DE1275973B

DE1275973B - Verfahren zur flotativen Aufbereitung tonschlammhaltiger Kalirohsalze

Info

Publication number: DE1275973B
Application number: DEW43699A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Haluk Akyel; Wilhelm Brasseler; Gerhard Budan; Dipl-Chem Dr Karl Lesch; Manfred Neven
Original assignee: Wintershall AG; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Wintershall AG; Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1967-04-05
Publication date: 1968-08-29

Description

Verfahren zur flotativen Aufbereitung tonschlammhaltiger Kalirohsalze Kalirohsalze enthalten neben den Salzkomponenten oft tonige oder andere schlammbildende Nebenbestandteile als Begleitmineralien. Diese in der Naßaufbereitung anfallenden Schlämme setzen sich vorwiegend aus Tonmineralien, wie Montmorillonit, Chlorit, Muskovit usw., aber auch aus Ascharit, Anhydrit, Könenit und anderen Mineralien zusammen und stören sowohl bei der flotativen Aufbereitung als auch bei der Verlösung. Die Störungen in der Flotation beruhen vor allem auf der Eigenschaft der Schlämme, die Sammlerreagenzien für die zu gewinnenden Salze teilweise zu adsorbieren, was zu unwirtschaftlichen Ausbeuten und geringer Selektivität des Verfahrens führt. Bei der Verlösung ergeben sich durch die feinverteilten Schlämme oft erhebliche Schwierigkeiten bei der Laugenklärung in bezug auf die Absetzungsgeschwindigkeit wie auch durch das erhöhte Sedimentvolumen, mit dem höhere Laugenverluste verbunden sind.
Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, die den schädlichen Einfluß der Schlämme mindern, indem diese vor der eigentlichen Salzgewinnung durch Flotation entfernt werden.
In der deutschen Patentschrift 860 032 werden für die Abtrennung von schlammbildenden Tonmineralien aus Sylvinit Oxyalkylcelluloseverbindungen als Schlammflotationsmittel vorgeschlagen. Die deutsche Auslegeschrift 1 054 392 empfiehlt zur Vorflotation von Tonmineralien den Einsatz von Acrylamidpolymerisation als Sammler in Verbindung mit geeigneten Schäumern, wie Kresol, Methylisobutylcarbinol oder Propylenglykolmonoäther.
Diese bekannten Schlammvorabscheideverfahren auf Flotationsbasis besitzen insofern Nachteile, als mit den vorgeschlagenen Sammlern auf der Basis von Cellulose oder Acrylamidpolymerisaten bei deren ausschließlicher Verwendung oder auch in Kombination mit Schäumern die Tonausbringenswerte im praktischen Betrieb nicht befriedigen oder die verbliebenen Schlämme die anschließende Salzflotation noch beeinträchtigen. Acrylamidpolymerisate als Tonsammler eingesetzt zeigen außerdem bei feinstverwachsenen Salzen oder Salzen mit schwerlöslichen Einschlüssen im Kristallgeflüge, wie Anhydrit in Sylvin, einen deutlich drückenden Effekt, der so weit gehen kann, daß z. B. stark verunreinigter Sylvin bei der an die Tonflotation anschließenden Sylvinflotation fast ganz gedrückt bleibt. Weniger verunreinigte Sylvine lassen sich mit gutem Ausbringen in solch einem Fall nur mit einem sehr hohen Einsatz an z. B. Fettamin flotieren.
Es wurde nun ein Verfahren zur flotativen Aufbereitung tonschlammhaltiger Kalirohsalze gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß folgende Stoffe zur Tonschlammflotation verwendet werden: a) hochmolekulare Polyäthylenilykole mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 oder deren Derivate, wie Ester oder Äther, bzw. wasserlösliche, hochmolekulare Proteine, wie Leim, Gelatine, Albumine, Kasein, als Sammler, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 300 g/t Ausgangsprodukt, b) natürliche, wasserlösliche Kolloide auf der Basis von Stärke oder Cellulose bzw. deren Abwandlungsprodukte, wie Ester, Äther der Phosphorsäure oder Schwefelsäure, Methyl-, Oxyäthyl-, Carboxymethyläther, als Flockungsmittel, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 100 g/t Ausgangsprodukt, c) wasserunlösliche @le, wie Steinkohlenteerheizöle, Dieselöle, Anthracenöle, Benzolwaschöle, Terpene, Alkohole, insbesondere Octylalkohol, Methylisobutylcarbinol, Ketone, insbesondere Methylisobutylketon, als Schäumer, vorzugsweise in Mengen von 30 bis 200 g/t Ausgangsprodukt.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können als hochmolekulare Polyäthylenglykole auch Mischpolymerisate- von Äthylenoxyd mit anderen Monoepoxyden, insbesondere mit Propylenoxyd, Butylenoxyd, Stylroloxyd, Cyclopentadienoxyd, verwendet werden, wobei diese Komponenten sowohl über die Polyäthylenoxydkette beliebig verteilt als auch endständig vorkommen können.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von mehr als 100 000 für sich oder mit Flockungsmitteln der Stoffgruppe b) oder mit Schäumern der Stoffgruppe c) verwendet wierden.
Die Zugabe der Stoffe nach den Stoffgruppen a) bis c) erfolgt vorteilhaft in folgender Reihenfolge: Es werden zunächst die Flockungsmittel der Stoffgruppe b), dann die Sammler der Stoffgruppe a) und danach die Schäumer der Stoffgruppe c) der Trübe zugesetzt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Sammler nach Stoffiruppe a) als etwa 0,1- bis 1%ige wäßrige Lösung in einer Konditionierungsstufe oder am Träbeverteiler bei einer Anlage mit mehreren Vorflotationsbatterien und daß das Flockungsmittel nach Stoffgruppe b) als etwa 0,5- bis 1%ige wäßrige Lösung der Maische oder dem Klassierer nach der Zerkleinerung und daß der Schäumer nach Stoffgruppe 'c) der ersten Tonschlammflotationszelle zugegeben wird.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung anzuwendenden Stoffe der Stoffgruppe a) können als hydrophobierende Stoffe, die der Stoffgruppe b) als hydrophilierende Sammler und die Stoffe der Stoffgruppe c) als Hydrophobierungs- oder Aerophilierungsmittel bezeichnet werden.
Die Lehre der Erfindung besteht in der Verwendung der Kombination der Stoffe nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zur flotativen Aufbereitung tonschlammhaltiger Kalirohsalze.
Je höher das Molekulargewicht der nach der Stoffgruppe a) zu verwendenden Proteine liegt, um so wirkungsvoller ist die Wirkung als Sammler gegenüber dem Tonschlamm.
Die Flockungsmittel der Stoffgruppe b) bewirken eine selektive Flockung des Tonschlammes. Bei deren alleiniger Verwendung oder nur in Verbindung mit Schäumern wird kein befriedigendes Tonausbringen erreicht.
Durch die wasserunlöslichen Öle als Schäumer der Stoffgruppe c) kann die Intensität und Beständigkeit des Schaums in weiten Grenzen reguliert werden.
Die besonders guten Ergebnisse der bestimmten Reihenfolge der Zugabe der Stoffe nach dem. Verfahren gemäß der Erfindung finden darin ihre Begründung, daß die Flockungsmittel die Schlammbestandteile agglomerieren. Die zunächst noch stark hydrophilen Flocken werden dann durch die hochmolekularen Sammler der Stoffgruppe a) selektiv so weit hydrophobiert, daß diese die noch stärker hydrophoben Öle aufnehmen können und die selektive Flotation des Tonschlammes ermöglichen.
Die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung benötigten Mengen an Flockungsmitteln nach Stoffgruppe b) sind von der Art dieser Stoffe und die benötigte Menge Sammler nach Stoffgruppe a) von dem Molekulargewicht dieser Stoffe abhängig. Der Bedarf an Sammlern aus hochmolekularen Polyäthylenglykolen nach Stoffgruppe a) ist vom Molekulargewicht dieser Stoffe abhängig und geht mit steigendem Molekulargewicht erheblich zurück, da Polyäthylenglykole mit steigendem Molekulargewicht zunehmend Flockungseigenschaften aufweisen und auch geeignete Schäume bilden.
Bei der Tonschlammflotation nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Nachteile und technologischen Schwierigkeiten der bekannten Verfahren vermieden. Der Rückstand der Tonflotation wird nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Flotation öder durch Verlösung auf Sylvin, Kieserit oder Steinsalz, verarbeitet.
Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren gemäß der Erfindung erläutert.
Als Versuchsmaterial wurde ein Hartsalz als Kalirohsalz der Körnung von etwa 85% kleiner als 0,8 mm verwendet, das mit einer Leistung von 35 t/h auf einer Flotationsbatterie mit zehn hintereinangergeschalteten Zellen mit je 1,5 m3 Inhalt bei einer Trübedichte von etwa 40% flotiert wurde, wobei auf den ersten vier Zellen die Schlammbestandteile und auf den folgenden sechs Zellen Sylvin in bekannter Weise flotiert wurde. Beispiel 1 Schlammflotation Flockungsmittel: 50 g/t Guarmehl. Zugabe in der Maische als 0,75%ige wäßrige Lösung.
Sammler: 50 g/t Gelatine. Zugabe als 1 %ige Lösung am Trübeverteiler.
Schäumer: 70 g/t Steinkohlenteerheizöl. Zugabe am Einlauf der ersten Zelle. Sylvinflotation Sammler: 50 g/t Talgfettamin.

Schäumer: 50 g/t einer Mischung aus 1 Teil Steinkohlenteerheizöl und 1 Teil Methylisobutylcarbinol. Als Stundenleistung ergeben sich folgende Werte:

Mengen- K,0 Unlösl. K,0 Unlösl.

ausbringen Ausbringen Ausbringen

%

Schlammkonzentrat ....... 3,3 8,5 37,8 2,6 75,0

Sylvinkonzentrat ......... 18,8 51,9 0,68 90,4 7,7

Rückstand ............... 77,9 0,96 0,37 7,0 17,3

ufgabe ................. 100,0 10,8 1,67 100,0 100,0

Beispiel 2 Schlammflotation Flockungsmittel: 50g/t Carboxylmethylcellulose. Der Zusatz erfolgt zur Maische als 0,750/()ige wäßrige Lösung. Sammler: 25 g/t eines Polyäthylenglykols der nachstehenden Formel: Es handelt sich um ein Umsetzungsprodukt von 1 Mol Glycerin mit 210 Mol Äthylenoxyd, 60 Mol Propylenoxyd und 2 Mol Essigsäure. Der Zusatz erfolgt am Trübeverteiler.

Wie im Beispiel 1. Sylvinflotation

Mengen- K,0 Unlösl. K,0 Unlösi

ausbringen Ausbringen Ausbringen

Schlammkonzentrat ....... 2,9 11,0 50,00 2,8 71,3

Sylvinkonzentrat ......... 20,2 49,9 0,76 90,8 7,5

Rückstand ............... 76,9 0,93 0,56 6,4 21',2

Aufgabe ................. 100,0 11,1 2,05 100,0 100,0

Beispiel 3 Schlammflotation Als Flockungsmittel, Sammler und Schäumer dienen 50 g/t eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von mehreren Millionen und einer Viskosität von 4cP einer 0,05%igen Lösung bei 20°C.

Sylvinflotation

Wie im Beispiel 1.

Mengen- K,0 Unlösl. K,0 Unlösl.

ausbringen Ausbringen Ausbringen

% % % %

Schlammkonzentrat ....... 1,6 6,8 54,1 1,0 58,8

Sylvinkonzentrat ......... 21,0 50,4 1,45 94,5 20,7

Rückstand ............... 77,4 0,65 0,39 4,5 20,5

Aufgabe ................. 100,0 11,2 1,48 100,0 100,0

Beispiel 4 Löserückstand eines Hartsalzes mit 28 bis 29% Kieserit und etwa 4,5% unlöslichen Bestandteilen: Nach einer Mahlung auf unter 1 mm werden bei einer Feststoffkonzentration von 400 g/lTonschlämme und anschließend Kieserit flotiert. Die Flotationstraglauge hat folgende Zusammensetzung: KCI 70, NaCl 100, MgCl2 180, MgSO4 70 (g/l). Die Flotationszeit für die Tonschlammflotation beträgt 2 Minuten und für die Kieseritflotation 4 Minuten. Schlammflotation Flockungsmittel für die Tonschlämme: 50 g/t Carboxymethylcellulose. Nach dem Zusatz wird 2 Minuten ohne Lufteintrag gerührt. Schlammsammler: 25 g/t eines Polyäthylenglykols wie im Beispiel 2.

Schäumer: 50 g/t eines Gemisches (1 : 1) wie aus Steinkohlenteerheizöl und Methylisobutylcarbinol (MIBC). Kieseritflotation Sammler: 200 g/t Praestabitöl V (Na-Salz von sulfatierter Hydroxystearinsäure nach Patent 614 702). Schäumer: 10 g/t eines Gemisches aus aliphatischen Alkoholen (C4-s).

Unlöst.

Gewichtsprozent MgSO4 - H2O Unlösl. MgSO4 H2O Ausbringen

Schlammkonzentrat ....... 14,1 2,2, 25,4 1,1 78,1

Kieseritkonzentrat ........ 32,7 82,6 0,86 94,4 6,0

Rückstand ............... 53,2 2,5 1,37 4,5 15,9

Aufgabe ................. 100,0 28,6 4,6 100,0 100,0

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zue flotativen Aufbereitung tonschlammhaltiger Kalirohsalze, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß die Stoffe nach den Stufen a), b), c) zur Tonschlammflotation verwendet werden und daß nach der erfolgten Tonschlammflotation der Rückstand einer weiteren Flotation zugeführt wird, in welcher in bekannter Weise Sylvin oder Kieserit oder Steinsalz als Konzentrat ausgeschäumt werden, oder daß der Rückstand der Tonflotation einer Verlösung in bekannter Weise unterworfen wird, wobei folgende Stoffe zur Tonschlammflotation verwendet werden: a) hochmolekulare Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 oder deren Derivate, wie Ester oder Äther, bzw. wasserlösliche, hochmolekulare Proteine, wie Leim, Gelatine, Albumine, Kasein, als Sammler, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 300 g/t Ausgangsprodukt, b) natürliche, wasserlösliche Kolloide auf der Basis von Stärke oder Cellulose bzw. deren Abwvandlungsprodukte, wie Ester der Phosphorsäure und Schwefelsäure oder Methyl-, Oxyäthyl-, Carboxymethyläther u. dgl., als Flockungsmittel, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 100 g/t Ausgangsprodukt, c) wasserunlösliche Öle als Schäumer, wie Steinkohlenteerheizöle, Dieselöle, Anthracenöle, Benzolwaschöle, Terpene, Alkohole, insbesondere Methylisobutylketon, vorzugsweise in Mengen von 30 bis 200 g/t Ausgangsprodukt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare Polyäthylenglykole auch Mischpolymerisate von Äthylenoxyd mit anderen Monoepoxyden, insbesondere mit Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Cyclopentadienoxyd, verwendet werden, wobei diese Komponenten sowohl über die Polyäthylenoxydkette beliebig verteilt als auch endständig vorkommen können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von mehr als 100 000 für sich oder mit Flockungsmitteln der Stoffgruppe b) oder mit Schäumern der Stoffgruppe c) verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Stoffe nach Anspruch 1 a) bis 1 c) in folgender Reihenfolge erfolgt: Es werden zunächst die Flockungsmittel der Stoffgruppe b) dann die Sammler der Stoffgruppe a) und danach die Schäumer der Stoffgruppe c) der Trübe zugesetzt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sammler nach Stoffgruppe a) als etwa 0,1- bis 1%ige wäßrige Lösung in einer Konditionierungsstufe oder am Trübeverteiler bei einer Anlage mit mehreren Vorflotationsbatterien und daß das Flockungsmittel nach Stoffgruppe b) als etwa 0,5- bis 1%ige wäßrige Lösung der Maische oder dem Klassierer nach der Zerkleinerung und daß der Schäumer nach Stoffgruppe c) der ersten Tonschlammflotationszelle zugegeben wird.