DE1274780B - Fluessige Spuel-, Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClId

Deutsche Kl.: 23 e-2

Nummer: 1274 780

Aktenzeichen: P 12 74 780.7-41 (H 56075)

Anmeldetag: 19. Mai 1965

Auslegetag: 8. August 1968

Flüssige Reinigungsmittel besitzen gegenüber pulverförmigen Präparaten verschiedene Vorteile, die unter anderem in der Einsparung eines Trockenprozesses bei der Herstellung, der leichteren Dosierbarkeit und einer schnelleren und besseren Verteilung der Mittel 5 in der Wasch- und Reinigungsflotte bestehen. Allerdings haben die bisherigen Bemühungen, möglichst hochkonzentrierte flüssige Lösungen herzustellen, noch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt, da während der Lagerung der Konzentrate vielfach Trübungen, Ausscheidungen und Phasentrennungen auftraten. Irreversible Entmischungsvorgänge traten insbesondere dann in Erscheinung, wenn die flüssigen Konzentrate zeitweilig bei Temperaturen im Bereich des Gefrierpunktes gelagert wurden. Auch die Mitverwendung von Lösungsvermittlern, organischen Lösungsmitteln u. dgl. brachte bisher keine befriedigende Lösung des Problems.

Aus der belgischen Patentschrift 648 802 sind flüssige Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die Alkansulfonate, polymere Phosphate und Lösungsvermittler enthalten. Diese Mittel weisen zwar eine ausreichende Kältestabilität auf, besitzen aber den Nachteil, daß die damit hergestellten Spül- und Reinigungslösungen eine ungenügende Hautverträglichkeit aufweisen. Hautpartien, die wiederholt mit den Lösungen in Berührung kommen, beginnen sich zu röten und zu schälen, und die betroffenen Personen klagen über ein Jucken und Brennen der geschädigten Haut.

Diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung vermieden, und zwar wurde ein flüssiges Spül-, Wasch- und Reinigungsmittel in Form einer wäßrigen, kältebeständigen Lösung gefunden, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Gemisches waschaktiver Sulfonate, bestehend zu 40 bis 90% aus dem wasserlöslichen Salz eines vorzugsweise geradkettigen Alkylsulfonate mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und zu 10 bis 60% aus dem wasserlöslichen Salz eines a-Sulfofettsäureesters, das sich von gesättigten, in α-Stellung zur Carboxylgruppe sulfonierten Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und damit veresterten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül ableitet,

b) 5 bis 40 Gewichtsprozent eines neutralen Kaliumpyrophosphats oder eines Gemisches aus neutralem und saurem Kaliumpyrophosphat,

c) bis zu 15 Gewichtsprozent an hydrotropen Substanzen, wie den Alkalisalzen von Toluol- oder Xylolsulfonaten,

Flüssige Spül-, Wasch- und Reinigungsmittel

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

4000 Düsseldorf 1, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Bruno Werdelmann, 5657 Haan;

Dipl.-Chem. Dr. Rolf Puchta, 4010 Hilden;

Dipl.-Chem. Dr. Werner Stein,

4006 Erkrath-Unterbach

wobei der Feststoffgehalt der Lösung 60 Gewichtsprozent nicht überschreitet. Vorzugsweise soll der Gehalt an waschaktiven Sulfonaten 5 bis 20 Gewichtsprozent, der an neutralen bzw. sauren Kaliumpyrophosphaten 10 bis 35 Gewichtsprozent und der Feststoffgehalt insgesamt 35 bis 50 Gewichtsprozent betragen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden waschaktiven Sulfonate werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Alkylsulfonate erhält man beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation gesättigter, synthetischer oder aus Erdölen gewonnener, vorwiegend geradkettiger gesättigter Kohlenwasserstoffe und Verseifung bzw. Neutralisation der erhaltenen Sulfochloride bzw. Sulfonsäuren. Sie bestehen überwiegend aus sekundären Sulfonaten und enthalten unter Umständen bis zu 40% an Disulfonat.

Die α-Sulfofettsäureester können entweder, wie z. B. in den USA.-Patenten 2 460 968 und 3 128 294 beschrieben, durch Sulfonierung von gesättigten Fettsäuren mit in inerten Lösungsmitteln gelöstem Schwefeltrioxyd und anschließende Veresterung mit einwertigen aliphatischen Alkoholen erhalten werden, oder man stellt sie durch direkte Sulfonierung der vorgebildeten Fettsäureester mit gasförmigem Schwefeltrioxyd, beispielsweise nach den Vorschriften der deutschen Patentanmeldungen H 43357 IVb/12o und H 43358 IVb/12o her. Beispiele für geeignete, in Form ihrer wasserlöslichen Salze anzuwendende a-Sulfofettsäureester sind die Methyl-, Äthyl- und Cyclohexylester sowie die verschiedenen isomeren Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexylester der in α-Stellung sulfonierten Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Arachinsäure. Auch Gemische der vorstehend erwähnten a-Sulfofettsäureester, wie sie beispielsweise aus natürlich vorkommenden gesättigten oder gehärteten Fetten gewonnen werden können,

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lassen sich in der erfindungsgemäßen Weise verwenden. Beispiele für derartige Gemische sind die «-Sulfoester von gehärteten Talg-, Kokos-, Palmöl-, Rüböl-, Tallöl- und Baumwollsaatölfettsäuren.

Die waschaktiven Sulfonate kommen vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze oder als Salze des Mono-, Di- oder Triäthanolamins zur Anwendung. Die Salze der Alkanolamine zeichnen sich durch eine besonders gute Löslichkeit und Kältebeständigkeit in den wäßrigen Konzentraten aus.

Durch Auswahl entsprechender Mengen an Tetrakaliumpyrophosphat und sauren Kaliumpyrophosphaten, insbesondere Dikaliumdihydrogenpyrophosphat, kann die Alkalität der beanspruchten Mittel innerhalb gewisser Grenzen variiert werden. Im Interesse einer guten Reinigungswirkung soll der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel im alkalischen Bereich vorzugsweise zwischen pH 7 und pH 10,5 liegen.

Außer den in Mengen bis zu 15 %, vorzugsweise 5 bis 10%, in den Lösungen anzuwendenden hydrotropen Substanzen, insbesondere den Alkalisalzen von Toluol- bzw. Xylolsulfonsäuren sowie Harnstoff, können die beanspruchten Mittel noch weitere, in Waschmitteln übliche Zusatzstoffe enthalten, soweit diese die Lagerstabilität der konzentrierten Lösungen nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind oberflächenaktive, die Schaumeigenschaften verbessernde Mittel, wie Fettsäurealkanolamide, ferner optische Aufheller, Färb- und Duftstoffe sowie Desinfektions- und Hautschutzmittel. Die Menge aller in den Mitteln enthaltenden Feststoffe soll so gewählt werden, daß sie 60 % des Lösungsgewichts nicht überschreitet und vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsprozent beträgt. . Die beanspruchten Mittel besitzen bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur, eine hohe Reinigungskraft und eignen sich zum Waschen von Textilien aus Zellulosefasern, Wolle, Seide sowie Synthesefasern. Bei den zuletzt genannten, gegen starke Alkalien empfindlichen Textilmaterialien empfiehlt sich eine neutrale bis schwach alkalische Einstellung der Mittel, d. h. auf einen pH-Bereich von 7 bis 8. Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich auch mit Vorteil zum Reinigen fester Oberflächen aus Metall, Glas, Keramik, Kunststoffen sowie lackierter Flächen verwenden. Die Anwendungskonzentration kann je nach Anwendungszweck variiert werden. Im allgemeinen werden einer Reinigungs- oder Geschirrspülflotte etwa 0,3 bis 1 g/l, einer Waschflotte für Textilmaterial etwa 2 bis 6 g/l des flüssigen Konzentrats zugesetzt.

Die Mittel sind lagerstabile, klare Lösungen, die auch bei Temperaturen im Bereich von +5⁰C homogen sind. Sofern bei noch niedrigeren Temperaturen, insbesondere in der Nähe oder unterhalb des Gefrierpunktes eine Kristallbildung oder Trübung eintritt, bilden sich bei Wiedererwärmen auf Raumtemperatur, gegebenenfalls nach kurzem Durchschütteln, die klaren homogenen Lösungen wieder vollständig zurück. Die Mittel zeichnen sich durch eine gute Hautverträglichkeit und durch einen schnell und vollständig verlaufenden biologischen Abbau im Abwasser

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden zwei verschiedene Typen geradkettiger Alkylsulfonate mit überwiegend innenständiger Sulf onatgruppe verwendet, die im folgenden abgekürzt mit AS-I und AS-II bezeichnet werden. AS-I ist ein durch Sulfoxydation von Paraffinen der Kettenlänge C₁₀ bis C₂₄ (mittlere Kettenlänge etwa C₁₆) hergestelltes Sulf onat mit einem Disulfonatanteil von 25 %· Bei AS-II, das auch unter dem Handelsnamen »MersolH« bekannt ist, handelt es sich um ein durch Sulfochlorierung gewonnenes Sulfonat der Kettenlänge C₁₄ bis C₁₈ (mittlere Kettenlänge C₁₈) mit einem Disulf onatgehalt von etwa 15 %. Der verwendete «-Sulf of ensäureester (abgekürzt: SFE) war aus hydrierter Palmkernfettsäure (C₁₂ bis C₁₈) durch Veresterung mit Methanol und Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxyd gemäß deutscher Patentanmeldung H 43358 IVb/12o erhalten worden. Die Abkürzungen MÄA, DÄA und TÄA bedeuten, daß das Estersulfonat als Salz des Mono-, Di- bzw. Triäthanolamins vorliegt.

Beispiel 1

Flüssigwaschmittel, enthaltend in 1000 g Lösung: 110 g Natriumsalze von Sulf onaten, bestehend aus

a) 87,5% AS-I und 12,5% SFE,

b) 75,0% AS-I und 25,0% SFE,

c) 62,5% AS-I und 37,5% SFE,

d) 50,0% AS-I und 50,0% SFE,

220 g Tetrakaliumpyrophosphat,

80 g Natriumtoluolsulfonat,

20 g Kokosfettsäure-diäthanolamid,
570 g Wasser,
pH-Wert = 10,2,

wurden 14 Tage bei +5⁰C gelagert. Die Proben a), b) und c) waren nach dieser Zeit noch homogen und klar, lediglich die Probe d) war geringfügig getrübt. Nach Wiedererwärmen auf 20° C lagen alle Proben als klare, homogene Lösungen vor.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 40 g des TetrakaliumpyrophosphatsdurchDikah'umdihydrogenpyrophosphat ersetzt wurde. Die als neutrale Reinigungs- bzw. Feinwaschmittel verwendbaren Präparate wiesen einen pH-Wert von 7,2 auf. Die Lagerstabilität wurde durch die pH-Wertänderung nicht vermindert.

Beispiel 3

Wurde unter sonst unveränderten Bedingungen im Beispiel 1 das Alkylsulfonat vom Typ AS-I durch den Typ AS-II ersetzt, so erwies sich auch das Gemisch d) bei + 5⁰C als völlig klar und homogen. Eine bei + 5°C auftretende geringfügige, beim Wiedererwärmen auf 20° C jedoch verschwindende Trübung war lediglich bei einem Sulfonatgemisch, bestehend aus 40% AS-II und 60% SFE, zu beobachten.

Beispiel 4
Ein Mittel, enthaltend in 1000 g Lösung

110 g Sulfonate, bestehend zu
75% aus AS-II (Na-SaIz),
25% aus SFE (TÄA-Salz),
240 g Tetrakaliumpyrophosphat,
80 g Natriumtoluolsulfonat,
20 g Kokosfettsäurediäthanolamid,
550 g Wasser,

zeigte nach 14tägiger Lagerung bei + 5⁰C keine Trübungen oder Ausscheidungen.

Beispiel 5
Ein Flüssigwaschmittel folgender Zusammensetzung:

50 g Natriumsalze von Sulfonaten, bestehend zu 60% AS-I und 40% SFE₅

350 g Tetrakaliumpyrophosphat,
100 g Natriumtoluolsulfonat,
500 g Wasser,

war nach 3tägiger Lagerung bei -5⁰C zu einer festen und undurchsichtigen Masse erstarrt. Das auf Raumtemperatur wiedererwärmte Gemisch bildete eine klare, homogene Lösung.

Beispiele 6 bis 10

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Flüssigwaschmittel enthielten in 1000 g Lösung

110 g Sulfonate,

bis 220 g Tetrakaliumpyrophosphat,
80 g Natriumtoluolsulfonat,
20 g Fettsäure diäthanolamid,

wobei die Zusammensetzung der Sulfonate und die Phosphatmenge der folgenden Tabelle zu entnehmen sind (Prozentangaben auf Sulfonat bezogen).

	6	7	Beispiel 8	9	10
AS-II, Na-SaIz SFE, MÄA-Salz SFE, DÄA-Salz SFE, TÄA-Salz Phosphat	50% 50% 200 g	75% 25% 200 g	62,5% 37,5% 200 g	62,5% 37,5% 220 g	50% 50% 220 g

Die Lösungen wurden 14 Tage bei —5°C gelagert. Mit Ausnahme von Probe 7, die auch unter diesen extremen Bedingungen klar und homogen blieb, waren die übrigen Gemische durch kristalline oder flüssige Ausscheidungen getrübt. Wiedererwärmen auf + 2O⁰C und kurzes Umschütteln führte wieder zu völlig homogenen, klären Lösungen.

Zur Prüfung auf Hautverträglichkeit wurden wäßrige Reinigungslösungen folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gewichtsprozent):

AS-II, Na-SaIz

SFE, Na-SaIz

Tetrakaliumpyrophosphat
Natriumtoluolsulfonat ...

Bestandteil
A B

40

1,5
1,5
5
2

— 5
2

Bei der Zusammensetzung A handelt es sich um ein erfindungsgemäßes Mittel, während die Rezeptur B dem in der belgischen Patentschrift 648 802 beanspruchten Mittel entspricht.

Es wurden die Veränderungen der Haut bei zehn Versuchspersonen beobachtet, die täglich ihre Hände 5 Minuten in eine der obigen Lösungen eintauchten. Bei Verwendung der Lösung B verzeichneten alle Versuchspersonen nach jedem Bad ein leichtes Kleben der Haut, am 3. Tag klagten sechs Personen über Brennen und Röten der Haut, drei Personen verspürten einen Juckreiz. Als nach 4 Tagen die Versuche abgebrochen wurden, trat ein Schälen der Haut, insbesondere zwischen den Fingern und am Handteller ein.

Wurden statt dessen Lösungen der Zusammen-Setzung A verwendet, so waren in den ersten drei Versuchstagen keine Veränderungen zu bemerken. Erst ab vierten Versuchstag machte sich bei den Versuchspersonen ein leichtes Kleben, Röten und leichtes Brennen der Haut bemerkbar.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Flüssiges Spül-, Wasch- und Reinigungsmittel in Form wäßriger, kältebeständiger Lösungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines waschaktiven Sulfonatgemisches, bestehend zu 40 bis 90% aus dem wasserlöslichen Salz eines vorzugsweise geradkettigen Alkylsulfonats mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und zu 10 bis 60% ^aus dem wasserlöslichen Salz eines α-Sulfofettsäureesters, das sich von gesättigten, in α-Stellung zur Carboxylgruppe sulfonierten Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und damit veresterten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül ableitet,

b) 5 bis 40 Gewichtsprozent eines neutralen Kaliumpyrophosphats oder eines Gemisches aus neutralem und saurem Kaliumpyrophosphat,

c) bis zu 15 Gewichtsprozent an hydrotropen Substanzen, wie den Alkalisalzen von Toluol- oder Xylolsulfonaten,

wobei der Feststoffgehalt der Lösung 60 Gewichtsprozent nicht überschreitet.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 20 Gewichtsprozent an wasserlöslichen Sulfonaten und 10 bis 35 Gewichtsprozent an Kaliumpyrophosphat.

3. Mittel gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Feststoffgehalt der Lösung von 35 bis 50 Gewichtsprozent.

4. Mittel gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die waschaktiven Sulfonate in Form ihrer Natriumsalze vorliegen.

7 8

5. Mittel gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- 7. Mittel gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die waschaktiven Sulfonate in kennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 7 bis 8 Form ihrer Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalze aufweisen.

vorliegen.

6. Mittel gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch ge- 5

kennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 7 bis 10,5 In Betracht gezogene Druckschriften:

aufweisen. Belgische Patentschrift Nr. 648 802.

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