DE1287222B - Verfahren zur Inhibition der Graphitkorrosion in Atomkernreaktoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Inhibition der Graphitkorrosion in Atomkernreak- toren mit Graphitmoderator, die durch Kohlendioxyd unter Druck gekühlt werden, durch Zusatz zumindest einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung zum Kühlmittel, die bei der minimalen Temperatur des Kühlmittels im Kühlkreislauf gasförmig ist.

In diesen Reaktoren beobachtet man eine Korrosion des Graphits durch Radiolyseprodukte des Kohlendioxyds, die zu einem Verlust an Moderator führt: Es handelt sich dabei um ein seit langer Zeit bekanntes Phänomen, das bereits untersucht wurde. Nach Untersuchungen der Reaktionskinetik scheint vor allem eine Abhängigkeit von der Betriebstemperatur des Kohlendioxydgases, der (spezifischen) Volumenleistung des Reaktors (Verhältnis der thermischen Leistung zum Volumen des Reaktorkerns), dem Druck des Kohlendioxyds sowie der Strahlungsintensität (die natürlich mit der Volumenleistung des Reaktors zusammenhängt) zu existieren.

Die Graphitkorrosion in Reaktoren, die zur Zeit in Betrieb sind, ist gering genug, um keine ernsthaften Probleme aufzugeben, da die auftretenden Leistungswerte unter Beachtung aller Verhältnisse relativ niedrig sind. Dagegen erfordert die Steigerung von Betriebstemperatur, Druck und Leistung, wie sie für künftige Reaktoren vorgesehen ist, Maßnahmen zur Verminderung dieser Korrosion.

Zu diesem Zweck wurden verschiedene Lösungen in Betracht gezogen. So kann man den Graphit durch einen Überzug (etwa aus Siliciumdioxyd, pyrolytischem Kohlenstoff u. ä.) schützen, aber diese Lösung, die sehr kostspielig ist, bringt keine vollständig befriedigenden Resultate: Wenn man auch eine Inhibition der Korrosion durch Kohlendioxyd außerhalb des Reaktors feststellt, so wird diese beim Reaktorbetrieb nicht mehr beibehalten, und zwar zweifellos, weil im Überzug Risse entstehen. Das Überziehen bzw. die Umkleidung von Graphitblöcken mit einer metallischen Schicht verbietet sich im allgemeinen von selbst wegen der damit verbundenen Kosten und Steigerung der Neutronenabsorption.

Die weiterhin betrachtete Imprägnierung von Graphit mit chemischen Verbindungen, wie Phosphaten, führt ebenfalls nicht zu verläßlichen Resultaten.

Die zur Zeit am günstigsten erscheinende Lösung besteht in der Zugabe gasförmiger Inhibitoren, die dem Kohlendioxyd kontinuierlich oder diskontinuierlich zugemischt werden und die Geschwindigkeit des Graphitangriffs verringern. Unter den bereits bekannten Inhibitoren sind Kohlenoxyd, Wasserstoff und Methan zu nennen.

Kohlenoxyd führt nur dann zu einer Verminderung der Graphitkorrosion, wenn sein Gehalt relativ hoch ist, was zu Störungen im Reaktorbetrieb führen kann, insbesondere durch Abscheidungen, die von einer Kohlenoxydradiolyse herrühren.

Aus Wasserstoff, der ebenfalls eine wirksame Verlangsamung der Graphitkorrosion bringt, entstehen relativ große Mengen Wasser, was ein schwerwiegender Nachteil ist, da diese zu einer Korrosion diverser Teile des Reaktors und insbesondere seiner Wärmeaustauscher Anlaß geben können.

Methan, allein angewendet, reagiert leider nur nach einer gewissen Verzögerung, die wahrscheinlich zur Bildung von Zwischenprodukten notwendig ist.

Aus der britischen Patentschrift 917 820 ist bereits ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem Wasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Monofluortrichlormethan oder Methylalkohol als Inhibitoren zum Kohlendioxyd zugesetzt werden sollen.

Dabei erweist sich bereits das Monofluortrichlormethan als am wirkungsvollsten, da bereits relativ kleine Konzentrationen zu einer brauchbaren Schutzwirkung führen. So ist bei Zusatz von Monofluortrichlormethan bereits eine Konzentration von 0,5 Volumprozent wirksam, während für Methylalkohol in dieser Patentschrift Konzentrationen von 5 bis 10 Volumprozent angegeben werden.

Aus der französischen Patentschrift 1400 509 ist ein Verfahren zur Inhibition der Graphitkorrosion in Leistungsreaktoren bekanntgeworden, bei dem lediglich ein leichter Kohlenwasserstoff, wie insbesondere Methan, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Produkten, wie Leuchtgas oder Sumpf- bzw. Erdgas, als Inhibitor zum Kühlgas zugegeben werden soll.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das in noch wirksamerer Weise eine Inhibition der Graphitkorrosion bewirkt als die bekannten Verfahren. Das wird bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß Aldehyde, Ketone oder organische Säuren sowie Mischungen dieser Verbindungen zugesetzt werden. Insbesondere werden Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton und Ameisensäure verwendet.

Vorzugsweise werden diesen Zusätzen leichte Kohlenwasserstoffe und insbesondere Methan, Äthylen oder Benzol zugemischt.

Der Vorteil dieser neuen Inhibitorzusätze läßt sich ohne weiteres an Hand von Vergleichsversuchen zeigen: So wirkt beispielsweise Aceton mindestens lOmal stärker als Methan, und ein Zusatz von 500 ppm (Volumteile) Methylalkohol liefert einen um einen Faktor 50 geringeren Korrosionsschutz als die gleiche Menge Aceton. (Diese Untersuchungen wurden unter Betriebsbedingungen in einem Bestrahlungskreislauf bei 40 bar und einer Temperatur von 350° C durchgeführt.)

Im übrigen wurde festgestellt, daß die Bildung von Wasser im Verlauf der Korrosion um die Hälfte geringer ist, wenn Aceton an Stelle von Methylalkohol verwendet wird.

Die Gehalte des Kohlendioxyds an Inhibitor können verschieden sein (ihre Wirkung erhöht sich mit ihrem Gehalt), man wird jedoch bestrebt sein, den zur Erzielung des gewünschten Effekts geringstmöglichen Gehalt anzuwenden.

Die genannten Zusätze können kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden, und es sind mehrere Durchführungsarten möglich. Insbesondere kann man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise Kohlendioxyd gemischt mit einer gewissen Menge der Zusätze einführen und danach die Zugabe stoppen. Man verfolgt dann sorgfältig die möglicherweise auftretende Korrosion des Graphits im Reaktor durch quantitative Bestimmung des Kohlenmonoxyds CO im CO₂. Eine neue Zugabe ist jeweils notwendig, wenn man eine merkliche Erhöhung der Korrosion feststellt, die einem Verlust an Graphit entspricht. Das kann beispielsweise während des Abschaltens oder Anfahrens des Reaktors geschehen oder auch während einer Änderung der Temperatur, des Drucks oder von Bestrahlungsbedingungen. Man kann im übrigen eine automatische Vorrichtung zum Einführen oder Abstoppen der Zusätze vorsehen, die jeweils

anspricht, wenn der Gehalt an Kohlenoxyd einen bestimmten Wert erreicht.

Man kann die Wirksamkeit der Inhibitoren noch verbessern, indem man den genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen wenigstens einen leichten Kohlenwasserstoff zugibt. Als »leicht« wird in diesem Zusammenhang ein Kohlenwasserstoff bezeichnet, der bei der minimalen Temperatur des Kühlmittels im Reaktor gasförmig ist. Insbesondere verringert die Zugabe von Methan CH₄, Äthylen C₂H₄ oder Benzol C₆H₆ zum vorgesehenen Inhibitor die Korrosion von Graphit im Reaktor beträchtlich.

Die Kohlenwasserstoffe, die wenig Wasserstoff enthalten, sind von besonderem Interesse, da sie bei ihrer Oxydation nur geringe Mengen Wasser liefern.

Selbstverständlich kann auch die Zugabe der Inhibitormischung zum Kühlmittel kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. Wie im weiter oben erläuterten Fall wird man auch hier bestrebt sein, nur die geringstmöglichen Mengen an Inhibitormischung (genannter Zusatz und Kohlenwasserstoff) zu verwenden.

Nachfolgend werden Vergleichsversuche als Beispiel 1 und 2 für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Inhibition der Graphitkorrosion beschrieben, die die Vorteile des Verfahrens zeigen.

Beispiel 1

Zwei abgeschmolzene Quarzampullen, von denen die eine eine Graphitprobe in einer Kohlendioxydatmosphäre mit einem Druck von 3 bar enthielt und die andere eine Graphitprobe gleicher Art und Geometrie, jedoch in einer Kohlendioxydatmosphäre, der 0,1% Formaldehyd zugesetzt wurde, mit einem Druck von 3 bar, wurden bei 60° C unter identischen Bedingungen bestrahlt.

Die Geschwindigkeit der Kohlenoxyd(CO)-bildungr (und damit die Geschwindigkeit der Graphitkorrosion) war in der Ampulle mit Kohlendioxyd und Formaldehyd 5mal geringer als in der Vergleichsampulle.

Beispiel 2

Zwei abgeschmolzene Quarzampullen, von denen die eine eine Graphitprobe in einer Kohlendioxydatmosphäre mit einem Druck von 3 bar enthielt und die andere eine Graphitprobe gleicher Art und Geometrie, jedoch in einer Kohlendioxydatmosphäre (3 bar) mit 0,1% Methan und 0,1% Acetaldehyd wurden unter identischen Bedingungen bestrahlt. Die Graphitkorrosion war in der Ampulle mit Inhibitormischung 8mal geringer als in der Vergleichsampulle.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Inhibition der Graphitkorrosion in Atomkernreaktoren mit Graphitmoderator, die durch Kohlendioxyd unter Druck gekühlt werden, durch Zusatz zumindest einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung zum Kühlmittel, die bei der minimalen Temperatur des Kühlmittels im Kühlkreislauf gasförmig ist, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyd, Ketone oder organische Säuren sowie Mischungen dieser Verbindungen zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zusatz ein leichter Kohlenwasserstoff zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als leichter Kohlenwasserstoff Methan, Äthylen oder Benzol verwendet wird.