DE1288595B

DE1288595B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten und bzw./oder ungesaettigten aliphatischen Aminen

Info

Publication number: DE1288595B
Application number: DEH64713A
Authority: DE
Inventors: Rutzen; Dipl-Chem Dr Horst
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1967-12-08
Publication date: 1969-02-06
Also published as: US3579585A; FR1591816A; ES361203A1; NL6817542A; BR6804623D0; DE1288595C2; GB1245996A

Description

Eine wichtige Rohstoffquelle für die technische Herstellung von Aminen mit langkettigen aliphatischen Resten sind die natürlichen Fette und öle. Die Darstellung der Amine aus diesen Rohstoffen war bisher nur über mehrere Verfahrensstufen möglich: Fettspaltung, Überführung der Fettsäuren in Derivate, die sich aminieren oder zum Amin reduzieren lassen, und schließlich Aminierung bzw. Reduktion der Fettsäurederivate. Ein Verfahren zur direkten Herstellung von Aminen aus Fettsäureglyceriden ist bisher nicht bekannt.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von gesättigten und bzw. oder ungesättigten aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel

15

,R₂

R₁-N;

R_a

in der R₁ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäureglyceride bei Temperaturen zwischen 200 und 400° C und einem Druck zwischen 50 und 400 atü in Gegenwart stückiger oxydischer Katalysatoren mit Ammoniak oder Aminen der Formel

ην :

R₂

R,

30

35

in der R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mit Wasserstoff, der gegebenenfalls durch ein Inertgas verdünnt sein kann, umsetzt.

Das Verfahren kann auch bei 200 bis 350° C und Drücken von 100 bis 300 atü durchgeführt werden.

Das Verfahren wird in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt. Die zu verwendenden Katalysatoren sollen unter den Reaktionsbedingungen in oxydischer Form vorliegen. Als Beispiele hierfür sind Mischkatalysatoren zu nennen, die neben oxydischem Zink Aluminium, Chrom, Titan, Vanadin, Molybdän oder Wolfram oder Gemische der genannten Metalle in oxydischer Form enthalten. In diesen Mischkatalysatoren können ferner geringe Mengen weiterer Metalle, z. B. Barium, Cadmium, Zinn, in oxydischer Form vorhanden sein.

Mit besonderem Vorteil werden oxydische Zink-Aluminium- und Zink-Chrom-Katalysatoren eingesetzt.

Die Katalysatoren können durch Mischen der betreffenden Metalloxide, -hydroxide oder -carbonate in angepasteter oder suspendierter Form und anschließendem Trocknen in bekannter Weise hergestellt werden.

Der Katalysator wird in stückiger Form eingesetzt. Die getrocknete Katalysatormischung kann entweder zu Brocken gebrochen oder nach Vermählen gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln und/oder Graphit tablettiert werden.

Der Katalysator wird vor der Verwendung gegebenenfalls einer vorsichtigen Reduktion unterworfen.

Dies ist erforderlich, wenn zur Herstellung des Katalysators Oxide von Übergangsmetallen in einer höchsten Wertigkeitsstufe eingesetzt werden, z. B. bei Verwendung von Chrom(VT)-oxid, das in der Nachbehandlung zur dreiwertigen Stufe reduziert wird.

Die Katalysatoren können zur Aktivierung auch einer Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart von Stickstoff oder reduzierenden Gasen und/oder Dämpfen bei 500 bis IOOO⁰C unterworfen werden.

Als Ausgangsstoffe können alle Voll- und/oder Teilester des Glycerins mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten.oder ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Hierunter sind von besonderer Bedeutung die natürlichen Fette und öle, die pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein können. Als Beispiele wären zu nennen: Kokosöl, Palmkernöl, BaumwoIIsaatöI, Erdnußöl, Leinöl, Palmöl, Rapsöl, Sojabohnenöl, Talg, Klauenöl, Walöl.

Die natürlichen Fette können nach üblichen Vorbehandlungsschritten wie Füllern, Teil- oder Vollhärtung, aber auch ohne jegliche Vorbehandlung eingesetzt werden. Die C — C-Doppelbindungen ungesättigter Fette und Öle bleiben im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens weitestgehend erhalten.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden niederen aliphatischen Amine sind die Mono- und Dialkylsubstitutionsprodukte des Ammoniaks mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Mono- und Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin, primäre und sekundäre Propyl- und Butylamine.

Die Alkylamine können gegebenenfalls in Form ihrer Ausgangsstoffe Alkanol und Ammoniak eingesetzt werden, z. B. Methanol und Ammoniak an Stelle der Methylamine. Der Alkohol dient in diesem Falle gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für das einzuspeisende Fettsäureglycerid.

Mit besonderem Vorteil werden Ammoniak und seine Mono- und Dimethylsubstitutionsprodukte als Aminierungskomponente eingesetzt. Die Fettsäureglyceride werden zweckmäßigerweise gemeinsam mit Ammoniak oder niederen Aminen bzw. deren Ausgangsstoffen in die Reaktionsapparatur eingespeist.

Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner wird so eingestellt, daß pro Kilogramm Fettsäureglycerid 100 bis 1000 g, vorzugsweise 300 bis 800 g, der jeweiligen Aminierungskomponente in frischer oder zurückgewonnener Form eingesetzt werden.

Es ist von Vorteil, die Reaktionspartner vor dem Einspeisen in die Reaktionsapparatur auf 50 bis 350° C vorzuerhitzen.

Die Umsetzung kann in üblichen kontinuierlich arbeitenden Druck-Hydrierapparaturen mit Gaskreislauf durchgeführt werden.

Zur Reduktion kann technisch reiner Wasserstoff verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird er in einem Überschuß, der das 50- bis 500fache der theoretisch erforderlichen Menge beträgt, eingesetzt. Ein Teil des Wasserstoffs kann durch beliebige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase ersetzt werden. Der Wasserstoff bzw. das Wasserstoff-Inertgas-Gemisch wird zweckmäßigerweise im Kreislauf geführt. Die Gasumlaufmenge beträgt vorzugsweise 300 bis 400 Druckliter pro Stunde.

Die Verfahrensprodukte können als Flotationshilfsmittel, Straßenbauhilfsmittel, Korrosionsschutzmittel und zur Synthese von grenzflächenaktiven Produkten Verwendung finden.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele wurden in einer Hydrrerapparatur durchgeführt, die aus einem beheizten Druckofen von 141 Inhalt, einem Gasumlaufsystem, einem Wasserkühler und einem Druckabscheider zur Abtrennung des Wasserstoffs und zum Entspannen des Reaktionsproduktes bestand.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgte in der Weise, daß zunächst Wasser und niedere Amine to auf übliche Weise durch Dekantieren bzw. durch Behandlung im Wasserstrahlvakuum abgetrennt wurden. Von dem so erhaltenen Rohprodukt wurde zunächst die Aminzahl bestimmt, d. h. die Menge an Kaliumhydroxid in Milligramm, die der bei der Hydrochloridbildung von 1 g Amin verbrauchten Menge Salzsäure entspricht. Zur Bestimmung der Ausbeute wurde ein aliquoter Teil des Rohproduktes destilliert, der Destillationsrückstand gewogen und mit dem destillierbaren Anteil eine Aminzahlbestim- ao mung und NMR-spektrographische Untersuchung durchgeführt.

A. Herstellung eines oxydischen
Zink-Aluminium-Katalysators

50 kg pulverförmiges technisches Zinkoxid und 50 kg Aluminiumhydroxid (kristallisierte Form, Schüttgewicht 1275 g pro Liter) wurden im Kneter mit Wasser zu einem steifen Brei angeteigt. Der Brei wurde bei 80° C getrocknet, der entstandene feste Kuchen fein zermahlen und nach Zusatz von 3 kg Graphit zu 4-mm-Tabletten verpreßt.

B. Herstellung eines oxydischen
Zink-Chrom-Katalysators

81,4 kg pulverförmiges technisches Zinkoxid und 60 kg Chrom(VI)-Oxid wurden im Kneter mit Wasser zu einem steifen Brei angeteigt. Der Brei wurde bei 80° C getrocknet, der entstandene feste Kuchen fein zermahlen, mit 4,2 kg Graphit vermischt und zu 6-mm-Tabletten verpreßt.

Beispiel 1

121 der gemäß A hergestellten Tabletten wurden in eine Hydrierapparatur mit 14-1-Ofen gefüllt und im Wasserstoffstrom (250 atü, 385 Druckliter pro Stunde) auf 310° C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden stündlich 11 gefullertes Kokosöl (Säurezahl 15,4, Verseifungszahl 259, Jodzahl 8,6) und 600 g Ammoniak technischer Qualität, gemeinsam auf 310° C vorerhitzt, in den Ofen eingespeist. Über den Druckabscheider wurden stündlich etwa 1,01 Reaktionsprodukt entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde vom Wasser abdekantiert und durch Erwärmen im Wasserstrahlvakuum bis zum beginnenden Sieden von gelösten flüchtigen Stoffen befreit. Die Aminzahl des so erhaltenen Rohproduktes betrug 269. Eine 500-g-Probe des Rohproduktes wurde über eine 80-cm-Sattelkörperkolonne destilliert und ergab 81 % destillierbaren Anteil. Die Aminzahl des Destillates betrug 297. Die NMR-spektrographische Untersuchung ergab einen Gehalt von 93°/o primären Kokosamin und 7 % sekundären Aminen verschiedener Zusammensetzung.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Ammoniaks 600 g Methylamin tech-

nischer Qualität (97%ig) pro Stunde eingespeist wurden. Pro Stunde wurden etwa 1,21 Reaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 280 und ergab bei der Destillation 92% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 284. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 95% N-Methyl-kokosamin und 5% N₅N-Dimethylkokosamin.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Ammoniaks 600 g Dimethylamin technischer Qualität (97%ig) pro Stunde eingespeist wurden. Pro Stunde wurden etwa 1,21 Reaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 218 und ergab bei der Destillation 89% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 238. Die NMR-spektrographische Untersuchung ergab einen Gehalt von 66 % N-Methylkokosamin und 34 % N,N-Dimethyl-kokosamin.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die eingespeiste Menge Kokosöl mit jeweils 0,51 Methanol vermischt wurde. Pro Stunde fielen etwa 1,31 Reaktionsprodukt an. Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 264 und ergab bei der Destillation 84% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 285. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 50% primären Kokosamins und 50% N-Methyl-kokosamin.

Beispiel 5

121 der gemäß A hergestellten Tabletten wurden in eine Hydrierapparatur mit 14-1-Ofen gefüllt und im Wasserstoffstrom (250 atü, 385 Druckliter pro Stunde) auf 310° C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden stündlich 11 hydrierter Rindertalg (Säurezahl 5,5, Verseifungszahl 198) und 700 g Ammoniak technischer Qualität, gemeinsam auf 310° C vorerhitzt, in den Ofen eingespeist. Über den Druckabscheider wurden stündlich etwa 1,01 Reaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 206 und ergab bei der Destillation 88% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 213. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 90% primärem Talgamin und 10% sekundären Aminen verschiedener Zusammensetzung.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Ammoniaks 700 g Methylamin technischer Qualität (97%ig) pro Stunde eingespeist wurden. Stündlich wurden etwa 1,21 Reaktionsprodukt abgenommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 197 und ergab bei der Destillation 92% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 203. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab 5% primäres Talgamin, 90% N-Methyl-talgamin und 5% N₅N-Dimethyl-talgamin.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Ammoniak 700 g Dimethylamin tech-

Claims

nischer Qualität (97%ig) pro Stunde eingespeist wurden. Stündlich wurden etwa 1,21 Reaktionsprodukt entnommen. Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 174 und ergab bei der Destillation 90°/o destillierbaren Anteil 5 mit der Aminzahl 175. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab 60% N-Methyltalgamine und 40 % Ν,Ν-DimethyI-talgamine. Beispiel8 Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die eingespeiste Menge hydrierter Rindertalg mit jeweils 0,51 Methanol vermischt wurde. Pro Stunde wurden etwa 1,21 Reaktionsprodukt entnommen. Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 203 und ergab bei der Destillation 88% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 209. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab 30% primäre Taigamine, 65% N-Methyltalgamine, 5% N,N-Dimethyl-talgamine. Beispiel 9 121 der gemäß B hergestellten Katalysatortabletten wurden in eine Hydrierapparatur mit 14-1-Ofen gefüllt. Durch die Gasumlaufvorrichtung der Hydrier- ^5 apparate wurde nun zunächst unter einem Druck von 50 atü Stickstoff geführt, während der Ofen auf 280° C aufgeheizt wurde. Durch Zusatz geringer Mengen Wasserstoff zum Stickstoffkreislauf wurde der Zinkchromanteil des Katalysators so langsam reduziert, daß keine nennenswerte Temperatursteigerung auftrat. Die reduzierende Vorbehandlung des Katalysators erstreckte sich über einen Zeitraum von etwa 50 Stunden. Dann wurde das Kreislaufgas durch Wasserstoff ersetzt und der Ofen bei einem Druck von 250 atü und einer Gasumlaufgeschwindigkeit von 385 Drucklitern pro Stunde auf 310 0C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden stündlich 11 ungehärteter Rindertalg (Säurezahl 19,9, Verseifungszahl 197, Jod-zahl 49,6) und 600 g Ammoniak technischer Qualität, gemeinsam auf 310° C vorerhitzt, in den Ofen eingespeist. Über den Druckabscheider wurden stündlieh etwa 1,01 Reaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 200 und ergab bei der Destillation 89 % destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 205. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 95 % primären Taigaminen und 5 % sekundären Aminen verschiedener Zusammensetzung. 5° Beispiel 10 Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Ammoniaks 600 g Methylamin technischer Qualität (97%ig) pro Stunde eingespeist wurden. Stündlich wurden über den Druckabscheider etwa 1,21 Reaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 204 und ergab bei der Destillation 92% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 206 und der Jodzahl 52. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 95 % N-Methyltalgaminen und 5 % N,N-Dimethyl-talgaminen. Beispiel 11 Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Ammoniaks 700 g Dimethylamin technischer Qualität (97%ig) pro Stunde eingespeist wurden. Pro Stunde wurden etwa 1,21 Reaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 173 und ergab bei der Destillation 90% destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 176. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 60% N-Methyl-talgaminen und 40% N3N-Dimethyltalgaminen. Beispiel 12 Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die eingespeiste Menge Fancytalg mit jeweils 0,51 Methanol vermischt wurde. Über den Druckabscheider wurden stündlich etwa 1,21 Reaktionsprodukt entnommen. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte die Aminzahl 206 und ergab bei der Destillation 93 % destillierbaren Anteil mit der Aminzahl 212. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 35 % primären Taigaminen und 65% N-Methyl-talgaminen. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten und bzw. oder ungesättigten aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel

R₁-N.:

in der R₁ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäureglyceride bei Temperaturen zwischen 200 und 400° C und einem Druck zwischen 50 und 400 atü in Gegenwart stückiger oxydischer Katalysatoren mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen der Formel

- r2

ην :

R₃

in der R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mit Wasserstoff, der gegebenenfalls durch ein Inertgas verdünnt sein kann, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Wasserstoff in einem 50- bis 500fachen Überschuß durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von oxydischen Zink-Aluminium- oder Zink-Chrom-Katalysatoren durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Fettsäureglycerid und Ammoniak bzw. Amin im Gewichtsverhältnis 1: 0,1 bis 1:1, vorzugsweise 1:0,3 bis 1: 0,8, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruchl bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner auf 50 bis 350° C vorerhitzt.

6. Verfahren nach Anspruchl bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 200 und 350° C und Drücken zwischen 100 und 300 atü durchführt.