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Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von Textilien mit Organopolysiloxanemulsionen
Es sind zahlreiche Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von faserigen Materialienwie
Textilien aller Art, Papier oder Leder, mit wäßrigen Organopolysiloxanemulsionen
bekannt. Dabei hat es sich zur Erzielung guter wasserabweisender Effekte als notwendig
erwiesen, den Organopolysiloxanemulsionen Metallverbindungen zuzusetzen, welche
die Kondensation der Organopolysiloxane bereits bei Temperaturen ermöglichen, bei
denen noch keine Schädigung des Substrats erfolgt. Als geeignete Organopolysiloxane
sind zahlreiche Alkyl- und Arylpolysiloxane bekannt, die auch siliciumgebundene
Wasserstoffatome aufweisen können.
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Als Härtungskatalysator für Wasserstoffpolysiloxan ist in der belgischen
Patentschrift 560 350 eine Kombination von Zirkon- und Zinkacetat beschrieben, die
jedoch keine ausreichende Hydrophobierung erlaubt. Für die Ausrüstung von Leder
wird vorgeschlagen, den Wasserstoffpolysiloxanemulsionen außerdem ein wasserlösliches
Reaktionsprodukt aus 1 Mol Alkyltitanat und 1 bis 4 Mol Alkanolamin zuzusetzen.
Hierzu ist jedoch zu bemerken, daß die hiernach unter Verwendung von Titansäuretriäthanolaminester
ohne Zusatz freien Triäthanolamins hergestellten Siloxangebrauchsfotten äußerst
unbeständig sind: sie kommen aus diesem Grund für die Hydrophobierung von Textilien
nicht in Frage.
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Im Gegensatz dazu sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Hydrophobierflotten stundenlang stabil und erlauben dadurch ein reproduzierbares
gutes Hydrophobieren von Textilgeweben.
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Neuerdings sind aus der deutschen Patentschrift 1 046 564 und der
deutschen Auslegeschrift 1058 254 Vcrfaihren zur Imprägnierung von Textilien
und Papier bekanntgeworden, die darauf beruhen, daß man im wesentlichen endständige
reaktionsfähige Gruppen tragende, lineare nicht harzartige Organopolysiloxane mit
mehr als zwei reaktionsfähige Gruppen im Molekül aufweisenden organischen Siliciumverbindungen
als Vernetzungsmittel in Gegenwart von wasserlöslichen Metallkatalysatoren vernetzt.
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In den französischen Patentschriften 1 087 484 und 1 087 521 sind
silikonharzhaltige Hydrophobierungsmittel beschrieben, die jedoch eine wesentlich
schlechtere wasserabstoßende Wirkung als lineare nicht harzartige Siloxane aufweisen.
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Aus der britischen Patentschrift 790 038 sind Silikonemulsionen aus
Wasserstoffpolysiloxanen, Alkanolaminen und Titan- oder Zirkonsäureestern bekannt,
die eine mäßige, aber wenig waschfeste Hydrophobierung ergeben.
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In den deutschen Patenten 1 172 229 und 1201294 wurde bereits
vorgeschlagen, faserige Stoffe mit wäßrigen Organopolysiloxanemulsionen zu hydrophobieren,
wobei als Katalysatoren ein System aus einem Titan- bzw. Zirkonsäureester eines
aliphatischen tertiären Amins, die mindestens zwei Hydroxyalkylgruppen tragen, einem
wasserlöslichen Salz -eines Elements der zweiten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems
und im Falle der Titansäureester einem tertiären Hydroxyalkylamin verwendet wird.
Als Organopolysiloxane kommen hierbei alle für die
Hydrophobierung einsatzfähigen
emulgierbaren Organopolysiloxane in Betracht, die in bekannter Weise aus monomeren
oder polymeren Organosiliciumverbindungen hergestellt werden können, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen ohne Kohlenstoff-Silicium-Bindungen.
Die Angabe, daß hydrolysierbare Siliciumverbindungen ohne Kohlenstoff-Silicium-Bindungen
mitverwendet werden können, bezieht sich hierbei auf die Herstellung der eingesetzten
Silikone.
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Es wurde nun gefunden, daß man Textilien durch Behandlung mit wäßrigen
Emulsionen von im wesentlichen endständige reaktionsfähige Gruppen tragenden, linearen
nicht harzartigen Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel , HO -Si(CH3)z -[O-Si(CH3)z]"-
O-Si(CH3)Z - OH
in der n eine ganze Zahl von vorzugsweise über 50
bedeutet, einer mehr als zwei reaktionsfähige Gruppen im Molekül aufweisenden organischen
Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R#Si(OR)4_, in der R' für einen Alkyl-
oder Arylrest, R für einen Alkylrest und m für Werte von 0 bis unterhalb 2 steht,
und einem Kondensationskatalysator und anschließendem kurzzeitigem Erhitzen wasserabstoßend
ausrüsten kann, wenn man als Kondensationskatalysatoren eine Kombination aus Estern
der Zirkon-oder Titansäure mit aliphatischen tertiären Aminen, die mindestens zwei
ß-Hydroxyalkylgruppen tragen, und wasserlöslichen Salzen des Zinks oder Cadmiums
mit organischen oder anorganischen Säuren als Häi tungsmittel verwendet und die
wäßrige Emulsion bei Verwendung einer Titanester enthaltenden Kombination außerdem
Tri-(ß-hydroxyalkyl)-amin enthält.
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Wahrscheinlich erfolgt hierbei die Vernetzung der Organopolysiloxane
nach folgendem Schema:
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Katalysatorkombination erhält man sehr
gute Hydrophobiereffekte bei niederen Kondensationstemperaturen von etwa 80 bis
150°C, die gegenüber den üblicherweise in den zu behandelnden Geweben vorhandenen
Netzmittelresten weitgehend unempfindlich sind. Als besonders vorteilhaft erweist
es sich, daß die wasserabweisenden Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ausgerüsteten Textilmaterials gegenüber mechanischer Beanspruchung, wie
sie beim Tragen von Geweben und beim maschinellen Waschen und Reinigen auftreten,
besonders resistent sind. Vorteilhaft ist auch der weichere Griff der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ausgerüsteten Gewebe, der in Kombination mit Knitterechtausrüstung besonders
erwünscht ist.
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In den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Silikonemulsionen
können neben den vorstehend genannten zu vernetzenden nicht harzartigen Organopolysiloxanen
der allgemeinen Formel HO - Si(CH3)2 - [O - Si(CH3)2]" - O - Si(CH3)2 - ÖH die vorwiegend
aus difunktionellen Einheiten bestehen, außerdem noch geringere Mengen monofunktionelle
Komponenten enthalten sein. Die monofunktionellen Einheiten müssen jedoch in jedem
Fall im Unterschuß vorliegen, und der Gesamtsubstitutionsgrad muß annähernd 2 sein,
d. h. innerhalb der Grenzen 1,9 bis 2,1 liegen.
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Die als Vernetzungsmittel anzuwendenden organischen Siliciumverbindungen
der allgemeinen Formel R'"Si(OR)4_m in der R', R und m die obengenannte Bedeutung
besitzen, enthalten als reaktionsfähige Gruppen Alkoxygruppen, da andere Gruppen
langsamer reagieren.
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Als geeignete Vernetzungsmittel seien beispielsweise genannt Orthokieselsäurealkylester,
wie der Athyl- oder Butylester, sowie Methyltriäthoxy- oder Phenyltributoxysilan.
Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, die gegenüber Wasser weit-gehend
beständig und bei den Kondensationstemperaturen ehwer flüchtig sind.
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Dia oben bezeichneten Vernetzungsmittel werden vorzugawelse in Mengen
von etwa Ö,5 bis etwa -10%, bezogen auf das Gewicht der difunktionellen Polysiloxankomponente,
angewendet.
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Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkombination setzt sich aus
mindestens zwei Komponenten zusammen: erstens einem Ester der Zirkon- und bzw. oder
der Titansäure mit einem mindestens zwei ß-Hydroxyalkylgruppen tragenden aliphatischen
tertiären Amin und zweitens wasserlöslichen, ionogenen Salzen des Zinks oder Cadmiums
mit organischen oder anorganischen Säuren. Wenn Alkanolaminester der Titansäure
zur Anwendung gelangen, erweist es sich als notwendig, noch ein Tri-(ß-hydroxyalkyl)-amin
zuzugeben. Andernfalls erhält man keine beständigen Katalysatorlösungen oder - wenn
man den Titanester und das Metallsalz getrennt in der Silikonemulsion löst - flockt
die Emulsion sofort aus. Als Tri-(ß-hydroxyalkyl)-amine, die der Katalysatorkombination
im Falle der Verwendung eines Titanesters als dritte Komponente zusätzlich zugegeben
wird, eignen sich z. B. Triisopropanolamin oder insbesondere Triäthanolamin. Sowohl
die beschriebenen AI-kanolaminester der Zirkon- oder Titansäure als auch die genannten
Salze des Zinks oder Cadmiums zeigen als Zusatz zur Polysiloxanemulsion allein keinen
ausreichenden
Hydrophobierwcrt, sondern erst deren Kombination ergibt die überraschenden Effekte.
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Als aliphatische tertiäre Aminkomponente mit mindestens zwei J-Hydroxyalkylgruppen
der gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendeten Ester der Titan- und bzw. oder
Zirkonsäure eignen sich z. B. N-Methyldiäthanolamin oder Tetrahydroxyäthyläthylendiamin,
insbesondere solche mit drei fi-Hydroxyalkylgruppen wie Triisopropanolamin, vorzugsweise
Triäthanolamin. Man kann auch Gemische dieser Amine und vorteilhaft technische Produkte
einsetzen.
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Die Herstellung der mindestens zwei xt-Hydroxyalkylgruppen tragenden
Alkanolaminester der Titan-bzw. Zirkonsäure kann nach dem Verfahren der belgischen
Patentschriften 555 021 und 558 782 durch Umsetzung von Metalltetrahalogeniden bei
mehr oder minder hohen Temperaturen mit entsprechenden tertiären Alkanolaminen erfolgen.
Es können jedoch auch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 941430 reinere
Alkanolaminester durch Umesterung von Metallsäurealkylestern mit entsprechenden
tertiären Alkanolarninen dargestellt werden. Flach einer abgewandelten Verfahrensweise
können die entsprechenden Ester auch erhalten werden, indem man die entsprechende
Orthometallsäure in der Wärme in einem entsprechenden tertiären Alkanolamin löst.
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Nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1 124 047 gelingt es, besonders
geeignete Alkanolaminester der Titan- bzw. Zirkonsäure durch Umsetzung der Metalltetrahalogenide
mit Alkanolaminen in indifferenten Lösungsmitteln in Gegenwart von Ammoniak herzustellen.
Nach diesem Verfahren ist es möglich, zu besonders hellfarbigen Alkanoiaminestern
zu gelangen, die gegebenenfalls noch metallgebundenes Halogen enthalten können.
Im Fall des Zirkons ist ein nach dieser Arbeitsweise erhaltener farbloser Zirkontriäthartolamirrester,
der pro Zirkonatom noch 0,2 bis 1 Chloratom enthält, bei Ver g wendung in Kombination
mit Zinksalzen dem entsprechenden chlorfreien Komplex hinsichtlich des Hydrophobiereffektes,
der Waschbeständigkeit und der Netzmittelunempfindlichkeit noch überlegen.
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Die als zweite Komponente der KatalysatorkombinaLion verwendeten wasserlöslichen
Salze des Zinks oder Cadmiums mit organischen oder anorganischen Säuren bilden keine
dunkelfarbenen Sulfide und beeinträchtigen daher die Qualität des ausgerüsteten
Gewebes nicht. Es können wasserlösliche Salze der genannten Metalle mit anorganischen
oder organischen Säuren, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure oder Chloressigsäure, verwendet werden. Vorzugsweise kommen
die Zink- oder Cadmiumfdrmiate oder -acetate zur Anwendung.
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Für die Herstellung der Silikonemulsionen können vorzugsweise elektroneutrale
Emulgatoren, insbesondere Polyvinylalkohol oder mit besonderem Vorteil ein aus Polyalkylenglykolen
durch Pfropfpolymerisation mittels PolyvinyIacetat und Verseifung hergestellter
modifizierter Polyvinylalkohof verwendet werden.
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Bei der Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Hydrophobierflotten werden die Mengenverhältnisse so eingestellt, daß - bezogen
auf das Gewicht der Organopolysiloxane - etwa 1 bis 9 Gewichtsprozent, vorzugsweise
2 bis 7 Gewichtsprozent, Titan oder Zirkon, eingesetzt als Alkanolaminester von
aliphatischen tertiären mindestens zwei f-Hydroxyalkylgruppen tragenden Aminen,
und 1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 8°/a, Zink oder Cadmium, eingesetzt als wasserlösliche
Salze organischer oder anorganischer Säuren, verwendet werden. Der Anteil des im
Falle der Verwendung eines Titanesters zusätzlichen Tri-(l-hydroxyalkyl)-amins soll
etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise ', bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht der Organopolysiloxane, betragen. Die Imprägnierflotten werden vorzugsweise
auf einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 7,5 eingestellt. In besonderen Fällen können
auch niedrigere oder etwas höhere pH-Werte eingehalten werden. Die Imprägnierflotten
und Katalysatorlösungen zeichnen sich durch gute Beständigkeit aus, auch bei Kombination
mit Knitterechtmitteln.
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Zur Herstellung der Imprägnierflotten empfiehlt es sich, zunächst
eine wäßrige Lösung des Katalysatorgemisches herzustellen und diese mit der entsprechenden
verdünnten Organopolysiloxanemulsion zu mischen. Es ist jedoch auch möglich, die
einzelnen Komponenten, und zwar die Alkanolaminester sowie die wasserlöslichen Salze,
der Organopolysiloxanemulsion getrennt zuzusetzen.
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Die Imprägnierung und Fertigstellung der Hydrophobierung wird nach
den üblichen bekannten Verfahren vorgenommen. Dabei wird das imprägnierte Gewebe
üblicherweise bei Temperaturen bis zu etwa lI0°C getrocknet und anschließend zur
Kondensation kurze Zeit, im allgemeinen bis zu etwa 10 Minuten, auf Temperaturen
von etwa 80 bis 150C erhitzt. Die Wahl der Temperatur richtet sich insbesondere
auch nach der Art des imprägnierten Fasermaterials.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch kleinere oder größere
Mengen von bekannten Kunstharzvorkondensaten, insbesondere Aminoplastvorkondensaten,
mitverwendet werden. Dabei wird je nach zugesetzter Menge der Kondensate entweder
der Hydrophobiereffekt und die Waschbeständigkeit weiter verbessert bzw. eine mehr
oder weniger starke Knitterechtausrüstung erzielt.
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Beispiel Eine Lösung von 36 g eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylendgruppen
und einem Molekulargewicht von etwa 5000 in 75 g Methylenchlorid wird mit 6 g Kieselsäure-tetra-isopropyl-ester
gemischt und mit einem Schnellrührer unter Zusatz von einer Lösung von 6 g Polyvinylalkohol
(Viskosität 35 eP bei 20°C in 4°/,iger Lösung) in 165 g Wasser emulgiert.
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Zu 100 g dieser Organopolysiloxanemulsion werden 16 g einer Katalysatorlösung
gegeben, die durch Lösen von 25 g Triäthanoltitanat, 15 g Zinkacctatdihydrat und
15 g Triäthanolamin in 45 g Wasser hergestellt wurde. Diese Imprägnierflotte wird
mit Wasser auf 11 aufgefüllt. Ein Baumwollpopelinegewebe wird mit dieser Imprägnierflotte
imprägniert; danach wird I O Minuten bei 100°C getrocknet und durch 5 Minuten andauerndes
Erhitzen auf 150'C kondensiert. Das so behandelte Gewebe zeigt einen vorzüglichen
Abperleffekt bei einer Wasseraufnahme von etwa 10% nach 10minutigem Berieseln. Die
Beregnungsprüfung wurde auf der Beregnungs-Prüfapparatur BP II, Prüfmethode Pfersee
1950, wie
sie in Melliand, Textilberichte (195l), S.520 und 521,
beschrieben ist, durchgeführt. Wiederholtes Waschen des Gewebes mit einer Lösung
eines nichtionogenen Waschmittels, z. B. des Reaktionsproduktes aus I Mol Nonylphenol
und 11 Mol Äthylenoxyd, beeinträchtigt den Hydrophobiereffekt nicht. Auch durch
Scheuern erleidet das Gewebe keine Einbuße des Hydrophobiereffektes. Die Scheuerprobe
wurde auf der Scheuerfestigkeitsprüfapparatur nach Hauser-Frank 666 (Werkzeug- und
Prüfmaschinenfabrik Weinheim), und zwar durch Steuern von ausgerüstetem Gewebe gegen
ausgerüstetes Gewebe mit 1000 Touren bei einer Belastung von 2 g pro Quadratzentimeter
Gewebe durchgeführt.