DE1274120B - Gegen Verfaerbung stabilisierte organische Isocyanate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

120-22

120-25; 12q-14/irg/

12 q-31/02 '

P 12 74 120.7-42 (010097)

21. April 1964

1. August 1968

Organische Isocyanate werden in weitem Umfang als Reaktionskomponente in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen verwendet. Ein bei solchen Verfahren auftretendes Problem besteht darin, daß organische Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat, sich bei längerer Lagerung vor der Verwendung verfärben. Das normalerweise farblose Isocyanat hat dann eine tiefgelbe Farbe. Ein Grund dafür, daß solche verfärbten organischen Isocyanate unerwünscht sind, ist der, daß sie z. B. Anstrichen aus Polyurethanen eine unerwünschte gelbe Farbe verleihen.

Es wurden bereits verschiedene Zusätze zur Stabilisierung organischer Isocyanate gegen Verfärbung verwendet. So sind aus der französischen Patentschrift 1 295 166 aromatische Dihydroxy verbindungen wie Hydrochinon, Resorcin und Brenzkatechin als Stabilisatoren bekannt. Im allgemeinen sind diese Zusätze jedoch entweder zu teuer, da große Mengen der Zusätze zur Erzielung des gewünschten Stabilisierungsgrades erforderlich sind, oder sie sind für längere Lagerungszeiten der Isocyanate nicht wirksam. Diese Nachteile überwindet die Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind gegen Verfärbung stabilisierte organische Isocyanate, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt einer Trihydroxybenzoylverbindung der Formel

O = C-R

(OH)₃

in der R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Typische Beispiele für geeignete alkylsubstituierte Trihydroxybenzoylverbindungen sind 2,4,5 - Trihydroxybutyrophenon, 2,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,5 - Trihydroxypropiophenon, 2,4,5 - Trihydroxypentanophenon, 2,4,5-Trihydroxyhexanophenon und die entsprechenden 3,4,5-Trihydroxyalkylphenone.

Beispiele für geeignete alkoxysubstituierte Trihydroxybenzoylverbindungen sind η - Methylgallat, n-Äthylgallat, n-Propylgallat, n-Butylgallat, n-Amylgallat, η - Hexylgallat, und die entsprechenden 2.4,5-Trihydroxybenzoate.

Die zum Stabilisieren gegen Verfärbung erforderliche Menge beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 2000 Teile (0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent) und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 1500 Teile je Million (0.0025 bis etwa 0.15 Gewichtsprozent), bezogen auf das Gewicht des organischen Isocyanats.

Gegen Verfärbung stabilisierte
organische Isocyanate

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwälte, 8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Eric Smith, New Haven, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 22. April 1963 (274 799)

Die erfindungsgemäß verwendbaren Trihydroxybenzoylverbindungen sind im allgemeinen in flüssigen organischen Isocyanaten löslich. Ist das organische Isocyanat fest, so wird es erhitzt, um es zu schmelzen, und dann mit der Benzoylverbindung vermischt, bis der Stabilisator gelöst ist.

Typische Beispiele für organische Isocyanate, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4' - Methylendiphenylisocyanat, 4,4' - Methylendio-tolylisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther, Toluol-2,4,6-triisocyanat, l-Methoxy-2,4,6-benzoltriisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-m-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4 - Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, o-, m- oder p-Toluolisocyanat, a- und /^-Naphthylenisocyanat und 4-Methoxy-m-phenylendiisocyanat.

Die erfindungsgemäß stabilisierten organischen Isocyanate können mehrere Monate ohne merkliche Verfärbung gelagert werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist.

109 588/472

Beispiel 1 bis 3

Fünf Fläschchen mit Schraubdeckelverschluß und mit einem Fassungsvermögen von 16 ml wurden zur Durchführung dieser Beispiele verwendet. Die Fläschchen wurden gesäubert und getrocknet und die Schraubdeckel mit Aluminiumfolie ausgekleidet. Jedes Fläschchen wurde mit 10 ml (12,2 g) farblosem Toluylendiisocyanat gefüllt, das 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat enthielt. In jedes von drei Fläschchen wurde ein erfindungsgemäßer Stabilisator in der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Menge eingebracht. Der Inhalt der Fläschchen wurde etwa 30 Minuten auf etwa 8O⁰C erhitzt, um die festen Stabilisatoren zu lösen, und dann unter Stickstoif auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Stickstoff in den Fläschchen wurde durch Luft ersetzt, und die Fläschchen wurden wieder verschlossen. In zwei der Fläschchen wurde kein Stabilisator zugegeben. Nach dem Verschließen wurden die Fläschchen bei Zimmertemperatur die in der Tabelle angegebenen Zeitspannen stehengelassen. In der Tabelle ist auch die nach Lagerung erhaltene Farbe der Probe angegeben.

Beispiel

Stabilisator

Menge an
Stabilisator

Lagerungszeit
Tage

Aussehen nach der

Lagerungszeit

35

1 n-Propylgallat 0,0129 35 farblos 2. n-Propylgallat 0,0123 24 farblos 3 2,4,5-Trihy- 0,0123 28 farblos droxybutyro-

phenon

Im Vergleich hierzu waren die zwei Fläschchen, zu denen kein Stabilisator zugegeben war, nach 2¹/2tägigem Stehen gelb verfärbt.

Zum Vergleich wurde ein weiteres Fläschchen mit 10 ml farblosem Toluylendiisocyanat sowie 0,0136 g Hydrochinon als Stabilisator versetzt. Der Inhalt begann sich nach 24 Tagen zu verfärben und war nach 35 Tagen deutlich verfärbt.

B e i s ρ i e 1 4

Zur Bestimmung der Wirksamkeit einer Trihydroxybenzoylverbindung als Stabilisator für Toluylendiisocyanat in Gegenwart von Fluoreszenzlicht wurde eine Probe von Toluylendiisocyanat, die 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon enthielt, in einer durchsichtigen, etwa 240 ml fassenden Flasche unter Fluoreszenzlicht bei einem Abstand von etwa 2,4 m von der Lichtquelle 80 Tage gelagert.

Die Flasche war gegen Sonnenlicht abgeschirmt, so daß die Wirkung des Fluoreszenzlichts festgestellt werden konnte. Die Konzentration des Stabilisators betrug 50 Teile je Million (0,005 Gewichtsprozent).

Nach Lagerung der Probe für etwa 80 Tage wurde die Farbe nach der ASTM-Prüfnorm D 1638-61T bestimmt, bei der die Farbe mit verschiedenen Konzentrationen von wäßrigen Lösungen von Kaliumchloroplatinat verglichen wird. Bei dieser Methode werden wäßrige Lösungen verschiedener Konzentrationen einer aus Kaliumchloroplatinat, Salzsäure, Kobalt(II)-chlorid und Wasser hergestellten Standardlösung hergestellt, wobei die niedrigere Zahl die niedrigere Konzentration der Standardlösung darstellt. Die zu messende Probe wurde dann mit den verschiedenen Standardlösungen verglichen, und es wurde festgestellt, daß sie eine Farbzahl von etwa 15 hatte. Zu Vergleichszwecken wurde eine Kontrollprobe, die keinen Stabilisator enthielt, unter den gleichen Bedingungen gelagert. Diese hatte eine Farbzahl von etwa 45.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Gegen die Verfärbung stabilisierte organische Isocyanate, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Trihydroxybenzoylverbindung der Formel

O = C-R

(OH)₃ .

in der R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Gegen Verfärbung stabilisierte organische Isocyanate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Isocyanat, der Trihydroxybenzoylverbindung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 295 166.