DE1282593B - Optisches Aufhellen von organischen Materialien - Google Patents
Optisches Aufhellen von organischen MaterialienInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. CL:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
D 061
C07d
12q-26
P 12 82 593.3-43 (C 34460)
24. November 1964
14. November 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien mit Hilfe
von 2 - Aroxazolyl - 5 - aryl - thiophenverbindungen. welche der allgemeinen Formel
HC CH
C-C
■N
fX)„ (D
entsprechen, worin R einen Benzol- oder Naphthalinrest. Ri einen Benzolrest, der ein bis zwei Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe enthalten kann, oder einen Naphthalinrest
bedeutet. X eine Sulfonsäurehalogenid-, Sulfonsäureester-, eine gegebenenfalls N-substituierte
Sulfonsäureamidgruppe oder einen Rest der Formel
- SO2 — W
(2)
darstellt, worin W einen mit einem Kohlenstoffatom direkt an das Schwefelatom der Sulfonylgruppe gebundenen
organischen Substituenten bedeutet, und η für die Zahlen 1. 2 oder 3 steht. '
Die Reste R und Ri können Naphthalinreste sein. vorzugsweise stellen sie jedoch Benzolreste dar;
diese können weitere Substituenten enthalten, z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen. Halogenatome, wie
Chlor oder Fluor. Phenylgruppen, Phenylalkylgruppen. ferner Cycloalkv !gruppen, wie insbesondere
Cyclohexyl.
F.s ist zwar bereits aus der französischen Patentschrift 1 335 174 bekanntgeworden, daß Verbindungen
mit dem 2-Benzazolyl-5-phenyl-thiophen-Skelett eine gewisse optische Aufhellwirkung besitzen.
Demgegenüber wurde nunmehr gefunden. daß durch eine ganz spezifische Substitution [Substituent
X gemäß Formel (I)] das Aufhellvermögen \on Verbindungen dieses Typs in unerwarteter
Weise gesteigert werden kann.
I nter diesen erfindungsgemäß zu verwendenden 2 - Aroxazolyl - 5 - aryl - thiophenverbindungen der
Formel (1) seien diejenigen besonders erwähnt. welche der allgemeinen Formel
45 HC CH
Optisches Aufhellen von organischen Materialien
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Redies, Dr. B. Redies, Dr. D. Türk
und Dipl.-Ing. Ch. GiIIe, Patentanwälte,
40(K) Düsseldorf, Erich-Ollenhauer-Str. 7
Als Erfinder benannt:
Dr. Peter Liechti, Binningen;
Dr. Leonardo Guglielmetti, Basel;
Dr. Erwin Maeder, Münchenstein;
Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 25. November 1963 (14 454)
Benzolrest, von welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome zugleich dem Oxazolring angehören,
bedeutet. ;; für 1 oder 2 steht und Xi eine Sulfonsäurechlorid- oder Sulfonsäurefluoridgruppe.
eine Sulfonsäurealkylesler-. Sulfonsäurealkenylester-, Sulfonsäurearylester- oder Sulfonsäurearalkylestergruppe.
eine Sulfonsäureamidgruppe der Formel
S(X -- N
Y,
oder einen Rest der Formel
SO2 W,
R- C
C C
(31
iredien. worin R. einen Ben/olresi und R: einen
darstellt, worin Y ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-
oder Hydroxyalkylgruppe und Yi ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-. Alkenyl-. Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-
oder Alkoxyalkylgruppe. eine gegebenenfalls am Stickstoff weilersubstituierte Aminoalkylgruppe
oder einen Aralkylrest bedeutet, wobei Y und Yi in der Formel (4) zusammen mit dem Stickstoffatom
einen 3- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können und W, in der Formel (5) für eine
Alkyl-, Hydroxyalkyl-. Halogenalkyk Sulfatoalkyl- oder Alkenylgruppe oder für einen Aryl- oder Aralkvirest
steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind solche erfindungsgemäß zu verwendenden Thiophenderivate
der allgemeinen Formel (3) von besonderem Interesse, worin R2 einen Benzolrest und R3 einen
Benzolrest, von welchem zwei benachbarte Ring- *5 kohlenstoffatome zugleich dem Oxazolring angehören
und der eine oder mehrere, vorzugsweise ein bis zwei, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylgruppe enthalten kann, bedeutet, η für 1 oder 2 steht und Xi eine Sulfonsäurechlorid-
oder Sulfonsäurefluoridgruppe, eine Sulfonsäurealkylester- oder Sulfonsäurearylestergruppe, eine
Sulfonsäureamidgruppe der Formel (4) oder einen Rest der Formel (5) darstellt, worin Y ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und Yi ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-,
Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit jeweils bis zu 20, vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine gegebenenfalls am Stickstoff weitersubstituierte Aminoalkylgruppe, wie z. B.
CH2 — CH2 — CH2 — NH2
/CH3
C- rij 007 C-rl?
CH3
CH2-CH2-CH2-N O (8)
i2 — H2C^
stoffatom einen 3- bis ogliedrigen heterocyclischen
Ring, z. B. eine Gruppe
,CH2
-SOa-N
(10)
/CH2 H2C\^
SO2-N CH2 (11)
^CH2- H1C^
oder
^H2-H2Cnx
-SO2-N O
^CH2 — H2C^
-CH2-CH2-NH-COOC2H5 (9)
20
bilden können und Wi in der Formel (5) für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Sulfatoalkyl-
oder Alkenylgruppe, wie z. B.
-CH3 (13)
-CH2-CH3 (14)
-CH2-CH2OH (15)
-CH2-CH2Cl (16)
— CH2 — CH2 — OSOs-Kation (17)
-CH = CH2 (18)
und
-CH2-CH = CH2 (19)
oder für eine Gruppe der Formel
35 — CH, — HC
CH,
(20)
bedeutet und Wi für einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, steht.
Untergruppen erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungstypen mit bevorzugtem praktischem
Interesse gemäß vorstehender Formel (3) stellen die folgenden dar:
I. Verbindungen gemäß Formel (3), in denen Xi für eine Sulfonsäurehalogenidgruppe aus der
Gruppe Sulfonsäurechlorid oder Sulfonsäurefluorid steht;
II. Verbindungen gemäß Formel (3), in denen Xi für unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppen
(— SO2NH2),, mit η = 1 bis 2 steht;
III. Verbindungen gemäß Formel (3) mit dem Rest gemäß Formel (4), in denen Y ein Wasserstoffatom
und Yi eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe bedeutet;
IV. Verbindungen gemäß Formel (3) mit dem Rest gemäß Formel (4), in denen Y und Yi gleichartig
sind und eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Oxäthylgruppe, darstellen.
Neben den obenstehend erläuterten ausgewählten Verbindungsklassen ist es auch möglich, solche
Thiophenderivate gemäß Formel (3) zu verwenden, bei denen Xi z. B. eine Sulfonsäurealkenylester-
oder Sulfonsäurearalkylestergruppe darstellt oder bei denen Yi gemäß Formel (4) für einen Aralkylrest
steht sowie schließlich auch Typen, bei denen Y und Yi gemäß Formel (4) zusammen mit dem Sticksteht.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindungen
der Formel (1) gelangt man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man in 2,5-disubstituierten
Thiophenverbindungen der Formel
45
HC CH
C-C
(21)
worin R und Ri die eingangs angegebene Bedeutung besitzen, durch Umsetzung mit Sulfonierungsmitteln,
wie Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, ein bis drei Sulfonsäuregruppen einführt, dann diese Sulfonsäuregruppen
in an sich bekannter Weise, z. B. mit Phosphoroxychlorid in inerten organischen Lösungsmitteln,
wie Chlorbenzol, oder mit Thionylchlorid in Sulfonsäurechloridgruppen umwandelt und gegebenenfalls
die Sulfonsäurechloridgruppen — ebenfalls nach an sich bekannten Methoden — in andere
Sulfonsäurehalogenidgruppen, in Sulfonsäureestergruppen, in gegebenenfalls N-substituierte Sulfonsäureamidgruppen
oder in Gruppen der oben angegebenen Formel (2) überführt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden 2,5-disubstituierten Thiophenverbindungen der Formel (21)
sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich
bekannten Methoden herstellen, beispielsweise dadurch, daß man Monocarbonsäuren der Formel
HC
!
R — C
R — C
-CH
[I
C — COOH
(22)
' S
worin R für einen Benzol- oder Naphthalinrest steht, oder funktioneile Derivate dieser Monocarbonsäuren
bei höheren Temperaturen von z. B. 120 bis 260 C und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren,
wie insbesondere Borsäure, mit o-Hydroxyaminoverbindungen der Formel
-NH,
OH
(23)
umsetzt, worin Ri einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, an welchem — NHo und — OH in Nachbarstellung
gebunden sind.
Die 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen
in der Regel in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszens
und können zum optischen Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien verwendet
werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Acrylharzlacken, Alkydharzlacken,
Celiuloseesterlacken, z. B. Acetylcelluloselacken. oder Nitrocelluioseesterlacken erzielt, ferner beim optischen
Aufhellen von natürlichen Fasern, wie Baumwolle oder Wolle, oder von synthetischen Fasern,
z. B. von solchen aus Celluloseestern, wie Cellulosepropionat
oder Acetylcellulose (Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat, Acetatseide), Polyamiden,
Polyestern oder aus Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid
sowie von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern aus diesen synthetischen Materialien
oder anderen Materialien, wie Polystyrol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylester organischer
Säuren, z. B. Polyvinylacetat.
Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern in unbearbeitetem Zustand in Form von
Strängen oder Geweben vorliegen können, erfindungsgemäß
optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden
Verbindungen suspendiert oder gelöst sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung
Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder
Alkylphenokn, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte
von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders
zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bad zu arbeiten. Ebenso
ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise
bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C), erfolgt. Für die erfindungsgemäße
Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-AroxazolyI-5-aryI-thiophenverbindungen
der Formel (1) können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse
beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindungen
können auch vor oder während der Polykondensation zu z. B. Polyamiden oder Polyestern den Reaktionsgemischen oder vor
oder während der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Vinylacetat, den Polymerisationsrnassen
zugesetzt werden.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Thiophenderivate, bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen
z.B. solchen von 0,01 °/o, kann ein deutlicher und, haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber
auch Mengen bis zu etwa 2°/o zur Anwendung gelangen.
Die als Aufhellmittel dienenden 2 - Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindungen
der Formel (1) können auch wie folgt verwendet werden:
a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätzoder
Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.
b) In Mischungen mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke, oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die
erfindungsgemäßen Erzeugnisse können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten
Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.
d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden
Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt
enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln,
wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten
Benzimidazolonen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit
höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren
oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren.
Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther,
die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenoien oder Fettaminen ableiten.
Wird das vorliegende Verfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert,
so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen
Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1)
sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Ver-
7 8
teilung vorliegenden Trägermaterial fixiert zur An- nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die
wendung gelangen. Prozente Gewichtsprozente.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A Herstellungsvorschrift für die erfindungsgemäß zu
bis M und in den Beispielen bedeuten Teile, sofern verwendenden Verbindungen:
5
13.8 Teile der Verbindung der Formel
13.8 Teile der Verbindung der Formel
* Herstellungsvorschrift A
Ii Ii ,«Ν
werden in 66 Volumteile eisgekühlte Chlorsulfon- Reaktionsgemisch zu einer gut gerührten Mischung
säure eingetragen. Hierauf wird das Gemisch während aus 1300 Volumteilen Chloroform und 800 Teilen
15 Minuten bei 15 C gerührt. AnschlieiSend werden Eis tropfen, trennt die Chloroformschicht ab, trocknet
27 Volumteile Thionylchlorid unter Rühren bei mit Natriumsulfat und engt im Vakuum auf einem
15 C zugegeben. Nach 30 Minuten läßt man das 20 Wasserbad zur Trockne ein.
Man erhält 16 Teile der Verbindung der Formel
11 ./N\/^
■ c c — c
in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 180 bis 184 C. In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel
c — c
Kl
(— so, cn
CH3
das Sulfonsäurechlorid der Formel
-< V-c c — c
CH3
Schmelzpunkt: 169 bis 172 C.
In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel
In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel
HC CH
1! 1
C C-C
V *
das Sulfochlorid der Formel
rN
c — c
(— SO2 — Cl)
CH3
CH,
CH,
CH,
H)s
I SO, - CH
(28)
(29)
Schmelzpunkt: 233 bis 235 C.
In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel
HC CH
C-C
ein Gemisch von zwei Sulfochloridcn der Formeln
(30)
(— SO2 — Cl)
(31)
(32)
(-SO2-Cl)2
das bei 175 bis 182 C schmilzt.
Herstellungsvorschrift B
17.65 Teile der Verbindung der Formel
17.65 Teile der Verbindung der Formel
HC
CH
teilen Chlorsulfonsäure und dann mit 27 Volumteilen Thionylchlorid behandelt. Anschließend wird
auf 800 Teile Eis gegossen, genutscht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum
bei 70 C erhält man 28 Teile eines Sulfochlorid-Sulfonsäure-Gemisches
vom Schmelzpunkt 290 bis 300 C. Das Gemisch wird hierauf in 100 Teilen Thionylchlorid während 90 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Eindampfen zur Trockne
werden, wie unter A beschrieben, mit 66 Volum- 35 erhält man 28 Teile der Verbindung der Formel
(34)
(— SO2 — Cl)2
vom Schmelzpunkt 237 bis 240 C.
Herstellungsvorschrift C
6 Volumteile einer 73" »igen wäßrigen Kaliumfliioridlösung.
50 Volumteile Xylol und 21.6 Teile des Sulfochlorids der Formel (27) unter A werden
während einer Stunde am Rückflußkühler gekocht.
Nach dem Stehenlassen über Nacht wird genutscht, der gelbe Niederschlag mit Wasser gewaschen und
im Vakuum bei 60 C getrocknet.
Man erhält 18.3 Teile des Sulfonsäurefluorids der Formel
(-HJ,
(- SO2 - F)
(35)
in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 205 bis 210 C.
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Pyridin + Wasser schmilzt das Sulfonsäurefluorid bei 222
bis 223 C und zeigt folgende Analysendaten:
60
Berechnet... C 60.70. H 4.37. N 3.37",,:
gefunden ... C 60.25. H 4.37. N 3.46" „.
gefunden ... C 60.25. H 4.37. N 3.46" „.
Herstellungsvorschrift D
1 Mol des Sulfonsäurechlorids der Formel (25) oder (27) wird zu einem Gemisch aus einer konzentrierten
wäßrigen Lösung von Ammoniak (30MoI) und 20 000 Volumteilen Äthanol gegeben. Dann
wird während 2 Stunden bei 50 bis 60 C gerührt. Durch Abkühlen und Eindampfen wird das Sulfonsäureamid
abgeschieden und aus dem angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.
MM 637/10SC
11 12
Auf diese Weise erhält man die Sulfonsäureamide der nachfolgenden Formeln
Il c
c — c
(-H)10
(-SO2-NH2)
Hellgelbe Kristalle aus Dioxan; Schmelzpunkt: 285 bis 287°C.
C17H12G1N2S2:
Berechnet... C 57,29, H 3,39, N 7,86, S 17,99%;
gefunden ... C 57,20, H 3,64, N 7,65, S 18,16%.
gefunden ... C 57,20, H 3,64, N 7,65, S 18,16%.
C-C
CH2
■Λν-
</Υ\ ,Lh3
(-H)9
(— SO2 — NH2)
(37)
Gelbliche Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt: 209 bis 2121C.
C21H20O3N2S2:
Berechnet... C 61,14, H 4,89, N 6,79, S 15,55%;
gefunden ... C 61,05, H 4,92, N 6,56, S 15,32%.
gefunden ... C 61,05, H 4,92, N 6,56, S 15,32%.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Sulfochlorids der Formel (25) oder (27) das unter A beschriebene
Gemisch der zwei Suifochloride der Formeln (31) und (32), so erhält man ein Gemisch von zwei Sulfonsäureamiden
der Formeln
(-SO2-NH2)
( H)8
(-SO2-NH2),
( H)8
(-SO2-NH2),
(38)
(39)
das nach dem Umkristallisieren aus Dioxan in Form halten: '/i<
> Mol des Sulfochlorids der Formel (25) hellgelber Kristalle anfallt und bei 229 bis 234 C 55 wird zu einer Lösung von Vm Mol des entsprechenschmilzt.
den Amins in 2000 Volumteilen Äthanol gegeben
"nd. ^" 2 Stunden bei 50 bis 60 C gerührt.
Durch Abkühlen, Eindampfen oder Ausfallen mit
Die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen Wasser wird das Amid abgeschieden und aus dem
werden nach folgender allgemeiner Vorschrift er- 6o angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.
Herstellungsvorschrift E
(- H)10
(-SO2-Z)
(-SO2-Z)
(40)
13
NH — (CWiY, — CH:i
NH-(CHj),: -CH3
— NH- CHi- CIL-OH
-N(CHi-CH-UH)2
— NH
s):, η
(O — CH2CHs)2 — OH
CH2 - H2C
CH2 - H2C
NH - (CH2):! - N
CH2 - H2C
NH-CH2-CH
14
Eigenschaften
Gelbliche Kristalle aus Perchloräthylen;
Schmelzpunkt: 162 bis 164 C
Farblose Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt:
162 bis 163 C
Gelbliche Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt: 174 bis 176 C
Gelbliche Kristalle aus Äthanol; Schmelzpunkt: 210 bis 212 C
Gelbliche Kristalle aus Perchloräthylen; Schmelzpunkt: K)S
bis 115 C
Gelbliche Kristalle aus Perchloräthylen;
Schmelzpunkt: 171 bis 175 C
Gelbliche Kristalle aus Dioxan; Schmelzpunkt:
178 bis 180 C Analyse
C2öH2sO:iN2S2:
Berechnet: C 64.07. H 6.02,'N 5,98, S 13,68».',,;
gefunden : C 64,09. H 6.02, N 5,86, S 13.72%.
C:).-,H,sO:iN2S2:
Berechnet:
C 69.04, H 7.95. N 4,60, S 10,53»/,,; gefunden:
C 68,93. H 7.92, N 4,76, S 10,69'",,.
Berechnet:
C 56.98, H 4,03, N 7,00, S 16.01'",,;
gefunden:
C 57,09, H 4.11. N 6,80, S 16,22»',,.
C21 Ha1O5 N2S2:
Berechnet:
C 56,74, H 4.54, N 6,30, S 14,43»',,; gefunden:
C 56.80. H 4.55, N 6,35, S 14.52%.
C21H211O11N2S2:
Berechnet:
C 57.35. H 5.21. N 5,57. S 12,76%;
gefunden:
C 56.51. H 5.22, N 5,28, S 12,99%.
C21H2ZiOiHiS2:
Berechnet:
C 59.61, H 5.21. N 8,68, S 13.26%:
gefunden:
C 59.83. H 5.20. N 8,61, S 13.24»/,,.
Berechnet:
C 60.59, H 4.07, S 16,17%; gefunden:
C 60.57. H 4.12. S 16,25%.
In analoger Weise werden aus dem Sulfochlorid der Formel (27) und einem Amin H — Z die in der Tabelle II
aufgeführten Sulfonsäureamide erhalten:
(-H)9
(— SO2 — Z)
(41)
— NH — CH2 - CH2OH
Eigenschaften
Farblose Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt: 150 bis 152 C
Gelbliche Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt: 190 bis 193 C Analyse
Berechnet :
C 70,44, H 8,49, N 4,21, S 9,64%; gefunden:
C 70,30, H 8,49, N 4,15, S 9,57»/.,.
CuH21OiN2S2:
Berechnet:
C 60,50, H 5,30, N 6,14, S 14,05%; gefunden:
C 60,78, H 5,30, N 5,89, S 13,96%.
15
Fortsetzung 16
— ζ
Eigenschaften Analyse
-N(CH2-CHdOH)2
NH-CH2-CH = CH2
— NH — CH2 — CH2 — NH -
CO —OC2H5
Gelbliche Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt: 222 bis 224 C
Gelbe Kristalle aus Methanol; Schmelzpunkt: 194 bis 196 C
Rötliche Kristalle aus Butanol + Äthanol; Schmelzpunkt: 170 bis 173 C
Berechnet:
C 59,98, H 5,64, N 5,60, S 12.81"/»;
gefunden:
C 60,30. H 5,66, N 5,62, S 12.93«/...
C2IH24O3N2S2:
Berechnet:
Berechnet:
C 63,69, H 5,35. N 6.19. S 14,17" η;
gefunden:
C 63,87. H 5,30, N 5.86, S 14.32"/,,.
C 63,87. H 5,30, N 5.86, S 14.32"/,,.
CaiHsiiOsNaSs:
Berechnet :
Berechnet :
C 59,18. H 5.54. N 7.86, S 12.15%; gefunden:
C 59,00. H 5.50. N 7.79. S 12.04'",,.
In analoger Weise werden aus dem Sulfonsäurechlorid der Formel (31) und n-Octadecylamin oder AlIyI-amin
oder aus dem Sulfonsäurechlorid der Formel (29) mit Diäthanolamin die Sulfonamide der nachstehenden
Formeln erhalten:
(-H)9
(-SO2-NH-C18H37)
Hellgelbe Kristalle aus Butanol: Schmelzpunkt: 144 bis 149 C. C36Hj0O3N2S2 - >
j H2O:
Berechnet ... C 68,42. H 8.13, N 4.43, S 10.16° „;
gefunden ... C 68,53. H 8.43. N 4.43. S 10.21%.
'.N
— C
CH3
(— SO2 — NH - CH, — CH = CH,)
(43)
Hellgelbe Kristalle aus Dioxan: Schmelzpunkt: 202 bis 204 C. C21H18O3N2S2:
Berechnet ... C61.44. H4.42. S 15.62%:
gefunden ... C 61.52, H 4.40. S 15.33%.
c — c
CH3 CH3
(-H)H — SO, — N
,CH, — CH,OH^
, — CH,OH/
(44)
Hellgelbe Kristalle aus.Butanol: Schmelzpunkt: 218 bis 222 C.
Q1H2+O5N2S2:
Berechnet ... C 58.46. H 5.12. N 5.93. S 13.57° „: gefunden ... C 58.37. H 5.12. N 5.82. S 13.69",,.
17
Herstellungsvorschrift F
Die in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen werden nach folgender allgemeiner Vorschrift erhalten:
Vio Mol des Sulfochlorids der Formel (34) wird zu einer Lösung von 2/10 Mol des entsprechenden Amins in
2000 Volumteilen Äthanol gegeben und während 2 Stunden bei 50 bis 600C gerührt. Durch Abkühlen, Eindampfen
oder Ausfällen mit Wasser wird das Amid abgeschieden und aus dem angegebenen Lösungsmittel
umkristallisicrt.
(-H)13
(-SO2-Z)2
(45)
-Z
-NH-CHi-CHsOH
N(CH- CH2OHh
NH-CH-CH=CH2
Eigenschaften
Hellgelbe Kristalle aus Dioxan; Schmelzpunkt: 246 bis 249 C
Hellgelbe Kristalle aus Dioxan; Schmelzpunkt: 218 bis 222 C
Hellgelbe Kristalle aus Äthanol; Schmelzpunkt: 263 bis 268 C
Hellgelbe Kristalle aus Dimethylsulfoxyd— Wasser; Schmelzpunkt:
306 bis 309 C
Hellgelbe Kristalle aus Äthanol; Schmelzpunkt: 213 bis 216 C
Analyse
In analoger Weise wird aus dem Sulfonsäurechlorid der Formel (32)
der nachfolgenden Formel erhalten:
Berechnet:
C 63,64, H 6,71, N 5,71, S 13,07%; gefunden:
C 63,77, H 6,67, N 5,75, S 12,65%.
C3BH8BOsN3Si :
Berechnet:
Berechnet:
C 69,71. H 8,82, N 4,13, S 9,46%; gefunden:
C 69,95, H 8,68. N 4,17, S 9,64%.
C 69,95, H 8,68. N 4,17, S 9,64%.
C37HsOrN3Sa:
Berechnet:
Berechnet:
C 54,08, H 4,20, N 7,0!, S 16,04"/«; gefunden:
C 54,35. H 4,20, N 6,73, S 16,29%.
C3IH33O9N3S3:
Berechnet:
Berechnet:
C 54,12, H 4,83, N 6,12, S 13,96%; gefunden:
C 54,13, H 4,82, N 5,90, S 13,09%.
C2nH25OsNaSi1:
Berechnet:
Berechnet:
C 58,86, H 4,26, N 7,10, S 16,26%; gefunden:
C 59,30, H 4,40, N 6,83, S 15,64%.
C 59,30, H 4,40, N 6,83, S 15,64%.
und n-Octylamin das Sulfonsäureamid
( SO2 NH (CH2J7
Schwachgrünliche Kristalle aus Dioxan: Schmelzpunkt: 210 bis 212 C.
CaiH ITQiN3S3:
Berechnet:
C 60.59. H 7.04. N 6.23. S 14.27»,,:
gefunden:
gefunden:
C 60.36. H 6.90. N 6.09. S 14.51"«.
Herstellungsvorschrift G
Eine Lösung von 3.76 Teilen des Sulfonsäurechlorids der Formel (25) in 40 Volumteilen Aceton
wird zu einer Lösung von 3 Teilen Aminoessigsäure in 40 Volumteilen wäßrige ln-Natriumhydroxydlösung
gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur (etwa 18 C) gerührt. Hierbei wird durch
Zugabe von wäßriger ln-Natriumhydroxydlösung dafür gesorgt, daß die Mischung stets schwach
809 637/1056
alkalisch reagiert (pH 8 bis 9). Nach etwa einer Stunde hat sich die Suspension stark verdickt, und
die Aufnahme der Natronlauge bleibt bei 13 Volumteilen stehen.
Man trägt die Paste in 150 Volumteile 5%ige Salzsäure ein, nutscht, wäscht mit Wasser und
kristallisiert zweimal aus heißem Äthanol um. Man erhält die Verbindung der Formel
C-C
( H)10
(— SO2 — NH — CH2 — COOH)
(47)
in Form von hellbeigen Kristallen, die bei 248 bis 250° C schmelzen.
C19H14O5N2S2:
Berechnet... C 55,06, H 3,40, N 6,76, S 15,47%;
gefunden ... C 55,11, H 3,52, N 6,77, S 15,32%.
In ähnlicher Weise erhält man aus dem Sulfonsäurechlorid der Formel (25) und Aminocapronsäure die Verbindung
der Formel
/ /I |
/NY | T | |
I! | Il | c j | |
C | c— | ||
10
(48)
(— SO2 — NH — (CH2)s — COOH)
Hellbeige Kristalle aus Dioxan; Schmelzpunkt: 182 bis 184°C.
C23H22O5N2S2:
Berechnet:
Berechnet:
C 58,71, H 4,71, N 5,95, S 13,63%;
gefunden:
C 58,44, H 4,88, N 6,04, S 13,46%. Man erhält 2,4 Teile der Verbindung der Formel
Herstellungsvorschrift H
Eine Mischung von 3,76 Teilen des Sulfonsäurechlorids der Formel (25), 50 Volumteilen Benzol
und 3,3 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid wird auf 70° C erhitzt, wo die Chlorwasserstoifentwicklung
einsetzt. Man rührt bei dieser Temperatur bis zum Aufhören der HCl-Entwicklung, kühlt dann auf
20°C ab, gibt 100 Volumteile 5%ige Salzsäure zu und rührt während 10 Minuten. Dann wird mit
300 Volumteilen Essigsäureäthylester ausgeschüttelt, der Essigesterextrakt mit Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum eingedampft.
(49)
als gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 160 bis 1680C.
Dreimalige Umkristallisation aus Chlorbenzol + Petroläther liefert gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
239 bis 240,50C.
C23Hi5O3NS2:
Berechnet:
C 66,17, H 3,62, N 3,35, S 15,36%; gefunden:
C 66,05, H 3,73, N 3,27, S 15,32%.
Herstellungsvorschrift J
20 Teile des Sulfonsäurechlorids der Formel (27) werden zu einer Lösung von 1,22 Teilen Natriummetall
in 500 Volumteilen Äthanol gegeben. Man rührt 3 Stunden bei 3 bis 5° C, läßt das Gemisch über
Nacht stehen und auf Raumtemperatur (180C)
erwärmen, versetzt mit 500 Teilen Wasser und nutscht den Niederschlag ab. Nach dem Trocknen
erhält man 16,6 Teile des Sulfonsäureäthylesters der Formel
CH3 H)9
(— SO2-O- CH2- CH3)
(50)
in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 139 bis 142 C.
Eine Probe schmilzt nach zweimaligem Umkristallisieren aus n-Butano! bei 140 bis 142 C und
zeigt folgende Analysendaten:
C21H23OiNS2:
Berechnet:
Berechnet:
C 62,56, H 5,25, N 3,17, S 14,52%;
gefunden:
C 62,44, H 5,37, N 3,25, S 14.74»/».
gefunden:
C 62,44, H 5,37, N 3,25, S 14.74»/».
Herstellungsvorschrift K
4,32 Teile des Sulfonsäurechlorids der Formel (27) werden zu einer bei OC gerührten Lösung von
3,8 Teilen Phenol in 20 Volumteilen Pyridin gegeben.
Die Mischung wird innerhalb einer Stunde auf 100 C erhitzt, während 30 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten und gerührt, dann abgekühlt und mit 100 Teilen Wasser versetzt. Nach dem Nutschen,
Waschen und Trocknen erhält man 3,2 Teile der Verbindung der Formel
(51)
in Form eines beigen Pulvers vom Schmelzpunkt 157 bis 164 C.
Dreimaliges Umkristallisieren aus n-Butanol gibt gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 174 bis 176 C,
die folgende Analysendaten zeigen:
Berechnet:
C 66,24, H 4,74, N 2,86, S 13,10%;
gefunden:
gefunden:
C 66,29, H 4,71, N 2,87, S 13,04%.
Herstellungsvorschrift L
7 Teile der Verbindung der Formel
7 Teile der Verbindung der Formel
40
45
werden in 150 Volumteilen wasserfreiem Dioxan heiß gelöst und die entsprechende klare Lösung auf
Zimmertemperatur gekühlt. Diese Lösung wird mit 50 Volumteilen Ammoniak 24%ig versetzt, lk Stunde
am Rückfluß gekocht und die entstandene Suspension auf Zimmertemperatur gekühlt, abgenutscht und mit
Alkohol und Äther gewaschen.
Man erhält etwa 5,5 Teile, entsprechend 83% der Theorie, der Verbindung der Formel
HC CH
C-C
aus Dioxan—Wasser mit Hilfe von Aktivkohle
werden hellgelbe sehr feine Kristalle, die bei 282 bis 2830C schmelzen, erhalten.
Analyse: C17Hi2O3S2N2.
Berechnet:
Analyse: C17Hi2O3S2N2.
Berechnet:
C 57,29, H 3,39, N 7,86, S 17,99%;
gefunden :
C 57,39, H 3,57, N 7,94, S 17,53%.
gefunden :
C 57,39, H 3,57, N 7,94, S 17,53%.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel (52) kann wie folgt hergestellt werden:
22,3 Teile der Verbindung der Formel
(54)
18,9 Teile fein gepulverte 2-Aminophenol-4-sulfonsäure und 2 Teile Pyridin werden in 500 Volumteilen
o-Dichlorbenzol suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird im Stickstoffstrom am Rückfluß verrührt,
wobei Salzsäure entwickelt wird. Nach beendeter Salzsäureentwicklung (etwa 14 Stunden) wird
das Reaktionsgemisch auf 00C gekühlt und der Niederschlag abgenutscht.
Man erhält etwa 27 Teile, entsprechend 72% der Theorie, der Verbindung der Formel
C-C
-NH
HO
(55,
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 282 bis 283 C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren
in Form eines gelbgrünen Pulvers, das bei 281DC
unter Zersetzung schmilzt.
27 Teile des Carbonsäureamids der Formel (55) werden in 200 Volumteilen frisch destilliertem Phosphoroxychlorid
aufgenommen, mit 15 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt und am Rückfluß gekocht.
Nach beendeter Salzsäureentwicklung (etwa 17 Stunden) wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum zur
Trockene eingeengt. Der Rückstand wird zweimal mit 500 Volumteilen wasserfreiem Dioxan gekocht.
Die Dioxanlösungen werden vereinigt und bei 10 C mit 1000 Volumteilen Wasser versetzt. Der kristalline
Niederschlag wird abgenutscht, zuerst mit Wasser und dann mit Alkohol gewaschen und bei 60 C
unter Vakuum getrocknet. Man erhält 15 Teile, entsprechend 55,5% der Theorie, der Verbindung der
Formel (52) in Form eines blaßgelben Pulvers, das bei 179 bis 1810C schmilzt. Nach einmaligem Umkristallisieren
aus Dioxan werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe Nadeln, die bei 191
bis 192CC schmelzen, erhalten.
Analyse: C17H10NO3S0CI.
Berechnet:
C 54,33, H 2,68, N 3,73, Cl 9,43, S 17,06°/0;
C 54,33, H 2,68, N 3,73, Cl 9,43, S 17,06°/0;
gefunden:
C 54,30, H 2,91, N 3,75, Cl 9,40, S 17,22%.
Herstellungsvorschrift M
5 Teile der Verbindung der Formel (52) werden mit 100 Volumteilen Monoäthylamin (70%ig)
1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt und der
Niederschlag abgenutscht.
Man erhält etwa 4 Teile, entsprechend 78% der Theorie, der Verbindung der Formel
NH — CH2 — CH3
(56)
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 179 bis 180 C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus
Methylenchlorid — Methanol werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe Kristalle, die bei 181 bis
182 C schmelzen, erhalten.
Analyse: C19H16N2O3S2.
Berechnet ... C 59.36. H 4,19. N 7.29. S 16.68°,,,;
gefunden ... C 59.38. H 4.27. N 7.23, S 16.61%.
In analoger Weise erhält man aus dem obenerwähnten Ausgangsmaterial der Formel (52) ein Sulfonsäureamid
der Formel
HC
CH
OH
(57)
Ausbeute: 80°,„ der Theorie: hellgelbe Nadeln aus Dioxan: Schmelzpunkt: 195 bis 196 C.
Analyse: C19H16O4N2S2.
Analyse: C19H16O4N2S2.
Berechnet ... C 56.98, H 4.03. S 16,01",,:
gefunden ... C 57.05, H 4.18, S 16.04",,.
gefunden ... C 57.05, H 4.18, S 16.04",,.
In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel (52) das Sulfonsäurcamid der Formel
HC CH XI /CH2 — CH2 — OH
C-C SO, — N
(58)
CH,-CH,-OH
Ausbeute: 95% der Theorie; hellgelbes Pulver aus Alkohol: Schmelzpunkt: 162 bis 164 C.
Analyse: C
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Berechnet:
C 56.74. H 4.54. N 6,30. S 14.43«,,:
gefunden:
gefunden:
C 56.79. H 4.76. N 6.52. S 14.49» „.
Man geht mit 100 Teilen Polyamidgewebe bei 60 C in ein Bad ein. das aus 4000 Teilen Wasser.
8 Teilen Dispergiermittel (Anlagerungsprodukt von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol) und
0.1 Teil der Verbindung der Formel (45 c) besteht. Hierauf erwärmt man das Bad zum Sieden und be-
handelt das Gewebe 1 Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet. Das
so behandelte Gewebe weist einen wesentlich höheren Weißgehalt auf als das unbehandelte Gewebe.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der Verbindung der Formel (45 c) die Verbindung der
Formel (41 b), so erhält man ebenfalls sehr gute Aufhelleffekte.
ro
Gebleichter Baumwollstoff wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 während einer halben Stunde
bei 20 bis 50 C in einem Bad behandelt, das 1,5%, bezogen auf das Textilmaterial, der Verbindung der
Formel (38) oder (39) oder eines Gemisches dieser beiden Verbindungen und 5 g kristallisiertes Natriumsulfat
im Liter enthält.
Nach dem Spülen und Trocknen besitzt der behandelte Baumwollstoff einen höheren Weißgehalt
als das nicht behandelte Ausgangsmaterial.
100 Teile Polyvinylchlorid. 54 Teile Dioctylphthalat,
2 Teile f itandioxyd und 0,2 Teile der Verbindung der Forme! (46) werden sorgfaltig vermischt
und auf einem Kalander bei 150 bis 160 C zu einer Folie ausgewalzt.
Die so gewonnene Polyvinylchlorid folie besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als eine Folie,
welche die Thiophenverbindung nicht enthält.
Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird am Foulard mit einer wässerigen Dispersion
behandelt, die pro Liter Wasser 2 g der Verbindung der Formel (49) enthält. Nach dem Trocknen bei
70 C und anschließendem Erhitzen auf 160 C während einer Minute zeigt das behandelte Gewebe einen
höheren Weißgehalt als das unbehandelte Gewebe.
Einen ähnlichen Aufhelleffekt erhält man z. B. mit der Verbindung der Formel (40 a).
B e i s ρ i e 1 5
Polypropylenpulver wird mit 0.I0O des optischen
Aufhellers der Formel (40 b) oder (41 a) vermischt und in üblicher Weise auf einem Spinnkopf bei
270 C versponnen.
Der erhaltene Faden hat einen wesentlich höheren Weißgehalt, als ein ohne den optischen Aufheller
auf sonst gleiche Art hergestellter.
B e i s ρ i e 1 6
Baumwolle wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 40 in einem Bad bei 60 bis 65 C gewaschen, das
g eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthält:
33,3% Seife,
H,0% wasserfreies Natriumcarbonat, 14,0°/o Natriumpyrophosphat,
7,0% Natriumperborat,
3,0% Magnesiumsilikat,
0,5% Verbindung der Formel (45 c), 31,2% Wasser.
100,0%
Danach wird gespült und getrocknet. Die so behandelte Baumwolle besitzt einen hervorragenden"
Weißeffekt von guter Licht-, Säure- und Chlorechtheit.
Bei Mitverwendung von Chlor abgebenden Mitteln während des Waschvorganges wird der optische Aufhelleffekt
in keiner Weise beeinträchtigt.
Verwendet man an Stelle des Waschmittels der oben angegebenen Zusammensetzung ein solches, das
aus anionenaktiven, nichtionogenen oder kationenaktiven, flüssigen oder festen synthetischen waschaktiven
Verbindungen besteht, so gelangt man zu ähnlichen Weißeffekten.
Der oben angegebene Waschvorgang kann auch bei Kochtemperatur durchgeführt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man den aufzuhellenden Materialien 2-AroxazolyI-5-aryl-thiophenverbindungen einverleibt oder auf diese Materialien aufbringt, die der allgemeinen FormelHCX),entsprechen, worin R einen Benzol- oder Naphthalinrest, Ri einen Benzolrest, der ein bis zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe enthalten kann, oder einen Naphthalinrest bedeutet, X eine 'Sulfonsäurehalogenid-, Sulfonsäureester-, eine gegebenenfalls N-substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder einen Rest der Formel-SO2-Wdarstellt, worin W einen mit einem Kohlenstoffatom direkt an das Schwefelatom der Sulfonylgruppe gebundenen organischen Substituenten bedeutet, und η für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 335 174.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht mit Färbetafeln ausgelegt worden.809 637 1056 11. 68 Q Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1445463A CH442735A (de) | 1963-11-25 | 1963-11-25 | Verwendung von neuen 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindungen als optische Aufhellmittel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1282593B true DE1282593B (de) | 1968-11-14 |
Family
ID=4400955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC34460A Pending DE1282593B (de) | 1963-11-25 | 1964-11-24 | Optisches Aufhellen von organischen Materialien |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT250283B (de) |
DE (1) | DE1282593B (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1335174A (fr) * | 1961-07-19 | 1963-08-16 | Ciba Geigy | Nouveaux azolyl-thiofènes utilisables comme éclaircissants optiques et procédé pour les préparer |
-
1964
- 1964-11-24 DE DEC34460A patent/DE1282593B/de active Pending
- 1964-11-24 AT AT992564A patent/AT250283B/de active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1335174A (fr) * | 1961-07-19 | 1963-08-16 | Ciba Geigy | Nouveaux azolyl-thiofènes utilisables comme éclaircissants optiques et procédé pour les préparer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT250283B (de) | 1966-11-10 |
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