DE1284952B - Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung von Gasphasenreaktionen in elektrischen Entladungen - Google Patents

Description

elektroden geleitet wird, welche mit verschiedenen 15 Folge und eine wesentliche wirksamere Reaktions-Stromquellen oder verschiedenen Teilen derselben dauer, die bekanntlich auch in diesem Bereich noch Stromquelle verbunden werden. Es ist dadurch be- kürzer ist als eine Millisekunde. Die Einleitung der kanntlich möglich, Gase oder Gasgemische unter der Überschallgeschwindigkeit im Entladungsbereich verEinwirkung einer elektrischen Entladung, die sich in bessert also mittelbar die Reaktionsausbeute und dem bei vermindertem Druck und herabgesetzter 20 verhindert unmittelbar durch die Möglichkeit, die Temperatur strömenden Gaszonen ausbilden, zu ioni- gebildeten Moleküle rasch abzusaugen, auch die Gesieren und chemisch umzuwandeln. fahr von Rekombinationen, da elektrochemische

Die bekannte Vorrichtung verwendet mehrere Reaktionen im allgemeinen reversibel sind. Jedoch ring- oder rohrförmige Elektroden, durch welche alles läßt sich die bezweckte Wirkungsweise des Reaktions-Gas oder ein Teil des Gases hindurchgeführt wird 25 Vorganges nur dadurch erzielen, daß die ionisierten und bezweckt damit Entladungsstrecken parallel zur Gasmoleküle im Gegensatz zur bekannten Vorrich-Gasströmung über verhältnismäßig große Entfernungen und auch mit annähernd gleicher Stromstärke
in mehreren aufeinanderfolgenden Entspannungsräumen. Es ist jedoch wesentlich besser, die Entladungs- 30
energie zu konzentrieren und dazu konzentrische
Entladungsstrecken vorzusehen, welche die Gasströmung durchsetzen muß sowie auch eine Beschleunigung des Gasstromes auf örtliche Überschallgeschwindigkeit vorzunehmen, wie dies schon vorgeschlagen 35 bei der ersten Ionisierung des Gasstromes überschritworden ist. ten werden muß, läßt sich das Verfahren und die

Der Begriff der Schallgeschwindigkeit ist natürlich Vorrichtung zur Durchführung von Gasphasenreakgrundsätzlich davon abhängig, welches Gas man ver- tionen in einem Rohrsystem mit erheblich gesteigerwendet und unter welchem Druck dieses Gas steht, ter Ausbeute gemäß der Erfindung dadurch verbesso daß die örtliche Schallgeschwindigkeit in der 40 sern, daß sowohl die Entladungsstrecken als auch die Ionisierungszone von der Ausbreitungsgeschwindig- zu ihnen führenden Strömungsquerschnitte koaxial keit des Schalles in der Atmosphäre, die bekanntlich ausgebildet und diese Querschnitte vor jeder Entauch temperaturabhängig bei 335 ± 10 m/sek liegt, ladungsstrecke kontinuierlich nach Art eines Venturisehr verschieden ist. Während zur bereits bekannten rohres zunächst verjüngt und dann erweitert sowie Vorrichtung mittlere Gasgeschwindigkeiten von 50 45 deren Abmessungen im Verhältnis zueinander so abbis 100 m/sek oder mehr erwähnt sind, unter denen gestuft werden, bzw. sind, daß der mit dem erforderdas betreffende Gas offenbar in einer Wirbelkammer liehen Druck am Eingang des Rohrsystems zugeführte mit einem senkrecht darin einmündenden dünnen Gasstrom in der ersten Entladungsstrecke mit ört-Rohr durch die Entladungen erhitzt werden soll und Iicher Überschallgeschwindigkeit, in einer daraufsomit weder einen Unterdruck gegenüber der Atmo- 50 folgenden Entladungsstrecke jedoch nur mit örtlicher Sphäre noch die örtliche Schallgeschwindigkeit er- Unterschallgeschwindigkeit, aber vorzugsweise mit reichen kann oder soll, bezweckt die Erfindung eine wesentlich größerer Entladungsenergie ionisiert wird, Ionisierung des Gasstromes, die möglichst symme- bzw. ist.

irisch, ohne Wirbelbildung und unter nahezu adiaba- Der in der ersten Entladungszone wirksam ioni-

tischer Entspannung bei verminderter Temperatur 55 sierte Gasstrom kann dann in der darauffolgenden und bei Unterdruck mit einer Strömungsgeschwindig- Entladungszone in ähnlicher Weise und sehr wirksam

tang sofort aus dem Bereich der Entladungsstrecke heraustreten und auf möglichst gleichmäßig divergierenden Bahnen weitergeführt werden.

Ausgehend von der Erkenntnis, daß die Schallgeschwindigkeit nichts anderes ist als diejenige Geschwindigkeit, mit welcher sich gegenseitige Impulse innerhalb des betreffenden Gases ausbreiten und diese Geschwindigkeitsgrenze aus den genannten Gründen

keit durchgeführt werden soll, die oberhalb der örtlichen Überschallgeschwindigkeit liegt. Bei dieser Aufgabenstellung geht die Erfindung von folgender Erkenntnis aus:

Die adiabatische Entspannung des Gasstromes im Bereich der ersten Ionisierungszone schafft optimale Voraussetzungen für die Ausbeute der durchzuführenden Gasreaktion und damit eine wesentliche und

mit großer Energie erhitzt und zur Reaktion gebracht werden, wenn dazu die in der letzten Entladungsstrecke abgegebene Energie wenigstens das lOfache der in der ersten Entladungsstrecke abgegebenen Energie beträgt.

Eine Vorrichtung zur Durchführung von Gasphasenreaktionen gemäß der Erfindung ist zweckmäßig so konstruiert, daß ein zur Erzeugung der

mit der bisher bekannten Vorrichtung nicht mögliche 65 örtlichen Überschallgeschwindigkeit zunächst verVerbesserung des bekannten Verfahrens der Gas- jüngtes und dann erweitertes Düsenrohr die axial ionisation. Einerseits hat die infolge der adiabati- angeordnete erste Entladungselektrode umfaßt und sehen Expansion hervorgerufene Temperaturernie- mit seiner konischen Erweiterung unmittelbar die

Gegenelektrode bildet, während ein weiteres und der Wiederverdichtung des Gasstromes dienendes Düsenrohr in Verlängerung des ersten mit seiner konischen Erweiterung zur Entspannung des Gasstromes mit örtlicher Unterschallgeschwindigkeit und gleichzeitig als Gegenelektrode der axial von außerhalb durch ein sich anschließendes Reaktionsrohr aus Graphit zugeführten Mittelelektrode der zweiten Entladungsstrecke dient.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem vorgeschlagenen Aufbau einer Vorrichtung zur Gasphasenreaktion lassen sich mit großen Stromstärken insbesondere stark endotherme chemische Reaktionen, wie beispielsweise die Azethylensynthese, besonders erfolgreich durchführen. Die physikalischen Einzelvorgänge sind eindeutig voneinander getrennt, das erste Düsenrohr erzeugt die örtliche Überschallgeschwindigkeit und die erste, axial darin angeordnete Elektrode eine Ionisierung im adiabatischen Entspannungsbereich, während das zweite Düsenrohr zur Wiederverdichtung und zur Geschwindigkeitserniedrigung dient, jedoch auch die Entladung wieder in einem Entspannungsbereich bei örtlicher Unterschallgeschwindigkeit bewirkt, so daß die Gesamtausbeute auch bei weniger reaktionsfreudigen Gasmischungen überraschend hoch ist.

Die vorgeschlagene Vorrichtung aus im wesentlichen koaxialen Bauteilen gewährleistet einen weitgehend wirbelfreien Strömungsverlauf und wird zweckmäßig so konstruiert, daß das erste Düsenrohr und das zweite Düsenrohr gleichachsig, getrennt voneinander angeordnet und über eine Entspannungskammer in Verbindung miteinander stehen, in welche sie gasdicht eingesetzt sind. Da sich die eigentliche Entladung den physikalischen Bedingungen anpaßt und im Entspannungsbereich ausbildet, wird die Vorrichtung zweckmäßig so konstruiert, daß sich die erste axiale Elektrode durch das erste Düsenrohr hindurch und bis in das zweite Düsenrohr hineinerstreckt, und daß das anschließend an das zweite Düsenrohr angeordnete Reaktionsrohr aus Graphit über einen feuerfesten Isolierring aufgeschoben und dessen Innenquerschnitt größer ist als der Außenquerschnitt des zweiten Düsenrohres.

Zur Verbesserung der Reaktionsbedingungen und zur Vermeidung von unerwünschten Bogenentladungen im Reaktionsraum ist es zweckmäßig, daß außerhalb der konischen Erweiterung des zweiten Düsenrohres ein freier Spalt gebildet ist, der über eine Zuführung die Einführung solcher Stoffe ermöglicht, die an der Reaktion teilnehmen oder sie mindestens derart beeinflussen, daß in diesem Bereich Stauungen des Gasstromes und damit die Gefahr von Entladungen zwischen der axialen Elektrode und dem sich anschließenden Graphitrohr verhütet sind.

In der ersten Entladungsstrecke bei örtlicher Überschallgeschwindigkeit werden auf diese Weise verhältnismäßig niedrige Drücke und tiefe Temperaturen eingehalten, bei denen die Ionisierung stark, stabil und gleichmäßig ist und im wesentlichen als kalte, energiearme Entladung bei hoher Spannung und geringer Stromstärke stattfindet. Damit kann bei genügend intensiver Entladung die Ionisation des Gases bis zum Eintritt in die zweite Entladungsstrecke im wesentlichen erhalten bleiben und dann in dieser Strecke bei Unterschallgeschwindigkeit und mit beliebig größerer Energie die eigentliche Reaktion durchgeführt werden. Beim Arbeiten mit Wechselstrom gleicher Frequenz lassen sich auch die beiden Entladungsstrecken durch entsprechende Phasenverschiebung aufeinander anpassen.

Wenn die mit größerer Entladungsenergie arbeitende Elektrodenstrecke zur Gasphasenreaktion eingesetzt wird, ist die Reaktionszone durch das Graphitrohr 14 wirksam von der Außenatmosphäre getrennt, um eine Verdünnung der Gasströmung zu verhindern und eine Wirbelbildung zu vermeiden. Auch können

ίο im Übergangsbereich zum Reaktionsrohr parasitäre Entladungen in der beschriebenen Weise verhindert werden. Die Länge des Reaktionsrohrs wird der Dauer der jeweiligen Reaktion angepaßt unter Berücksichtigung derjenigen Strömungsgeschwindigkeit, welche der Gasstrom schließlich annimmt. Diese beträgt beim nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel noch 200 m/sek, so daß bei einer Länge des Reaktionsrohrs von etwa 20 cm noch eine Millisekunde für die Reaktion zur Verfügung steht. Auch besteht das Reaktionsrohr zweckmäßig aus einem feuerfesten Material, gegebenenfalls auch aus Metall, und kann durch umlaufendes Wasser gekühlt werden. Ein Reaktionsrohr aus Graphit oder Metall, das auf seiner ganzen Länge elektrisch leitend ist, wird

a5 zweckmäßig isoliert angeordnet, um eine Lichtbogenbildung zu vermeiden. Die für die gleiche Aufgabe in diesen Bereich gegebenenfalls einzuleitenden Stoffe zur Verbesserung der Reaktionsvorgänge können sowohl Gase als auch verdampfte oder zerstäubte Stoffe sein. Wenn beispielsweise zur Azethylensynthese flüssige Kohlenwasserstoffe zerstäubt werden, ist zur Förderung dieser Stoffe naturgemäß auch ein Trägergas erforderlich. Zweckmäßig geeignet hierzu ist beispielsweise Methan, das selbst an der Reaktion teilnimmt.

Zum besseren Verständnis wird nachstehend als Beispiel eine zur Herstellung von Azetylen aus Methan nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Ausführungsform der Vorrichtung an Hand der Abbildung beschrieben, die einen axialen Schnitt durch die Vorrichtung darstellt.

Bei dieser Vorrichtung erfolgt die Ionisation des Gases in einem System, das aus folgenden Teilen besteht: Einem Düsenrohr 1, bestehend im wesentlichen aus einer Verjüngung 2, einer Einschnürung 3 und einer Erweiterung 4, einem Sammler 5 zur Wiederverdichtung, der ebenfalls aus einer Verjüngung 6, einer Einschnürung 7 und einer Erweiterung 8 besteht, einer Entspannungskammer 9, die das Düsenrohr 1 und den Sammler 5 gasdicht miteinander verbindet, und einer Elektrode 10, die in der gemeinsamen Achse der Düse und des Sammlers verläuft. Die Elektrode 10 ist von der Düse 1 durch Isolierstege 11 und 12 isoliert. Der Steg 11 ist in dem der Verjüngung vorausgehenden zylindrischen Teil angeordnet, um die Einstellung der Überschallgeschwindigkeit nicht zu stören. Die Elektrode 10 endet in der Erweiterung 8 des Sammlers 5. In einem gewissen Abstand von der Elektrode 10 befindet sich eine zweite Elektrode 13, deren Querschnitt viel größer ist, und die ebenfalls in der Strömungsachse angeordnet und mit einer nicht dargestellten Quelle für Wechselstrom von 2000 V verbunden ist. Diese zweite Elektrode kann im Vergleich zur Elektrode 10 eine viel höhere Stromstärke aufnehmen.

Die Elektrode 13 ist von einem feuerfesten zylindrischen Rohr 14 aus Graphit umgeben, das über

einen feuerfesten Isolierring 15 mit dem Sammler 5 verbunden ist. An der Innenseite dieses Isolierringes ist ein zum Teil ringförmiger Spalt 16 freigelassen, durch den ein Gas eingeblasen werden kann, das durch eine Öffnung 17 eingeführt wird und dazu dient, den Lichtbogen zu löschen, der sich möglicherweise zwischen dem Graphitrohr 14 und dem Sammler 5 in der Nähe des Isolierringes 15 bildet, wo Wirbel von langsam strömendem Gas vorhanden sind. Im vorliegenden Beispiel ist es vorteilhaft, durch den Spalt 16 Methan einzublasen, das an der Reaktion teilnimmt.

Methan wird unter einem Druck von 7 Atm in einer Menge von 101/sek durch einen Stutzen 18 in das Düsenrohr 1 eingeblasen. Gleichzeitig wird Methan unter schwächerem Druck in einer Menge von 21/sek in den ringförmigen Spalt 16 eingeblasen, wie vorstehend beschrieben. Das in den Stutzen 18 eingeführte Gas entspannt sich im Düsenrohr 1 auf einen Druck in der Nähe von 0,1 Atmosphäre. Gleichzeitig erreicht es eine weit oberhalb des Schallbereichs liegende Geschwindigkeit, und seine Temperatur fällt bis in die Nähe der Verflüssigungstemperatur. Am Ausgang des Diffusors 4, d. h. an der Stelle, wo der Druck am niedrigsten und die Geschwindigkeit am höchsten ist, rindet eine elektrische Entladung zwischen der Elektrode 10 und der Wand des Düsenrohres statt. Diese Entladung erstreckt sich bis in den Sammler 5 und hält das Gas so stark ionisiert, daß eine zweite Entladung zwischen der Masse des Sammlers 5 und der Elektrode 13 durch das Gas stattfinden kann.

Die Elektrode 10 ist mit der Wechselstromquelle, die die Elektrode 13 speist, über einen Kondensator 19 und eine Wicklung 20 verbunden, so daß es möglieh ist, durch Veränderung der Werte des Kondensators und der Wicklung die Stärke und die Phase des Stroms der Elektrode 10 unabhängig vom Strom in der Elektrode 13 zu regeln. Es wird eine solche Phasenverschiebung zwischen diesen Strömen eingestellt, daß die Ionisation des Gases am Ausgang des Sammlers 5 maximal ist, wenn die Spannung der Elektrode 13 zu steigen beginnt. Hierdurch wird die Dauer der Auslösung der zweiten Entladung bei jeder Halbperiode so weit wie möglich verkürzt. Wenn nämlich der Strom während eines Bruchteils der Periode nicht fließt, besteht die Gefahr, daß das in diesem Augenblick durchströmende Gas nicht behandelt wird und dadurch die Ausbeute der Reaktion verringert wird. Es ist zu bemerken, daß im vorliegenden Fall die Speisung der Elektroden mit Wechselstrom aus Gründen der Einfachheit gewählt wurde. Es wäre auch möglich, mit Gleichstrom zu arbeiten, wobei der Wirkungsgrad der Reaktion durch Ausschaltung der Auslösungszeit etwas steigen würde. Die größere Kompliziertheit der Anlage dürfte jedoch nicht durch einen entsprechenden Anstieg des Wirkungsgrades wettgemacht werden.

Die gelieferte Leistung beträgt 10 kW bei der Elektrode 10 und 160 kW bei der Elektrode 13. Die Länge des Rohres 14 ist so bemessen, daß die Durchgangszeit der Gase hier etwa Viooa Sekunde beträgt. Dies entspricht bei der hier beschriebenen Vorrichtung einer Länge von etwa 20 cm.

Die Masse der aus dem Düsenrohr und dem Sammler bestehenden Apparategruppe ist mit der Masse des Stromkreises verbunden.

Am Austritt des Rohrs 14 werden die Gase durch Versprühen von Wasser aus nicht dargestellten Düsen schlagartig gekühlt.

Die Elektrode 13 kann, je nach der Art des Materials, aus dem sie besteht, gegebenenfalls durch umlaufendes Wasser gekühlt werden. Wenn sie aus Graphit besteht, kann es in gewissen Fällen zweckmäßig sein, sie bei erhöhter Temperatur arbeiten zu lassen. Eine »heiße« Elektrode emittiert bei genügend hoher Temperatur Elektronen. Diese Emission trägt zur Ionisation der Gase und zur Ausbildung einer stabilen Entladung von großem Volumen bei.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung von Gasphasenreaktionen in einem Rohrsystem, in welchem die zu ionisierenden Gase mit einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 100 m/sek. durch mindestens zwei aufeinanderfolgende, jeweils im Querschnitt erweiterte und den Gasstrom adiabatisch entspannende Zonen hindurchgeleitet und dort je einer elektrischen Entladungsstrecke ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Entladungsstrecken (4,10 und 8,13) als auch die zu ihnen führenden Strömungsquerschnitte (2, 3, 4 und 6, 7, 8) koaxial ausgebildet und diese Querschnitte vor jeder Entladungsstrecke (4,10 und 8,13) kontinuierlich nach Art eines Venturirohres zunächst verjüngt und dann erweitert sowie deren Abmessungen im Verhältnis zueinander so abgestuft werden, daß der mit dem erforderlichen Druck am Eingang (18) des Rohrsystems zugeführte Gasstrom in der ersten Entladungsstrecke (4,10) mit örtlicher Überschallgeschwindigkeit, in einer darauffolgenden Entladungsstrecke (8, 13) jedoch nur mit örtlicher Unterschallgeschwindigkeit, aber vorzugsweise mit wesentlich größerer Entladungsenergie ionisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der letzten Entladungsstrecke (8,13) abgegebene Energie wenigstens das 1Ofache der in der ersten Entladungsstrecke (4, 10) abgegebenen Energie beträgt.

3. Vorrichtung zur Durchführung von Gasphasenreaktionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein zur Erzeugung der örtlichen Überschallgeschwindigkeit zunächst verjüngtes und dann erweitertes Düsenrohr (1) die axial angeordnete erste Entladungselektrode (10) umfaßt und mit seiner konischen Erweiterung (4) unmittelbar die Gegenelektrode bildet, während ein weiteres und der Wiederverdichtung des Gasstromes dienendes Düsenrohr (5) in Verlängerung des ersten mit seiner konischen Erweiterung (8) zur Entspannung des Gasstromes mit örtlicher Unterschallgeschwindigkeit und gleichzeitig als Gegenelektrode der axial von außerhalb durch ein sich anschließendes Reaktionsrohr (14) aus Graphit zugeführten Mittelelektrode (13) der zweiten Entladungsstrecke dient.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Düsenrohr (1) und das zweite Düsenrohr (5) gleichachsig, getrennt

voneinander angeordnet und über eine Entspannungskammer (9) in Verbindung miteinander stehen, in welche sie gasdicht eingesetzt sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die erste axiale Elektrode (10) durch das erste Düsenrohr (1) hindurch und bis in das zweite Düsenrohr (5) hineinerstreckt.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anschließend an das zweite Düsenrohr (5) angeordnete Reaktionsrohr (14) aus Graphit über einen feuerfesten Isolierring (15) aufgeschoben und dessen

Innenquerschnitt größer ist als der Außenquerschnitt des zweiten Düsenrohres (5).

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß außerhalb der konischen Erweiterung (8) des zweiten Düsenrohres (5) ein freier Spalt (16) gebildet ist, der über eine Zuführung (17) die Einführung solcher Stoffe ermöglicht, die an der Reaktion teilnehmen oder sie mindestens derart beeinflussen, daß in diesem Bereich Stauungen des Gasstromes und damit die Gefahr von Entladungen zwischen der axialen Elektrode (13) und dem sich anschließenden Graphitrohr (14) verhütet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 809 647/1941