Siliciumelektrode 6 zugeführt. Bei öffnung des Schalters 22 durch den Nocken 16 ist die elektrische Verbindung zwischen der Siliciumelektrode 6 und der Stromquelle 9 unterbrochen.

Der positive Pol der Stromquelle 9 ist mit der Schalt- und Steuereinheit 13 außerdem über einen Stift eines Schalters 23 verbunden, welcher bei Stellung des Schalters 23 nach oben den Kontakt mit dem Arm dieses Schalters herstellt. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist der positive Pol der Stromquelle 9 niemals gleichzeitig mit der inerten Elektrode 7 und der Siliciumelektrode 6 verbunden. Der negative Pol der Stromquelle 9 ist ebenfalls an zwei Stellen mit der Schalt- und Steuereinheit 13 verbunden. Die erste Stelle ist ein Stift des Schalters 23. Dieser Stift stellt bei Stellung des Schalters nach unten den Kontakt mit dem Arm dieses Schalters her. Der Arm des Schalters 23 ist über die Leitung 20 mit der inerten Elektrode 7 verbunden. Es ist also ersichtlich, daß bei Stellung des Schalters 23 nach unten der negative Pol mit der inerten Elektrode 7 und bei Stellung des Armes nach oben der positive Pol mit dieser Elektrode verbunden ist.

Der negative Pol der Stromquelle 9 ist außerdem über einen Stift eines Schalters 24 mit der Schalt- und Steuereinheit 13 verbunden. Dieser Stift ist so angeordnet, daß er bei Stellung des Schalters 24 nach oben in Kontakt mit dem Arm dieses Schalters ist. Die zweite inerte Elektrode 8 ist über die Leitung 21 mit dem Arm des Schalters 24 verbunden, so daß bei Stellung des Schalters 24 nach oben dieser Elektrode ein negatives Potential zugeführt wird.

Der Motor 14 der Schalt- und Steuereinheit 13 wird kontinuierlich angetrieben. Die drei Steuernokken 16,17 und 18 können das gleiche Profil haben und sind auf der Welle so angebracht, daß sie alle Schalter gleichzeitig nach unten halten und gleichzeitig in Aufwärtsstellung bringen.

Bei einer typischen Anordnung kann der Steuermotor 14 so eingestellt sein, daß er die Welle 15 alle halbe Stunde einmal dreht. Die Steuernocken 16,17 und 18 weisen in diesem Fall ein Profil auf, bei welchem sie die Schalter 22, 23 und 24 den größten Teil der halben Stunde nach unten halten und nur für kurze Zeit, z. B. etwa 10 Sekunden, am Ende von jeweils einer halben Stunde in Aufwärtsstellung bringen. Auf diese Weise ist während des Hauptteiles der Periode die Siliciumelektrode 7 anodisch und die erste inerte Elektrode 7 kathodisch, und das Amperemeter 10 ist in Meßstellung mit dem Schaltkreis verbunden. Während der verhältnismäßig kurzen Reinigungsdauer der Periode sind die Siliciumelektrode 6 und das Amperemeter 10 aus dem Stromkreis ausgeschlossen, und die erste inerte Elektrode 7 ist anodisch und die zweite inerte Elektrode 8 ist kathodisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Messen der Fluoridaktivität saurer, wäßriger Fluoridlösungen durch Messung der Stromstärke beim Anlegen einer konstanten Gleichspannung, die aus einer elektrolytischen Zelle zur Aufnahme einer Probe der Lösung und zwei Elektroden besteht, von denen die Kathode aus inertem Material zusammengesetzt ist und bei der die Anode vollständig oder teilweise aus p-Typ-Silicium besteht und vor Licht wechselnder Intensität geschützt ist, gemäß Patentanmeldung P 12 91 919.6-52, gekennzeichnet durch eine dritte der Untersuchungslösung gegenüber inerte Hilfselektrode (8), eine Schalt- und Steuereinheit (13) zum Anlegen einer ersten Gleichspannung an die erste und zweite Elektrode (6, 7) mit dem negativen Pol an der zweiten Elektrode (7) und zum periodischen Unterbrechen der ersten Spannung und Anlegen einer zweiten Gleichspannung an die zweite und dritte Elektrode (7, 8) mit dem positiven Pol an der zweiten Elektrode (7) und eine Vorrichtung (10) zum Messen des nach Anlegen der ersten Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (6, 7) fließenden Stromes.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Zelle (5) als Durchflußzelle ausgebildet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Zelle (5) U-förmig ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (6, 7, 8) in einem oder beiden Armen der U-fÖrmigen Zelle (5) untergebracht sind.

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalt- und Steuereinheit (13) einen Synchronmotor (14) zum Antreiben einer Welle (15) mit Steuernocken (16,17,18) zum periodischen Betätigen von Schaltern (22,23, 24) enthält.

6. Verfahren zum Bestimmen der Fluoridaktivität wäßriger, saurer Lösungen durch Eintauchen zweier mit einer Gleichspannungsquelle verbundener Elektroden in die Lösung und Messung des dabei entstehenden Stromes, wobei man eine Kathode aus inertem Material und eine ganz oder teilweise aus p-Typ-Silicium bestehende Anode verwendet und letztere vor Licht wechselnder Intensität schützt, gemäß Patentanmeldung P 12 91 919.6-52, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung einer eine Reinigung bewirkenden Gasentwicklung an der Kathode eine weitere Gleichspannung periodisch und im Wechsel mit der ersten Gleichspannung an die Kathode und eine der Untersuchungslösung gegenüber inerte Hilfselektrode angelegt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsvorgang alle 30 Minuten 10 Sekunden lang durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen