DE1290126B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkalisalzen der Terephthalsaeure - Google Patents

Description

Nach bekanntem Verfahren kann man Alkalisalze der Terephthalsäure dadurch herstellen, daß man Alkalisalze aromatischer Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Benzoesäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und Alkaliverbindungen, bei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxid oder einem Inertgas, wie Kohlendioxid, umsetzt.

Bei dieser thermischen Umlagerung schmilzt zunächst das als Ausgangsmaterial angewandte Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure, und mit fortschreitender Reaktion bildet sich unter Verfestigung das Alkalisalz der Terephthalsäure. Hierbei bildet das Reaktionsgemisch eine zusammenhängende feste Masse, oder es klebt an den Wandungen des Reaktionsgefäßes und an den Rührerblättern an. Infolgedessen entstehen erhebliche Schwierigkeiten beim Rühren, d. h. die Rührwirkung wird gering. Es ist dann nicht möglich, das Reaktionsgut auf gleichmäßiger Temperatur zu halten, und durch teilweise Überhitzung erfolgt Zersetzung und Carbonisierung. Hierdurch wird die Ausbeute und Reinheit beeinträchtigt; ferner ist es schwierig, die Reaktionsmasse aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen.

Um diese Störungen zu vermeiden, hat man das Rohmaterial bei der Erhitzung zu einem Film gepreßt und die Reaktionskammer mit einem umlaufenden Band ausgerüstet, wobei pulverförmiges Rohmaterial in einem Reaktionsrohr komprimiert und erhitzt wird. Diese Maßnahmen sind aber für die industrielle Anwendung nicht vorteilhaft, weil man komplizierte und störungsanfällige Apparaturen benötigt.

Nach einem anderen Verfahren wird das pulverförmige Ausgangsmaterial vorgeformt als Kugeln, Tabletten, Stäbe und Ringe und in dieser Form der thermischen Umlagerung unterworfen. Ein zusätzlicher Arbeitsgang zur Herstellung der geformten Körper ist somit notwendig. Außerdem ist eine besondere Trocknung der Formteile erforderlich. Die aus geformtem Ausgangsmaterial gewonnenen Produkte müssen im allgemeinen in Wasser gelöst werden, um den Katalysator und andere Substanzen abtrennen zu können. Die Lösungsgeschwindigkeit der Produkte ist jedoch äußerst niedrig, weshalb sie zur Beschleunigung der Auflösung zerkleinert werden müssen, was eine weitere zusätzliche Arbeitsstufe bedeutet.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, daß zur Erzielung einer gleichmäßigen Erwärmung und Temperaturhaltung das Reaktionsgut sich nicht verfestigen darf, sondern in pulverförmigem Zustand gehalten werden soll. Zu diesem Ziel wird das Reaktionsgefäß mit einer besonderen Zerkleinerungsvorrichtung ausgerüstet, die ein kräftiges und schnelles Rühren bzw. Durchmischen gestattet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einfacher Weise die obengenannten Schwierigkeiten, die infolge Schmelzadhäsion und Verfestigung des Reaktionsgutes auftreten, vollständig behoben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Terephthalsäure durch Erhitzen von pulvrigen Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Katalysatoren, in einer Atmosphäre von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff oder niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen bzw. deren Gemischen, in einem induktiv beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsgefäß eine Wärmeübertragungsfläche mit einer Toleranz von + 5° C auf 250 bis 500° C erhitzt und dabei die mechanische Durchmischung des Reaktionsgutes und die von der Wärmeübertragungsfläche übergehende Wärmemenge so aufeinander abstimmt, daß innerhalb des Reaktionsgutes in einem Abstand von mehr als 1 cm von der Wärmeo Übertragungsfläche ein Temperaturgefälle ^> 20° C je Zentimeter in senkrechter Richtung zur Wärmeübertragungsfläche entsteht, wobei das Temperaturgefälle am stärksten an der Wärmeübertragungsfläche ist und zu dem Zeitpunkt, an dem die Wärmeübertragungsfläche die Schmelztemperatur des mit ihr in Berührung befindlichen Reaktionsgutes erreicht hat, zum Zentrum des Reaktionsgefäßes hin abnimmt und dann 10 Minuten nach dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur der Wärmeübertragungsfläche die Schmelztemperatur des mit ihr in Berührung befindlichen Reaktionsgutes erreicht hat, die Temperatur der Wärmeübertragungsfläche weiter erhöht und zur Vervollständigung der Reaktion die Temperatur im Innern des pulvrigen Reaktionsgutes gleichmäßig auf Höhe der erforderlichen Reaktionstemperatur hält.

Bei diesem Verfahren können die Alkalisalze der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Benzoesäure eingesetzt werden, insbesondere die Kalium-, Lithium-, Natrium- oder Cäsiumsalze.

Erfindungsgemäß können Alkalisalze der Terephthalsäure mit Vorteil aus Alkalisalzen der Benzoesäure und gasförmigem Kohlenmonoxid hergestellt werden, da bei diesem Verfahren Pulver und Gas in guten Kontakt miteinander kommen.

Bei dem beanspruchten Verfahren wird zu dem Zeitpunkt, wo die Wärmeübertragungsfläche die Schmelztemperatur des mit ihr in Berührung befindlichen Reaktionsgutes erreicht, das dicht anliegende Reaktionsgut geschmolzen und bildet einen dünnen Film, während das weiter innen liegende Reaktionsgut pulverförmig verbleibt, da wegen des Temperaturgefälles von 20° C oder mehr je Zentimeter die Schmelztemperatur dort nicht erreicht ist. Durch die Blätter des Rührers, die praktisch in Berührung mit der Wärmeübertragungsfläche arbeiten, wird der geschmolzene Film nach innen übergeführt. Das geschmolzene Reaktionsgut verfestigt sich dann und wird gleichzeitig mit dem pulvrigen Ausgangsmaterial zu kleinen Kügelchen gekörnt, da im Innern des Reaktionsgefäßes die Schmelztemperatur des Ausgangsmaterials nicht erreicht ist. Hier hat ein Teil des Ausgangsmaterials reagiert und ist zum Alkalisalz der Terephthalsäure umgelagert.

Wenn das Temperaturgefälle niedriger als etwa 20° C je Zentimeter ist, wird die geschmolzene Schicht dicker und kommt in größerer Masse ins Innere, wodurch Schwierigkeiten entstehen.
Das genannte Temperaturgefälle kann im Anfangsstadium der Reaktion durch entsprechende Einstellung der Rührgeschwindigkeit und der Wärmezufuhr an der Wärmeübertragungsfläche eingehalten werden. Eine zu geringe oder zu schnelle Rührerdrehzahl ist ungünstig. Die zweckmäßige Rührerdrehzahl ist von der Gestalt und Größe des Reaktionsgefäßes, der übertragenen Wärmemenge und anderen Faktoren abhängig und muß für jeden Reaktionsapparat experimentell ermittelt werden. Bei dem nachfolgend be-

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schriebenen Reaktionsapparat liegt die günstige Rührerdrehzahl bei 20 bis 60 Upm.

Die Rühreinrichtung, insbesondere die Rührerblätter, können an sich beliebig gestaltet sein, sofern sie die obengenannten Bedingungen, insbesondere bezüglich der Temperatur und Materialverteilung schaffen können. Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wurden fingerförmige, rotierende und feststehende Rührblätter verwendet.

Wenn mit fortschreitender Reaktion ein Teil (10 bis 5O*/o) des Alkalisalzes der als Ausgangsmaterial angewandten aromatischen Carbonsäure in das Alkalisalz der Terephthalsäure umgewandelt ist, wird das Gemisch der Alkalisalze der aromatischen Carbonsäure und der Terephthalsäure nicht unterhalb 500° C geschmolzen. Die Umsetzung kann dann schnell vervollständigt werden durch gleichmäßige Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches.

Von dem Reaktionsstadium, wo das dicht an der Wärmeübertragungsfläche gelegene Reaktionsgut zu einem dünnen Film geschmolzen wird, benötigt man wenigstens 10 Minuten bis zu einem Reaktionsstadium, in dem im gesamten Reaktionsgemisch gleichförmige Temperaturverhältnisse durch Temperaturerhöhung der Wärmeübertragungsfläche auftreten, so »5 daß das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur gebracht und das Wärmegefälle verringert wird.

Die Temperatur der Wärmeübertragungsfläche muß im wesentlichen gleichmäßig gehalten werden, vorzugsweise in einem Bereich von ± 5° C. Wenn die Temperatur nicht gleichmäßig bleibt, können lokale Überhitzungen auftreten. Als Folge davon bildet das Reaktionsgemisch keinen dünnen Schmelzfilm, die geschmolzene Schicht wird dicker, und die dicke Schicht bildet mit fortschreitender Reaktion verfestigte Massen, was zu Störungen des Reaktionsablaufs führt.

Verfahrensgemäß erhält man die Alkalisalze der Terephthalsäure als im wesentlichen sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm. Etwa 80% des Produktes passieren ein Sieb von 0,15 mm lichter Maschenweite. Die pulverförmigen oder körnigen Produkte haben eine gute Fließfähigkeit, und der Ruhewinkel beträgt etwa 25 bis 30°. Deshalb benötigt man auch zum Rühren verhältnismäßig wenig Kraft, und die Reaktionsprodukte sind leicht aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Da die Teilchen klein sind, lassen sie sich auch leicht in Wasser lösen und brauchen nicht vorher zerkleinert zu werden, wenn man aus ihnen Terephthalsäure gewinnen will.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird die in Fig. 1 im Vertikalschnitt und in Fig.2 im Horizontalschnitt nach der Linie A-A' dargestellte Vorrichtung beschrieben.

Nach den F i g. 1 und 2 ist in einem Autoklav 1 ein Reaktionsgefäß 2 angeordnet, das von einer Induktionsspule 3 umgeben ist. Im Reaktionsgefäß 2 ist ein sich drehender Rührer 4 mit zwei äußeren Blättern 5 α und zwei inneren Blättern 5 b vorgesehen. Diese senkrecht stehenden Blätter sind in einer Linie an einem am unteren Ende der Rührerachse befindlichen Quersteg angeordnet. Am Autoklavdeckel IA befinden sich zwei entsprechende, senkrecht nach unten gehende äußere Blätter 6 a und zwei innere Blätter 6 b. Diese feststehenden Blätter 6 a und 6 b gehen beim Rühren durch die von den Blättern 5 α und Sb bzw. Sb und der Rührerachse frei gelassenen Zwischenräume. Zwischen der Induktionsspule 3 und dem Reaktionsgefäß 2 ist eine Wärmeisolierschicht 7 angebracht. Die Innenwandung des Autoklavs 1 hat eine Abdeckung 8 zur Verhütung von Verlusten an Magnetfluß. Der Stopfenverschluß 9 für die Ablaßöffnung erstreckt sich bis zum Boden des Reaktionsgefäßes 2.

Von der Induktionsspule 3 wird mit Hilfe eines Wechselstromes ein magnetisches Wechselfeld erzeugt. Durch magnetische Induktion entsteht ein Wirbelstrom in Reaktionsgefäß 2, das aus einem gut elektrisch leitenden Material, wie Metall oder Graphit, besteht. Auf diese Weise entwickelt das Reaktionsgefäß selbst Wärme mit großer Gleichmäßigkeit. Die maximale Temperaturdifferenz zwischen verschiedenen Stellen der Seitenwandung des Reaktionsgefäßes 2 beträgt 2° C oder weniger. Zur Speisung kann ein Nieder-, Mittel- oder Hochfrequenzstrom verwendet werden. Da ein exothermer Körper zur Wärmeübertragung dient, kann das Reaktionsgefäß 2 mit minimalem Kraftaufwand in kurzer Zeit auf die gewünschte Temperatur geheizt werden. Da die Wärme allein von dem zugeführten Wechselstrom abhängig ist, kann man die Temperatur sehr leicht genau und schnell regulieren und Überhitzungen vermeiden. Die Temperatur der Wärmeübertragungsfläche kann festgestellt werden durch Kontrolle der Stromzufuhr zur Induktionsspule 3. Man kann daher die Temperatur genauer unter Kontrolle halten als mit jeder anderen Einrichtung. Erfindungsgemäß läßt sich die Wärmeübertragungsfläche des Reaktionsgefäßes 2 ohne Schwierigkeiten mit einer Genauigkeit von ± 5° C auf die gewünschte Temperatur einstellen. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung kann beliebig durch Änderung der Spannung oder Stromstärke reguliert werden.

Mit Vorteil ist der Abstand zwischen den äußeren Rührblättern 5 a und der Innenwandung des Reaktionsgefäßes 2 so klein wie möglich, so daß diese Blätter im wesentlichen in Berührung mit der Wandung rotieren. Das gleiche gilt für die übrigen Abstände zwischen den rotierenden Blättern Sa, Sb und der Rührerachse und den feststehenden Blättern 6 a und 6 b. Diese Abstände werden deshalb so klein wie möglich gehalten, um lokale Agglomerate des Reaktionsgases durch die rotierenden und feststehenden Rührblätter zu trennen. Das verfestigte Reaktionsmaterial soll jedoch nicht zerquetscht werden. Deshalb benötigt man keine besonders hohen Kräfte zum Rühren. Der Querschnitt der Blätter 5 a, Sb, 6 a und 6 b kann rechteckig, kreisförmig, elliptisch, dreieckig oder sonstwie gestaltet sein.

Die Wärmeisolierschicht 7 ist vorgesehen, um die Induktionsspule 3 und die Autoklavwandung vor der im Reaktionsgefäß 2 entwickelten Wärme zu schützen.

Die Abdeckung 8 ist eine dünne Siliciumstahlplatte und verhindert, daß sich das Magnetfeld zur Wandung des Autoklavs 1 ausbreitet.

Als Ausgangsmaterial werden Alkalisalze, insbesondere die Kaliumsalze von aromatischen Carbonsäuren, z. B. von Benzoesäure, Phthalsäure und Isophthalsäure, oder Gemische solcher Salze verwendet.

Es kann auch ein Gemisch verwendet werden, das solche Salze bilden kann, z. B. ein Gemisch aus Alkalicarbonat und Benzoe-, Phthal- oder Isophthalsäure. Außerdem können die Lithium-, Natrium oder Cäsiumsalze verwendet werden.

Wirksame Katalysatoren sind Aktivkohle, metallisches Aluminium, Silicium, Chrom, Titan, Kupfer, Cadmium, Zink, Eisen, Blei, Mangan und Cäsium sowie Verbindungen dieser Metalle, wie Oxide, Halogenide, Carbonate und Salze organischer Säuren wie auch Gemische dieser Stoffe. Diese Katalysatoren können in hoher Menge angewendet werden. In den meisten Fällen jedoch liegt die zweckmäßige Menge bei 0,05 bis 25 Gewichtsprozent.

Mit Vorteil wird als weiterer Zusatz Alkalicarbonat beigegeben. Kaliumcarbonat ist zu bevorzugen, aber auch Lithium-, Natrium- und Cäsiumcarbonat können verwendet werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Gases, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Wasserstoff oder einem niederen Kohlenwasserstoff oder Gemischen dieser Gase durchgeführt.

Bei der Durchführung der Reaktion ist die Gegenwart von Wasser zu vermeiden. Außerdem ist es wünschenswert, den Sauerstoff möglichst weitgehend ao zu entfernen.

Die Reaktion setzt ein bei etwa 250° C. Die optimale Temperatur variiert mit der Art des Katalysators, dem Druck usw. Im allgemeinen ist eine Temperatur zwischen 350 und 480° C zu wählen. Temperatüren über 500° C sollen vermieden werden, da bei höheren Temperaturen die Gefahr der Zersetzung und Carbonierung besteht.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgt ein Ausführungsbeispiel.

Beispiel

Es wurde die Vorrichtung nach F i g. 1 und 2 verwendet. Das Reaktionsgefäß 2 bestand aus Kohlenstoffstahl und hatte einen Innendurchmesser von 120 mm und eine Tiefe von 200 mm. Die Rührblätter 5 a und Sb und die feststehenden Blätter 6 a und 6b hatten einen rechteckigen Querschnitt von 14 · 12 mm. Die Drehzahl des Rührers betrug 40 Upm. Die Induktionsspule 3 bestand aus Windungen eines Kupferbandes von 6 · 2 mm und bildete einen Zylinder von 180 mm Innendurchmesser, 225 mm Außendurchmesser und 200 mm Höhe.

Zur Erhitzung des Reaktionsgefäßes 2 wurde ein Wechselstrom von 300 Hertz und 240 V der Induktionsspule zugeführt. Die Temperatur der Wärmeübertragungsfläche wurde durch Ein- und Ausschalten des Wechselstroms reguliert.

In das Reaktionsgefäß wurde ein pulvriges Gemisch aus 620 g Kaliumbenzoat, das ein Sieb von 80 Maschen je Zentimeter passierte, 310 g Kaliumcarbonat, 40 g Zinkoxid und 30 g gepulverte Aktivkohle gefüllt. Der Sauerstoff wurde aus dem Gefäß entfernt, dann wurde ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Volumverhältnis 1:1 eingeleitet, bis ein Manometerdruck von 100 atm bei Raumtemperatur erreicht war. Dabei wurde das Pulvergemisch gerührt.

Durch Stromzufuhr zur Induktionsspule 3 wurde das Reaktionsgefäß 2 geheizt. Als die Temperatur an der Wärmeübertragungsfläche auf 400° C gestiegen war, hatte das Pulver im Abstand von 2 cm von dieser Fläche eine Temperatur von 240° C. Nach 10 Minuten war die Temperatur an der Wärmeübertragungsfläche 455° C und die des genannten Pulvers 400° C. Nach weiteren 10 Minuten waren die Temperaturen 460 und 430° C. Danach wurde das Pulver im Reaktionsgefäß im wesentlichen auf einer gleichmäßigen Temperatur von 435° C gehalten, wozu die Wärmeübertragungsfläche auf eine Temperatur von +5⁰C eingestellt wurde. Die Reaktion wurde für 2 Stunden fortgesetzt, und bei einer Pulvertemperatur von 400° C wurde das Reaktionsprodukt entleert.

Das Reaktionsprodukt bestand überwiegend aus sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm. 80% passierten ein Sieb von 0,15 mm lichter Maschenweite. Die Größenverteilung ist in F i g. 3 dargestellt. R ist der Rückstand auf dem Sieb in Prozent. In Abszissenrichtung ist die lichte Maschenweite in Millimeter angegeben. Die Rechtecke zeigen den Prozentsatz des Siebdurchgangs. Der Ruhewinkel betrug 28°, und die Fließfähigkeit war sehr gut.

Nach Lösung in Wasser, Filtrierung und Ansäuerung erhielt man 430 g Terephthalsäure.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Terephthalsäure durch Erhitzen von pulvrigen Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Katalysatoren, in einer Atmosphäre von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff oder niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen bzw. deren Gemischen, in einem induktiv beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsgefäß eine Wärmeübertragungsfläche mit einer Toleranz von + 5° C auf 250 bis 500° C erhitzt und dabei die mechanische Durchmischung des Reaktionsgutes und die von der Wärmeübertragungsfläche übergehende Wärmemenge so aufeinander abstimmt, daß innerhalb des Reaktionsgutes in einem Abstand von mehr als 1 cm von der Wärmeübertragungsfläche ein Temperaturgefälle Ξ> 20° C je Zentimeter in senkrechter Richtung zur Wärmeübertragungsfläche entsteht, wobei das Temperaturgefälle am stärksten an der Wärmeübertragungsfläche ist und zu dem Zeitpunkt, an dem die Wärmeübertragungsfläche die Schmelztemperatur des mit ihr in Berührung befindlichen Reaktionsgutes erreicht hat, zum Zentrum des Reaktionsgefäßes hin abnimmt und dann 10 Minuten nach dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur der Wärmeübertragungsfläche die Schmelztemperatur des mit ihr in Berührung befindlichen Reaktionsgutes erreicht hat, die Temperatur der Wärmeübertragungsfläche weiter erhöht und zur Vervollständigung der Reaktion die Temperatur im Innern des pulvrigen Reaktionsgutes gleichmäßig auf Höhe der erforderlichen Reaktionstemperatur hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalze die der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Benzoesäure einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalium-, Lithium-, Natrium- oder Cäsiumsalze verwendet.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein in einem Autoklav (1) angeordnetes Reaktionsgefäß (2), das von einer Induktionsspule (3)

umgeben ist, einen drehenden Rührer (4) mit einem oder mehreren Rührblättem (5 a, Sb), deren Rührblätter (5 a) sich nahe der Innenwand des Reaktionsgefäßes (2) bewegen und durch feststehende, am Autoklavdeckel oder am Boden des

Reaktionsgefäßes angebrachte Rührblätter (6 a, 6 b), die den rotierenden Rührblättem (5 α, 5 b) entsprechen, und zwischen den von den rotierenden Rührblättem und der Rührerachse gebildeten Zwischenräumen hindurchgehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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