DE1282593B - Optisches Aufhellen von organischen Materialien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D 061

C07d

12q-26

P 12 82 593.3-43 (C 34460)

24. November 1964

14. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien mit Hilfe von 2 - Aroxazolyl - 5 - aryl - thiophenverbindungen. welche der allgemeinen Formel

HC CH

C-C

■N

fX)„ (D

entsprechen, worin R einen Benzol- oder Naphthalinrest. Ri einen Benzolrest, der ein bis zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe enthalten kann, oder einen Naphthalinrest bedeutet. X eine Sulfonsäurehalogenid-, Sulfonsäureester-, eine gegebenenfalls N-substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder einen Rest der Formel

- SO₂ — W

(2)

darstellt, worin W einen mit einem Kohlenstoffatom direkt an das Schwefelatom der Sulfonylgruppe gebundenen organischen Substituenten bedeutet, und η für die Zahlen 1. 2 oder 3 steht. '

Die Reste R und Ri können Naphthalinreste sein. vorzugsweise stellen sie jedoch Benzolreste dar; diese können weitere Substituenten enthalten, z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen. Halogenatome, wie Chlor oder Fluor. Phenylgruppen, Phenylalkylgruppen. ferner Cycloalkv !gruppen, wie insbesondere Cyclohexyl.

F.s ist zwar bereits aus der französischen Patentschrift 1 335 174 bekanntgeworden, daß Verbindungen mit dem 2-Benzazolyl-5-phenyl-thiophen-Skelett eine gewisse optische Aufhellwirkung besitzen. Demgegenüber wurde nunmehr gefunden. daß durch eine ganz spezifische Substitution [Substituent X gemäß Formel (I)] das Aufhellvermögen \on Verbindungen dieses Typs in unerwarteter Weise gesteigert werden kann.

I nter diesen erfindungsgemäß zu verwendenden 2 - Aroxazolyl - 5 - aryl - thiophenverbindungen der Formel (1) seien diejenigen besonders erwähnt. welche der allgemeinen Formel

45 HC CH

Optisches Aufhellen von organischen Materialien

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Redies, Dr. B. Redies, Dr. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. GiIIe, Patentanwälte,

40(K) Düsseldorf, Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Peter Liechti, Binningen;

Dr. Leonardo Guglielmetti, Basel;

Dr. Erwin Maeder, Münchenstein;

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 25. November 1963 (14 454)

Benzolrest, von welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome zugleich dem Oxazolring angehören, bedeutet. ;; für 1 oder 2 steht und Xi eine Sulfonsäurechlorid- oder Sulfonsäurefluoridgruppe. eine Sulfonsäurealkylesler-. Sulfonsäurealkenylester-, Sulfonsäurearylester- oder Sulfonsäurearalkylestergruppe. eine Sulfonsäureamidgruppe der Formel

S(X -- N

Y,

oder einen Rest der Formel

SO₂ W,

R- C

C C

(31

iredien. worin R. einen Ben/olresi und R: einen darstellt, worin Y ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und Yi ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-. Alkenyl-. Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe. eine gegebenenfalls am Stickstoff weilersubstituierte Aminoalkylgruppe oder einen Aralkylrest bedeutet, wobei Y und Yi in der Formel (4) zusammen mit dem Stickstoffatom einen 3- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können und W, in der Formel (5) für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-. Halogenalkyk Sulfatoalkyl- oder Alkenylgruppe oder für einen Aryl- oder Aralkvirest steht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind solche erfindungsgemäß zu verwendenden Thiophenderivate der allgemeinen Formel (3) von besonderem Interesse, worin R2 einen Benzolrest und R3 einen Benzolrest, von welchem zwei benachbarte Ring- *5 kohlenstoffatome zugleich dem Oxazolring angehören und der eine oder mehrere, vorzugsweise ein bis zwei, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe enthalten kann, bedeutet, η für 1 oder 2 steht und Xi eine Sulfonsäurechlorid- oder Sulfonsäurefluoridgruppe, eine Sulfonsäurealkylester- oder Sulfonsäurearylestergruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe der Formel (4) oder einen Rest der Formel (5) darstellt, worin Y ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und Yi ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit jeweils bis zu 20, vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls am Stickstoff weitersubstituierte Aminoalkylgruppe, wie z. B.

CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH₂

/CH₃

C- rij 007 C-rl?

CH₃

CH₂-CH₂-CH₂-N O (8)

i₂ — H₂C^ stoffatom einen 3- bis ogliedrigen heterocyclischen Ring, z. B. eine Gruppe

,CH₂

-SO_a-N

(10)

/CH₂ H₂C\^

SO₂-N CH₂ (11)

^CH₂- H₁C^

oder

^H₂-H₂Cn_x -SO₂-N O

^CH₂ — H₂C^

-CH₂-CH₂-NH-COOC₂H₅ (9)

20

bilden können und Wi in der Formel (5) für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Sulfatoalkyl- oder Alkenylgruppe, wie z. B.

-CH₃ (13)

-CH₂-CH₃ (14)

-CH₂-CH₂OH (15)

-CH₂-CH₂Cl (16)

— CH₂ — CH₂ — OSOs-Kation (17) -CH = CH₂ (18)

und

-CH₂-CH = CH₂ (19)

oder für eine Gruppe der Formel

35 — CH, — HC

CH,

(20)

bedeutet und Wi für einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, steht.

Untergruppen erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungstypen mit bevorzugtem praktischem Interesse gemäß vorstehender Formel (3) stellen die folgenden dar:

I. Verbindungen gemäß Formel (3), in denen Xi für eine Sulfonsäurehalogenidgruppe aus der Gruppe Sulfonsäurechlorid oder Sulfonsäurefluorid steht;

II. Verbindungen gemäß Formel (3), in denen Xi für unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppen (— SO₂NH₂),, mit η = 1 bis 2 steht;

III. Verbindungen gemäß Formel (3) mit dem Rest gemäß Formel (4), in denen Y ein Wasserstoffatom und Yi eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe bedeutet;

IV. Verbindungen gemäß Formel (3) mit dem Rest gemäß Formel (4), in denen Y und Yi gleichartig sind und eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Oxäthylgruppe, darstellen.

Neben den obenstehend erläuterten ausgewählten Verbindungsklassen ist es auch möglich, solche Thiophenderivate gemäß Formel (3) zu verwenden, bei denen Xi z. B. eine Sulfonsäurealkenylester- oder Sulfonsäurearalkylestergruppe darstellt oder bei denen Yi gemäß Formel (4) für einen Aralkylrest steht sowie schließlich auch Typen, bei denen Y und Yi gemäß Formel (4) zusammen mit dem Sticksteht.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindungen der Formel (1) gelangt man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man in 2,5-disubstituierten Thiophenverbindungen der Formel

45

HC CH

C-C

(21)

worin R und Ri die eingangs angegebene Bedeutung besitzen, durch Umsetzung mit Sulfonierungsmitteln, wie Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, ein bis drei Sulfonsäuregruppen einführt, dann diese Sulfonsäuregruppen in an sich bekannter Weise, z. B. mit Phosphoroxychlorid in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, oder mit Thionylchlorid in Sulfonsäurechloridgruppen umwandelt und gegebenenfalls die Sulfonsäurechloridgruppen — ebenfalls nach an sich bekannten Methoden — in andere Sulfonsäurehalogenidgruppen, in Sulfonsäureestergruppen, in gegebenenfalls N-substituierte Sulfonsäureamidgruppen oder in Gruppen der oben angegebenen Formel (2) überführt.

Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden 2,5-disubstituierten Thiophenverbindungen der Formel (21) sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich

bekannten Methoden herstellen, beispielsweise dadurch, daß man Monocarbonsäuren der Formel

HC

!
R — C

-CH

[I

C — COOH

(22)

' S

worin R für einen Benzol- oder Naphthalinrest steht, oder funktioneile Derivate dieser Monocarbonsäuren bei höheren Temperaturen von z. B. 120 bis 260 C und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie insbesondere Borsäure, mit o-Hydroxyaminoverbindungen der Formel

-NH,

OH

(23)

umsetzt, worin Ri einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, an welchem — NHo und — OH in Nachbarstellung gebunden sind.

Die 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in der Regel in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszens und können zum optischen Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien verwendet werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Acrylharzlacken, Alkydharzlacken, Celiuloseesterlacken, z. B. Acetylcelluloselacken. oder Nitrocelluioseesterlacken erzielt, ferner beim optischen Aufhellen von natürlichen Fasern, wie Baumwolle oder Wolle, oder von synthetischen Fasern, z. B. von solchen aus Celluloseestern, wie Cellulosepropionat oder Acetylcellulose (Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat, Acetatseide), Polyamiden, Polyestern oder aus Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid sowie von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern aus diesen synthetischen Materialien oder anderen Materialien, wie Polystyrol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylester organischer Säuren, z. B. Polyvinylacetat.

Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern in unbearbeitetem Zustand in Form von Strängen oder Geweben vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen suspendiert oder gelöst sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenokn, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bad zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C), erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-AroxazolyI-5-aryI-thiophenverbindungen der Formel (1) können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindungen können auch vor oder während der Polykondensation zu z. B. Polyamiden oder Polyestern den Reaktionsgemischen oder vor oder während der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Vinylacetat, den Polymerisationsrnassen zugesetzt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Thiophenderivate, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,01 °/o, kann ein deutlicher und, haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 2°/o zur Anwendung gelangen.

Die als Aufhellmittel dienenden 2 - Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindungen der Formel (1) können auch wie folgt verwendet werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätzoder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

b) In Mischungen mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke, oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolonen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenoien oder Fettaminen ableiten.

Wird das vorliegende Verfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Ver-

7 8

teilung vorliegenden Trägermaterial fixiert zur An- nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die

wendung gelangen. Prozente Gewichtsprozente.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A Herstellungsvorschrift für die erfindungsgemäß zu

bis M und in den Beispielen bedeuten Teile, sofern verwendenden Verbindungen:

5
13.8 Teile der Verbindung der Formel

* Herstellungsvorschrift A

Ii Ii ,«Ν

werden in 66 Volumteile eisgekühlte Chlorsulfon- Reaktionsgemisch zu einer gut gerührten Mischung

säure eingetragen. Hierauf wird das Gemisch während aus 1300 Volumteilen Chloroform und 800 Teilen

15 Minuten bei 15 C gerührt. AnschlieiSend werden Eis tropfen, trennt die Chloroformschicht ab, trocknet

27 Volumteile Thionylchlorid unter Rühren bei mit Natriumsulfat und engt im Vakuum auf einem

15 C zugegeben. Nach 30 Minuten läßt man das 20 Wasserbad zur Trockne ein.

Man erhält 16 Teile der Verbindung der Formel

11 ./^N\/^

■ c c — c

in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 180 bis 184 C. In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel

c — c

Kl

(— so, cn

CH₃

das Sulfonsäurechlorid der Formel

-< V-c c — c

CH₃

Schmelzpunkt: 169 bis 172 C.
In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel

HC CH

1! 1

C C-C

V *

das Sulfochlorid der Formel

r^N

c — c

(— SO₂ — Cl)

CH₃

CH,
CH,

H)_s

I SO, - CH

(28)

(29)

Schmelzpunkt: 233 bis 235 C.

In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel

HC CH

C-C

ein Gemisch von zwei Sulfochloridcn der Formeln

(30)

(— SO₂ — Cl)

(31)

(32)

(-SO₂-Cl)₂

das bei 175 bis 182 C schmilzt.

Herstellungsvorschrift B
17.65 Teile der Verbindung der Formel

HC

CH

teilen Chlorsulfonsäure und dann mit 27 Volumteilen Thionylchlorid behandelt. Anschließend wird auf 800 Teile Eis gegossen, genutscht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70 C erhält man 28 Teile eines Sulfochlorid-Sulfonsäure-Gemisches vom Schmelzpunkt 290 bis 300 C. Das Gemisch wird hierauf in 100 Teilen Thionylchlorid während 90 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Eindampfen zur Trockne

werden, wie unter A beschrieben, mit 66 Volum- 35 erhält man 28 Teile der Verbindung der Formel

(34)

(— SO₂ — Cl)₂

vom Schmelzpunkt 237 bis 240 C.

Herstellungsvorschrift C

6 Volumteile einer 73" »igen wäßrigen Kaliumfliioridlösung. 50 Volumteile Xylol und 21.6 Teile des Sulfochlorids der Formel (27) unter A werden während einer Stunde am Rückflußkühler gekocht.

Nach dem Stehenlassen über Nacht wird genutscht, der gelbe Niederschlag mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 C getrocknet.

Man erhält 18.3 Teile des Sulfonsäurefluorids der Formel

(-HJ,

(- SO₂ - F)

(35)

in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 205 bis 210 C.

Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Pyridin + Wasser schmilzt das Sulfonsäurefluorid bei 222 bis 223 C und zeigt folgende Analysendaten:

60

Berechnet... C 60.70. H 4.37. N 3.37",,:
gefunden ... C 60.25. H 4.37. N 3.46" „.

Herstellungsvorschrift D

1 Mol des Sulfonsäurechlorids der Formel (25) oder (27) wird zu einem Gemisch aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Ammoniak (30MoI) und 20 000 Volumteilen Äthanol gegeben. Dann wird während 2 Stunden bei 50 bis 60 C gerührt. Durch Abkühlen und Eindampfen wird das Sulfonsäureamid abgeschieden und aus dem angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.

MM 637/10SC

11 12

Auf diese Weise erhält man die Sulfonsäureamide der nachfolgenden Formeln

Il c

c — c

(-H)₁₀

(-SO₂-NH₂)

Hellgelbe Kristalle aus Dioxan; Schmelzpunkt: 285 bis 287°C.

C₁₇H₁₂G₁N₂S₂:

Berechnet... C 57,29, H 3,39, N 7,86, S 17,99%;
gefunden ... C 57,20, H 3,64, N 7,65, S 18,16%.

C-C

CH₂

■Λν-

</Υ\ ,Lh₃

(-H)₉

(— SO₂ — NH₂)

(37)

Gelbliche Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt: 209 bis 212¹C.

C₂₁H₂₀O₃N₂S₂:

Berechnet... C 61,14, H 4,89, N 6,79, S 15,55%;
gefunden ... C 61,05, H 4,92, N 6,56, S 15,32%.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Sulfochlorids der Formel (25) oder (27) das unter A beschriebene Gemisch der zwei Suifochloride der Formeln (31) und (32), so erhält man ein Gemisch von zwei Sulfonsäureamiden der Formeln

(-SO₂-NH₂)
( H)₈
(-SO₂-NH₂),

(38)

(39)

das nach dem Umkristallisieren aus Dioxan in Form halten: '/i< > Mol des Sulfochlorids der Formel (25) hellgelber Kristalle anfallt und bei 229 bis 234 C 55 wird zu einer Lösung von Vm Mol des entsprechenschmilzt. den Amins in 2000 Volumteilen Äthanol gegeben

"^nd. ^" 2 Stunden bei 50 bis 60 C gerührt.

Durch Abkühlen, Eindampfen oder Ausfallen mit Die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen Wasser wird das Amid abgeschieden und aus dem werden nach folgender allgemeiner Vorschrift er- 6o angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.

Herstellungsvorschrift E

(- H)₁₀
(-SO₂-Z)

(40)

13

NH — (CWiY, — CH_:i

NH-(CHj),: -CH₃

— NH- CHi- CIL-OH

-N(CHi-CH-UH)₂

— NH

s):, η

(O — CH₂CHs)₂ — OH
CH₂ - H₂C

NH - (CH₂):! - N

CH₂ - H₂C

NH-CH₂-CH

14

Tabelle I

Eigenschaften

Gelbliche Kristalle aus Perchloräthylen; Schmelzpunkt: 162 bis 164 C

Farblose Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt: 162 bis 163 C

Gelbliche Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt: 174 bis 176 C

Gelbliche Kristalle aus Äthanol; Schmelzpunkt: 210 bis 212 C

Gelbliche Kristalle aus Perchloräthylen; Schmelzpunkt: K)S bis 115 C

Gelbliche Kristalle aus Perchloräthylen; Schmelzpunkt: 171 bis 175 C

Gelbliche Kristalle aus Dioxan; Schmelzpunkt: 178 bis 180 C Analyse

C₂öH₂sO:iN₂S₂: Berechnet: C 64.07. H 6.02,'N 5,98, S 13,68».',,;

gefunden : C 64,09. H 6.02, N 5,86, S 13.72%.

C:).-,H,sO:iN₂S₂:

Berechnet:

C 69.04, H 7.95. N 4,60, S 10,53»/,,; gefunden:

C 68,93. H 7.92, N 4,76, S 10,69'",,.

Berechnet:

C 56.98, H 4,03, N 7,00, S 16.01'",,; gefunden:

C 57,09, H 4.11. N 6,80, S 16,22»',,.

C₂₁ Ha₁O₅ N₂S₂: Berechnet:

C 56,74, H 4.54, N 6,30, S 14,43»',,; gefunden: C 56.80. H 4.55, N 6,35, S 14.52%.

C₂₁H₂₁₁O₁₁N₂S₂: Berechnet:

C 57.35. H 5.21. N 5,57. S 12,76%; gefunden:

C 56.51. H 5.22, N 5,28, S 12,99%.

C₂₁H₂ZiOiHiS₂: Berechnet:

C 59.61, H 5.21. N 8,68, S 13.26%: gefunden:

C 59.83. H 5.20. N 8,61, S 13.24»/,,.

Berechnet:

C 60.59, H 4.07, S 16,17%; gefunden:

C 60.57. H 4.12. S 16,25%.

In analoger Weise werden aus dem Sulfochlorid der Formel (27) und einem Amin H — Z die in der Tabelle II aufgeführten Sulfonsäureamide erhalten:

(-H)₉

(— SO₂ — Z)

(41)

Tabelle II

— NH — CH₂ - CH₂OH

Eigenschaften

Farblose Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt: 150 bis 152 C

Gelbliche Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt: 190 bis 193 C Analyse

Berechnet :

C 70,44, H 8,49, N 4,21, S 9,64%; gefunden:

C 70,30, H 8,49, N 4,15, S 9,57»/.,.

CuH₂₁OiN₂S₂: Berechnet:

C 60,50, H 5,30, N 6,14, S 14,05%; gefunden: C 60,78, H 5,30, N 5,89, S 13,96%.

15

Fortsetzung 16

— ζ

Eigenschaften Analyse

-N(CH₂-CHdOH)₂

NH-CH₂-CH = CH₂

— NH — CH₂ — CH₂ — NH -

CO —OC₂H₅

Gelbliche Kristalle aus Butanol; Schmelzpunkt: 222 bis 224 C

Gelbe Kristalle aus Methanol; Schmelzpunkt: 194 bis 196 C

Rötliche Kristalle aus Butanol + Äthanol; Schmelzpunkt: 170 bis 173 C Berechnet:

C 59,98, H 5,64, N 5,60, S 12.81"/»; gefunden:

C 60,30. H 5,66, N 5,62, S 12.93«/...

C₂IH₂₄O₃N₂S₂:
Berechnet:

C 63,69, H 5,35. N 6.19. S 14,17" η; gefunden:
C 63,87. H 5,30, N 5.86, S 14.32"/,,.

CaiHsiiOsNaSs:
Berechnet :

C 59,18. H 5.54. N 7.86, S 12.15%; gefunden:

C 59,00. H 5.50. N 7.79. S 12.04'",,.

In analoger Weise werden aus dem Sulfonsäurechlorid der Formel (31) und n-Octadecylamin oder AlIyI-amin oder aus dem Sulfonsäurechlorid der Formel (29) mit Diäthanolamin die Sulfonamide der nachstehenden Formeln erhalten:

(-H)₉

(-SO₂-NH-C₁₈H₃₇)

Hellgelbe Kristalle aus Butanol: Schmelzpunkt: 144 bis 149 C. C₃₆Hj₀O₃N₂S₂ - > j H₂O:

Berechnet ... C 68,42. H 8.13, N 4.43, S 10.16° „; gefunden ... C 68,53. H 8.43. N 4.43. S 10.21%.

'.N

— C

CH₃

(— SO₂ — NH - CH, — CH = CH,)

(43)

Hellgelbe Kristalle aus Dioxan: Schmelzpunkt: 202 bis 204 C. C₂₁H₁₈O₃N₂S₂:

Berechnet ... C61.44. H4.42. S 15.62%: gefunden ... C 61.52, H 4.40. S 15.33%.

c — c

CH₃ CH₃

(-H)_H — SO, — N

,CH, — CH,OH^

, — CH,OH/

(44)

Hellgelbe Kristalle aus.Butanol: Schmelzpunkt: 218 bis 222 C. Q₁H₂₊O₅N₂S₂:

Berechnet ... C 58.46. H 5.12. N 5.93. S 13.57° „: gefunden ... C 58.37. H 5.12. N 5.82. S 13.69",,.

17

Herstellungsvorschrift F

Die in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen werden nach folgender allgemeiner Vorschrift erhalten: Vio Mol des Sulfochlorids der Formel (34) wird zu einer Lösung von ²/₁₀ Mol des entsprechenden Amins in 2000 Volumteilen Äthanol gegeben und während 2 Stunden bei 50 bis 60⁰C gerührt. Durch Abkühlen, Eindampfen oder Ausfällen mit Wasser wird das Amid abgeschieden und aus dem angegebenen Lösungsmittel umkristallisicrt.

(-H)₁₃

(-SO₂-Z)₂

(45)

Tabelle III

-Z

-NH-CHi-CHsOH

N(CH- CH₂OHh

NH-CH-CH=CH₂

Eigenschaften

Hellgelbe Kristalle aus Dioxan; Schmelzpunkt: 246 bis 249 C

Hellgelbe Kristalle aus Dioxan; Schmelzpunkt: 218 bis 222 C

Hellgelbe Kristalle aus Äthanol; Schmelzpunkt: 263 bis 268 C

Hellgelbe Kristalle aus Dimethylsulfoxyd— Wasser; Schmelzpunkt: 306 bis 309 C

Hellgelbe Kristalle aus Äthanol; Schmelzpunkt: 213 bis 216 C Analyse

In analoger Weise wird aus dem Sulfonsäurechlorid der Formel (32) der nachfolgenden Formel erhalten:

Berechnet:

C 63,64, H 6,71, N 5,71, S 13,07%; gefunden:

C 63,77, H 6,67, N 5,75, S 12,65%.

C₃BH₈BOsN₃Si :
Berechnet:

C 69,71. H 8,82, N 4,13, S 9,46%; gefunden:
C 69,95, H 8,68. N 4,17, S 9,64%.

C₃₇HsOrN₃Sa:
Berechnet:

C 54,08, H 4,20, N 7,0!, S 16,04"/«; gefunden:

C 54,35. H 4,20, N 6,73, S 16,29%.

C₃IH₃₃O₉N₃S₃:
Berechnet:

C 54,12, H 4,83, N 6,12, S 13,96%; gefunden:

C 54,13, H 4,82, N 5,90, S 13,09%.

C_2nH₂₅OsNaSi₁:
Berechnet:

C 58,86, H 4,26, N 7,10, S 16,26%; gefunden:
C 59,30, H 4,40, N 6,83, S 15,64%.

und n-Octylamin das Sulfonsäureamid

( SO₂ NH (CH₂J₇

Schwachgrünliche Kristalle aus Dioxan: Schmelzpunkt: 210 bis 212 C.

CaiH ITQiN₃S₃:

Berechnet:

C 60.59. H 7.04. N 6.23. S 14.27»,,:
gefunden:

C 60.36. H 6.90. N 6.09. S 14.51"«.

Herstellungsvorschrift G

Eine Lösung von 3.76 Teilen des Sulfonsäurechlorids der Formel (25) in 40 Volumteilen Aceton wird zu einer Lösung von 3 Teilen Aminoessigsäure in 40 Volumteilen wäßrige ln-Natriumhydroxydlösung gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur (etwa 18 C) gerührt. Hierbei wird durch Zugabe von wäßriger ln-Natriumhydroxydlösung dafür gesorgt, daß die Mischung stets schwach

809 637/1056

alkalisch reagiert (pH 8 bis 9). Nach etwa einer Stunde hat sich die Suspension stark verdickt, und die Aufnahme der Natronlauge bleibt bei 13 Volumteilen stehen.

Man trägt die Paste in 150 Volumteile 5%ige Salzsäure ein, nutscht, wäscht mit Wasser und kristallisiert zweimal aus heißem Äthanol um. Man erhält die Verbindung der Formel

C-C

( H)₁₀

(— SO₂ — NH — CH₂ — COOH)

(47)

in Form von hellbeigen Kristallen, die bei 248 bis 250° C schmelzen.

C₁₉H₁₄O₅N₂S₂:

Berechnet... C 55,06, H 3,40, N 6,76, S 15,47%; gefunden ... C 55,11, H 3,52, N 6,77, S 15,32%.

In ähnlicher Weise erhält man aus dem Sulfonsäurechlorid der Formel (25) und Aminocapronsäure die Verbindung der Formel

	/ /I	/NY	T
I!	Il	c j
C	c—

10

(48)

(— SO₂ — NH — (CH₂)s — COOH)

Hellbeige Kristalle aus Dioxan; Schmelzpunkt: 182 bis 184°C.

C₂₃H₂₂O₅N₂S₂:
Berechnet:

C 58,71, H 4,71, N 5,95, S 13,63%;

gefunden:

C 58,44, H 4,88, N 6,04, S 13,46%. Man erhält 2,4 Teile der Verbindung der Formel Herstellungsvorschrift H

Eine Mischung von 3,76 Teilen des Sulfonsäurechlorids der Formel (25), 50 Volumteilen Benzol und 3,3 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid wird auf 70° C erhitzt, wo die Chlorwasserstoifentwicklung einsetzt. Man rührt bei dieser Temperatur bis zum Aufhören der HCl-Entwicklung, kühlt dann auf 20°C ab, gibt 100 Volumteile 5%ige Salzsäure zu und rührt während 10 Minuten. Dann wird mit 300 Volumteilen Essigsäureäthylester ausgeschüttelt, der Essigesterextrakt mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.

(49)

als gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 160 bis 168⁰C. Dreimalige Umkristallisation aus Chlorbenzol + Petroläther liefert gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 239 bis 240,5⁰C.

C₂₃Hi₅O₃NS₂:

Berechnet:

C 66,17, H 3,62, N 3,35, S 15,36%; gefunden:

C 66,05, H 3,73, N 3,27, S 15,32%.

Herstellungsvorschrift J

20 Teile des Sulfonsäurechlorids der Formel (27) werden zu einer Lösung von 1,22 Teilen Natriummetall in 500 Volumteilen Äthanol gegeben. Man rührt 3 Stunden bei 3 bis 5° C, läßt das Gemisch über Nacht stehen und auf Raumtemperatur (18⁰C) erwärmen, versetzt mit 500 Teilen Wasser und nutscht den Niederschlag ab. Nach dem Trocknen

erhält man 16,6 Teile des Sulfonsäureäthylesters der Formel

CH₃ H)₉

(— SO₂-O- CH₂- CH₃)

(50)

in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 139 bis 142 C.

Eine Probe schmilzt nach zweimaligem Umkristallisieren aus n-Butano! bei 140 bis 142 C und zeigt folgende Analysendaten:

C₂₁H₂₃OiNS₂:
Berechnet:

C 62,56, H 5,25, N 3,17, S 14,52%;
gefunden:
C 62,44, H 5,37, N 3,25, S 14.74»/».

Herstellungsvorschrift K

4,32 Teile des Sulfonsäurechlorids der Formel (27) werden zu einer bei OC gerührten Lösung von 3,8 Teilen Phenol in 20 Volumteilen Pyridin gegeben.

Die Mischung wird innerhalb einer Stunde auf 100 C erhitzt, während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und gerührt, dann abgekühlt und mit 100 Teilen Wasser versetzt. Nach dem Nutschen, Waschen und Trocknen erhält man 3,2 Teile der Verbindung der Formel

(51)

in Form eines beigen Pulvers vom Schmelzpunkt 157 bis 164 C.

Dreimaliges Umkristallisieren aus n-Butanol gibt gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 174 bis 176 C, die folgende Analysendaten zeigen:

Berechnet:

C 66,24, H 4,74, N 2,86, S 13,10%;
gefunden:

C 66,29, H 4,71, N 2,87, S 13,04%.

Herstellungsvorschrift L
7 Teile der Verbindung der Formel

40

45

werden in 150 Volumteilen wasserfreiem Dioxan heiß gelöst und die entsprechende klare Lösung auf Zimmertemperatur gekühlt. Diese Lösung wird mit 50 Volumteilen Ammoniak 24%ig versetzt, ^lk Stunde am Rückfluß gekocht und die entstandene Suspension auf Zimmertemperatur gekühlt, abgenutscht und mit Alkohol und Äther gewaschen.

Man erhält etwa 5,5 Teile, entsprechend 83% der Theorie, der Verbindung der Formel

HC CH

C-C

aus Dioxan—Wasser mit Hilfe von Aktivkohle werden hellgelbe sehr feine Kristalle, die bei 282 bis 283⁰C schmelzen, erhalten.
Analyse: C₁₇Hi₂O₃S₂N₂.
Berechnet:

C 57,29, H 3,39, N 7,86, S 17,99%;
gefunden :
C 57,39, H 3,57, N 7,94, S 17,53%.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel (52) kann wie folgt hergestellt werden: 22,3 Teile der Verbindung der Formel

(54)

18,9 Teile fein gepulverte 2-Aminophenol-4-sulfonsäure und 2 Teile Pyridin werden in 500 Volumteilen o-Dichlorbenzol suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird im Stickstoffstrom am Rückfluß verrührt, wobei Salzsäure entwickelt wird. Nach beendeter Salzsäureentwicklung (etwa 14 Stunden) wird das Reaktionsgemisch auf 0⁰C gekühlt und der Niederschlag abgenutscht.

Man erhält etwa 27 Teile, entsprechend 72% der Theorie, der Verbindung der Formel

C-C

-NH

HO

(55,

in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 282 bis 283 C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren in Form eines gelbgrünen Pulvers, das bei 281^DC unter Zersetzung schmilzt.

27 Teile des Carbonsäureamids der Formel (55) werden in 200 Volumteilen frisch destilliertem Phosphoroxychlorid aufgenommen, mit 15 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt und am Rückfluß gekocht. Nach beendeter Salzsäureentwicklung (etwa 17 Stunden) wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird zweimal mit 500 Volumteilen wasserfreiem Dioxan gekocht. Die Dioxanlösungen werden vereinigt und bei 10 C mit 1000 Volumteilen Wasser versetzt. Der kristalline Niederschlag wird abgenutscht, zuerst mit Wasser und dann mit Alkohol gewaschen und bei 60 C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 15 Teile, entsprechend 55,5% der Theorie, der Verbindung der Formel (52) in Form eines blaßgelben Pulvers, das bei 179 bis 181⁰C schmilzt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Dioxan werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe Nadeln, die bei 191 bis 192^CC schmelzen, erhalten.

Analyse: C17H10NO3S0CI.

Berechnet:
C 54,33, H 2,68, N 3,73, Cl 9,43, S 17,06°/₀;

gefunden:

C 54,30, H 2,91, N 3,75, Cl 9,40, S 17,22%.

Herstellungsvorschrift M

5 Teile der Verbindung der Formel (52) werden mit 100 Volumteilen Monoäthylamin (70%ig) 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt und der Niederschlag abgenutscht.

Man erhält etwa 4 Teile, entsprechend 78% der Theorie, der Verbindung der Formel

NH — CH₂ — CH₃

(56)

in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 179 bis 180 C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylenchlorid — Methanol werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe Kristalle, die bei 181 bis 182 C schmelzen, erhalten.

Analyse: C₁₉H₁₆N₂O₃S₂.

Berechnet ... C 59.36. H 4,19. N 7.29. S 16.68°,,,; gefunden ... C 59.38. H 4.27. N 7.23, S 16.61%.

In analoger Weise erhält man aus dem obenerwähnten Ausgangsmaterial der Formel (52) ein Sulfonsäureamid der Formel

HC

CH

OH

(57)

Ausbeute: 80°,„ der Theorie: hellgelbe Nadeln aus Dioxan: Schmelzpunkt: 195 bis 196 C.
Analyse: C₁₉H₁₆O₄N₂S₂.

Berechnet ... C 56.98, H 4.03. S 16,01",,:
gefunden ... C 57.05, H 4.18, S 16.04",,.

In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel (52) das Sulfonsäurcamid der Formel

HC CH _XI /CH₂ — CH₂ — OH

C-C SO, — N

(58)

CH,-CH,-OH

Ausbeute: 95% der Theorie; hellgelbes Pulver aus Alkohol: Schmelzpunkt: 162 bis 164 C.

Analyse: C

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Berechnet:

C 56.74. H 4.54. N 6,30. S 14.43«,,:
gefunden:

C 56.79. H 4.76. N 6.52. S 14.49» „. Man geht mit 100 Teilen Polyamidgewebe bei 60 C in ein Bad ein. das aus 4000 Teilen Wasser. 8 Teilen Dispergiermittel (Anlagerungsprodukt von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol) und 0.1 Teil der Verbindung der Formel (45 c) besteht. Hierauf erwärmt man das Bad zum Sieden und be-

handelt das Gewebe 1 Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe weist einen wesentlich höheren Weißgehalt auf als das unbehandelte Gewebe.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der Verbindung der Formel (45 c) die Verbindung der Formel (41 b), so erhält man ebenfalls sehr gute Aufhelleffekte.

Beispiel 2

ro

Gebleichter Baumwollstoff wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 während einer halben Stunde bei 20 bis 50 C in einem Bad behandelt, das 1,5%, bezogen auf das Textilmaterial, der Verbindung der Formel (38) oder (39) oder eines Gemisches dieser beiden Verbindungen und 5 g kristallisiertes Natriumsulfat im Liter enthält.

Nach dem Spülen und Trocknen besitzt der behandelte Baumwollstoff einen höheren Weißgehalt als das nicht behandelte Ausgangsmaterial.

Beispiel 3

100 Teile Polyvinylchlorid. 54 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile f itandioxyd und 0,2 Teile der Verbindung der Forme! (46) werden sorgfaltig vermischt und auf einem Kalander bei 150 bis 160 C zu einer Folie ausgewalzt.

Die so gewonnene Polyvinylchlorid folie besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als eine Folie, welche die Thiophenverbindung nicht enthält.

Beispiel 4

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird am Foulard mit einer wässerigen Dispersion behandelt, die pro Liter Wasser 2 g der Verbindung der Formel (49) enthält. Nach dem Trocknen bei 70 C und anschließendem Erhitzen auf 160 C während einer Minute zeigt das behandelte Gewebe einen höheren Weißgehalt als das unbehandelte Gewebe.

Einen ähnlichen Aufhelleffekt erhält man z. B. mit der Verbindung der Formel (40 a).

B e i s ρ i e 1 5

Polypropylenpulver wird mit 0.I⁰O des optischen Aufhellers der Formel (40 b) oder (41 a) vermischt und in üblicher Weise auf einem Spinnkopf bei 270 C versponnen.

Der erhaltene Faden hat einen wesentlich höheren Weißgehalt, als ein ohne den optischen Aufheller auf sonst gleiche Art hergestellter.

B e i s ρ i e 1 6

Baumwolle wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 40 in einem Bad bei 60 bis 65 C gewaschen, das g eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthält:

33,3% Seife,

H,0% wasserfreies Natriumcarbonat, 14,0°/o Natriumpyrophosphat, 7,0% Natriumperborat,

3,0% Magnesiumsilikat,

0,5% Verbindung der Formel (45 c), 31,2% Wasser.

100,0%

Danach wird gespült und getrocknet. Die so behandelte Baumwolle besitzt einen hervorragenden" Weißeffekt von guter Licht-, Säure- und Chlorechtheit.

Bei Mitverwendung von Chlor abgebenden Mitteln während des Waschvorganges wird der optische Aufhelleffekt in keiner Weise beeinträchtigt.

Verwendet man an Stelle des Waschmittels der oben angegebenen Zusammensetzung ein solches, das aus anionenaktiven, nichtionogenen oder kationenaktiven, flüssigen oder festen synthetischen waschaktiven Verbindungen besteht, so gelangt man zu ähnlichen Weißeffekten.

Der oben angegebene Waschvorgang kann auch bei Kochtemperatur durchgeführt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man den aufzuhellenden Materialien 2-AroxazolyI-5-aryl-thiophenverbindungen einverleibt oder auf diese Materialien aufbringt, die der allgemeinen Formel

   HC

   X),

   entsprechen, worin R einen Benzol- oder Naphthalinrest, Ri einen Benzolrest, der ein bis zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe enthalten kann, oder einen Naphthalinrest bedeutet, X eine 'Sulfonsäurehalogenid-, Sulfonsäureester-, eine gegebenenfalls N-substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder einen Rest der Formel

   -SO₂-W

   darstellt, worin W einen mit einem Kohlenstoffatom direkt an das Schwefelatom der Sulfonylgruppe gebundenen organischen Substituenten bedeutet, und η für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 335 174.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht mit Färbetafeln ausgelegt worden.

   809 637 1056 11. 68 Q Bundesdruckerei Berlin