DE1289626B

DE1289626B - Borfreie Emailueberzuege von hoher Isolationseigenschaft und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1289626B
Application number: DE1964P0034341
Authority: DE
Inventors: Earl John Alfred
Original assignee: Physical Sciences Corp
Current assignee: Physical Sciences Corp
Priority date: 1961-03-29
Filing date: 1964-05-27
Publication date: 1969-02-20

Description

Die Erfindung betrifft borfreie Emailüberzüge von hoher Isolationseigenschaft, insbesondere für Kernreaktoren, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Emailüberzüge.

Die bekannten Emailüberzüge, die als Isolier- oder Dichtungsmaterialien verwendet werden, verlieren ihre Isolier- bzw. Dichtungseigenschaften, wenn sie längere Zeit thermischen Neutronen in Kernreaktoren oder den hohen Temperaturen beispielsweise in thermonuklearen Reaktoren ausgesetzt sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige Emailüberzüge vorzugschlagen, die ohne nachteilige Beeinflussung den beim Betrieb von Kernreaktoren bestehenden Bedingungen und hohen Temperaturen ausgesetzt werden können.

Nach der Erfindung bestehen dazu borfreie Emailüberzüge aus den folgenden Bestandteilen:

31 bis 58 Gewichtsprozent PbO,
20 bis 34 Gewichtsprozent SiO₂,
5 bis 13 Gewichtsprozent Bi₂O₃,

O bis 14 Gewichtsprozent BaO, CaO, MgO, ZnO,

SrO, einzeln oder gemischt,

O bis 9 Gewichtsprozent CeO₂, ZrO₂, MoO₃, TiO₂,

einzeln oder gemischt,

O bis 10 Gewichtsprozent Al₂O₃ und/oder La₂O₃.

Das Verfahren zur Herstellung derartiger Emailüberzüge besteht nach der Erfindung darin, daß die Schmelzen für die Fritten der Emailüberzüge durch Verwendung von Bleimennige (Pb₃O₄) oxydierend durchgeführt werden.

Man hat festgestellt, daß Bor wegen seines hohen Einfangsquerschnittes für thermische Neutronen einen nachteiligen Einfluß auf die elektrischen und mechanischen Eigenschaften von Emailüberzügen hat. Bor wird daher durch Wismut ersetzt, wodurch der Einfangsquerschnitt wesentlich, herabgesetzt wird. Zusätzlich macht die Verwendung der anderen Materialien die Emailüberzüge besonders dicht gegen Helium, weist ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften auf und widersteht bis zu 665° C mechanischen Deformationen.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Figur beschrieben. Die Figur zeigt eine Kurvenschar, welche die Abhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von der Temperatur für Kieselsäure, ein Gemisch aus Kieselsäure und Ceroxid, ein Gemisch aus Kieselsäure und Molybdänoxid und ein Gemisch

ίο aus Kieselsäure und den Oxiden von Cer und Molybdän angibt.

Bei einer praktischen Durchführung der Erfindung kann zu Beginn ein Gemisch von Materialien mit folgenden Gewichtsprozenten vorgesehen werden: 38 bis 57 Bleimennige (Pb₃O₄) mit 97% Reinheit, das beim Erhitzen zu Bleioxid (PbO) wird, O bis 5 Zinkoxid (ZnO), O bis 5 Aluminiumoxid (Al₂O₃), 5 bis 13 Wismuttrioxid (Bi₂O₃), 20 bis 34 Siliziumdioxid (SiO₂), O bis 9 Cerdioxid (CeO₂), O bis 5 Molybdän-

zo trioxid (MoO₃) und O bis 4 Lanthanoxid (La₂O₃). Nach gründlichem Mischen dieser Materialien werden sie bei einer Temperatur in der Größenordnung von 115O⁰C oxydierend — durch Verwendung von Bleimennige im Anlaßmaterial — geschmolzen, bis sie

as homogenisiert sind. Die Schmelze wird dann in Wasser abgeschreckt. Im Anschluß daran wird sie naß gemahlen und durch ein entsprechendes Sieb, ζ. B. ein 400-Maschen-Sieb, geführt. Das Material kann dann als Schlamm zum Aufsprühen auf korrosionsbeständigen Stahl oder anderes stromleitendes Material verwendet werden, z. B. um einen elektrischen Isolierüberzug zu bilden.

Der Rückstand kann nach dem Durchleiten durch das 400-Maschen-Sieb getrocknet und dann gesintert werden. Der Sinterschritt ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Nach dem Sintern kann er zu Perlen oder einer anderen gewünschten Form verarbeitet werden, die für eine hermetische Abdichtung oder für eine Einführungskugel geeignet ist, damit eine elekirische Verbindung durch eine Abschirmung aus Metall oder anderem Material geführt werden kann; diese Verbindung muß isoliert und hermetisch in der Öffnung aufgenommen werden, durch welche die elektrische Verbindung gelegt wird.

Beispiele
Tabelle 1

	1	2	Rohstoff 3	ϊ in Gewichtsprozent 4 I 5	40 18 3 10 20 2	6	7
Bleimennige	38 17 2 12 26 5	50 5 2 10 30 3	57,2 5 5 30,8 2	40 10 5 10 25 1		47 2 10 30 1	54,3
Bariumcarbonat					5 2 5,0	4	1,8 10,2 20,2 9
Aluminiumoxid	—	—	—	5 4	1675	CO CO
Wismuttrioxid	1700	1550	1500	1650	1525
Siliciumdioxid
Cerdioxid	4,5
Zinkoxid
Molybdäntrioxid	1400
Lanthanoxid
Magnesiumoxid
Titanoxid
Zirkondioxid
Schmelztemperatur ⁰C,

Tabelle

Emailüberziige in Prozent 3 ! 4 5

Bleioxid 38,7 49,7

Bariumoxid 13,9 4,0

Aluminiumoxid 2,1 2,1

Wismuttrioxid 12,6 10,2

Siliciumdioxid 27,3 30,8

Cerdioxid 5,2 3,0

Zinkoxid

Molybdäntrioxid

Lanthanoxid

Magnesiumoxid

Titanoxid

Zirkondioxid

57,1
4,0

5,1

31,7

2,0

40,2

8,0

5,1

10,3

25,8

1,0

5,1
4,1

j

40,0
14,0

3,0
10,0
20,0

2,0

5,0
2,0

5,0

47

10

30

54,3

1,8
10,2
20,2

9,0

4,5

Als elektrische Überzüge weisen diese Emails einen spezifischen elektrischen Widerstand bei Raumtemperatur in der Größenordnung von 2 · 10¹⁴ Ohm und bei 665 ⁰C einen Wert von 8 · 10⁷ Ohm auf. Als Anzeige der hermetischen Abdichtungseigenschaften besitzen die Überzüge, wenn sie dem Druck von Helium ausgesetzt sind, eine Abfließgeschwindigkeit von etwa ΙΟ"¹⁰ bis 10~¹² cm³/Sek. Die Abdichtung kann auch Drücken von wenigstens 105 kg/cm² bei einer Temperatur von etwa 665° C widerstehen.

Allgemein enthalten Emailüberzüge gemäß der Erfindung stets eine Komponente, die bei den bekannten Überzügen nicht vorhanden war, nämlich Wismutoxid. Es können auch drei weitere Komponenten verwendet werden, nämlich die Oxide von Lanthan, Cer und Molybdän. Das Wismutoxid wird in das Gemisch zur Herstellung der Emailüberzüge eingebracht, weil es insbesondere im Vergleich zum Boroxid, das in Gemischen zur Herstellung bekannter Emailüberzüge enthalten ist, einen geringen Einfangquerschnitt für thermische Neutronen besitzt. Die anderen Oxide weisen, insbesondere in den Anteilen, in denen sie in die Emailüberzüge eingebracht werden, ebenfalls geringe Einfangquerschnitte für thermische Neutronen auf. Auf diese Weise tritt bei den Emailüberzügen nach der Erfindung keine Verschlechterung ihrer Eigenschaften, beispielsweise des spezifischen elektrischen Widerstandes, auf, wenn die Emailüberzüge einem Beschüß thermischer Neutronen ausgesetzt sind. Die erfindungsgemäßen Emailüberzüge sind deshalb besonders vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen anwendbar.

Ein Vorteil des Lanthanoxids besteht darin, daß bei seiner Verwendung als Ersatz für Alkalioxide, wie Natriumoxid, alkalifreie Emailüberzüge entstehen, so daß verhindert wird, daß die Emailüberzüge zu Halbleitern werden. Außerdem werden der spezifische elektrische Widerstand, die Viskosität und die Steifigkeit der Emailüberzüge erhöht. Die höhere Viskosität ist erwünscht, damit eine hermetische Abdichtung mit einem metallischen Bauteil, z. B. einem elektrischen Anschluß, hergestellt werden kann. An Stelle von Lanthanoxid oder mit diesem zusammen kann Aluminiumoxid verwendet werden.

Durch die Verwendung von Wismutoxid in Verbindung mit den Oxiden von Lanthan und Cer entsteht eine auffallende gelbe Farbe, während das Molybdänoxid eine Trübung der gelben Farbe bewirkt.

Wenn Ceroxid in Verbindung mit der Kieselsäure in dem Gemisch für die Emailüberzüge verwendet wird, dann bleibt der thermische Ausdehnungskoeffizient bis zu Temperaturen von etwa 54O⁰C, bei Verwendung von Molybdänoxid bis zu etwa 595 ⁰C und bei Verwendung eines Gemisches von Molybdän- und Ceroxid sogar bis zu einer Temperatur von etwa 665° C relativ konstant. Ähnliche Eigenschaften erhält man mit den zusätzlichen Oxiden von Titan und Zirkon oder beim Ersatz der Oxide von Cer und Molybdän durch die Oxide von Titan und Zirkon, die insbesondere dann an die Stelle der Oxide von Cer und Molybdän gesetzt werden, wenn keine gelbe Farbe für die Emailüberzüge erforderlich ist.

Beispielsweise kann eine gelbe Farbe mit Polierübertönen dadurch erzeugt werden, daß Titan in die Emailüberzüge eingeführt wird. Die Konstanthaltung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist besonders dann unerwünscht, wenn mit dem Glas ein Bauteil, z. B. aus Metall überzogen wird, um ihn hermetisch abzudichten, weil das Glas sich bei erhöhten Temperaturen sehr stark ausdehnt, so daß die hermetische Abdichtung mit dem Bauteil zerstört wird.

Die Emailüberzüge mit den Oxiden von Cer und Molybdän sind auch aus anderen wichtigen Gründen von Vorteil: So wird beispielsweise die chemische Widerstandsfähigkeit der Emailüberziige gegenüber Säuren im Vergleich zu den bekannten Materialien wesentlich erhöht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Emailüberzüge mit Molybdänoxid eine gute chemische Bindung am Metall ergeben, die erwünscht ist, wenn die Emailüberzüge mit einem elektrischen Anschluß verbunden werden, damit eine hermetische Abdichtung um den Anschluß herum entsteht. Molybdänoxid wird an Stelle von Cobaltoxid verwendet, weil Cobalt bei Verwendung in Kernreaktoren eine zu große Halbwertszeit aufweist.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Art, in der das Molybdän dem Gemisch beigefügt werden kann, um die Emailüberzüge gemäß der Erfindung zu erhalten. Bisher wurden die Molybdänverbindungen nach dem Schmelz- und vor dem Mahlvorgang dem Email beigefügt. Als Mahlzusatz sublimiert jedoch das Molybdänoxid, ohne den flüssigen Zustand zu durchlaufen, bei einer Temperatur von etwa 760⁰C. Dies

hat dazu beigetragen, daß die Emailüberzüge, die Molybdän enthalten, bei höheren Temperaturen nicht hergestellt werden konnten, da das Molybdänoxid sich verflüchtigte.

Bei der Herstellung eines Emailüberzuges nach der Erfindung wird das Molybdänoxid dem Gemisch vor dem Schmelzvorgang zugeführt, weil man festgestellt hat, daß es dann bis zu Temperaturen von 1190°C während des Schmelzvorganges nicht sublimiert, der bis zu dieser Temperatur z. B. 1 Stunde lang durchgeführt werden kann.

Wenn Aluminiumoxid in das Gemisch zur Herstellung der Emailüberzüge eingebracht wird, wird es vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid zu 13 Gewichtsteilen Siliciumdioxid verwendet. Dieses Verhältnis wird bevorzugt, weil es ein eutektisches Gemisch ergibt, das den Schmelzpunkt des Gemisches aus Aluminium- und Siliciumdioxid wesentlich bis unter den Schmelzpunkt entweder von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid allein ao senkt.

Durch Aluminiumoxid wird die chemische Beständigkeit der Emailüberzüge gegenüber Säuren und ihre mechanische Festigkeit und Viskosität erhöht, wie dies in Verbindung mit Lanthan bereits erörtert wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Borfreie Emailüberzüge von hoher Isolationseigenschaft, insbesondere für Kernreaktoren, d adurch gekennzeichnet, daß die Emailüberzüge aus folgenden Bestandteilen bestehen:

bis 58 Gewichtsprozent

bis 34 Gewichtsprozent

bis 13 Gewichtsprozent

bis 14 Gewichtsprozent

PbO,
SiO₂,
Bi₂O₃,

BaO, CaO, MgO,
ZnO, SrO, einzeln
oder gemischt,

O bis 9 Gewichtsprozent CeO₂, ZrO₂, TiO₂,

MoO₃, einzeln oder gemischt,

O bis 10 Gewichtsprozent Al₂O₃ und/oder

La₂O₃.

2. Verfahren zur Herstellung von Emailüberzügen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzen für die Fritten der Emailüberzüge durch Verwendung von Bleimennige (Pb₃O₄) oxydierend durchgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen