DE1270568B

DE1270568B - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Bis-(halogen-methyl)-1, 4-dioxanen

Info

Publication number: DE1270568B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: James Douglas Mcclure
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-03-13
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1968-06-20
Also published as: GB1017865A; US3140296A; BE645050A; NL6402634A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

A 611; BOIj;
C08f

Deutsche Kl.: 12 q - 25

3Oi-3; 12 g-11/38;
39 b-22/06

Nummer: 1 270 568

Aktenzeichen: P 12 70 568.9-42

Anmeldetag: 11. März 1964

Auslegetag: 20. Juni 1968

In der USA.-Patentschrift 2 418 297 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem 2,5-Bis-(halogenalkyl)-1,4-dioxane durch Umsetzung von Alkoholäthern der Formel

OH

CH₂ — Hai

Hal — CH₂ — CH — CH₂ — O — CH — CH₂OH

in der Hal ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, in einer heißen alkalischen Lösung hergestellt werden sollen. Abgesehen davon, daß die Herstellung einer entsprechenden 1,4-Dioxanverbindung durch kein Beispiel belegt wird, besitzt dieses Verfahren doch den Nachteil, daß die stark alkalischen Lösungen sehr korrosiv wirken und daher gewisse Schwierigkeiten bei der Durchführung im großtechnischen Maßstab auftreten. Auch müssen die als Ausgangsmaterial benötigten Alkoholäther zunächst in einer gesonderten Verfahrensstufe, beispielsweise aus einem Epihalogenhydrin und einem Halogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators gesondert hergestellt werden.

Zwar wird in der USA.-Patentschrift 2 418 297 daraufhingewiesen, daß man 2,5-substituierte 1,4-Dioxane durch Dimerisierung von Epoxyäthern in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Borfluorid-Ätherat, herstellen kann, doch wird kein nacharbeitbares Beispiel durchgeführt.

In der Literatur (Journal für praktische Chemie, Bd. 55 (1897), S. 85 bis 94) wird ferner die Herstellung eines Isomeren von 2,5-Bis-(chlormethyl)-1,4-dioxan durch Behandlung von Glycerindampf mit Chlorwasserstoff beschrieben. Die auf diese Weise erhaltenen Ausbeuten sind jedoch völlig unbefriedigend und betragen nur etwa 5%.

Im Journal of the American Chemical Society, Bd. 76 (1954), S. 6404, wird weiter die Herstellung von 2,5-Bis-(jodmethyl)-dioxan beschrieben. Dieses Verfahren ist aber derart zeitraubend und aufwendig, daß es für die Herstellung in großtechnischem Maßstab nicht in Betracht kommt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(halogenmethyl)-dioxanen der allgemeinen Formel

H₂C
X-CH₂- HC

CH-CH₂-X CH₂

Verfahren zur Herstellung von
2,5-Bis-(halogen-methyl)-l,4-dioxanen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

James Douglas McClure,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. März 1963 (264 761)

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Epihalogenhydrin der allgemeinen Formel

H₂C

CH CH₂ X

in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, in inerter Atmosphäre in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C und in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Dicobaltcarbonylkomplexes der allgemeinen Formel

(R'R'R"P)2Co₂(CO)(i

in der R' und R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder der allgemeinen Formel

(R'R'P — R" — PR'R')Co2(CO)_(i

in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R" einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bezogen auf das eingesetzte Epihalogenhydrin, sowie von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines quartären Ammoniumhalogenids als Promotor, bezogen auf das eingesetzte Epihalogenhydrin, dimerisiert.

überraschenderweise erhält man nach dem eriindungsgemäßen Verfahren die obenerwähnten 2,5-Bis-(halogenmethyl)-l,4-dioxane in besonders einfacher Weise und in guten Ausbeuten.

809 PnO "-Γ8

und Promotor für sich ader zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel erhitzt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise tertiäre Alkohole, wie tertiärer Butylalkohol, tertiärer Amylalkohol und Diäthylmethylcarbinol, ferner Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Methylhexyläther, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran öder Anisol, und Alkyläther von Äthylenglykol oder Glycerin, wobei die Alkylgruppen 1 bis war hieraus doch io 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Diäthylenglykol und Tetraäthylenglykol. Außerdem können auch Ester, wie Äthylacetat, Propylbutyrat, Butylacetat, Hexylpropionat und Phenylacetat, und vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Pentan, Iso

Wenn es auch bekannt ist, daß sich Äthylenoxyd ohne Schwierigkeiten in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Alkalibisulfaten, in der Dampfoder flüssigen Phase zu Dioxan umsetzen läßt, während bei Verwendung von höheren Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd, im allgemeinen Gemische erhalten werden, in denen große Mengen an anderen Umsetzungsprodukten, wie 2-Äthyl-4-methyl-l,3-dioxolan enthalten sind (vgl. »Acta Chemica Scandinavia«, 9, 1955, S. 1237), so nicht zu entnehmen, wie die Reaktion mit den zu verwendenden Reaktionskomponenten verlaufen würde.

Als Dicobaltcarbonylkomplexe geeignete Katalysatoren sind beispielsweise [2-(Dimethylphosphino)- 15 octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Cycloäthyldimethylphosphinj-dicobalthexacarbonyl, [3-(Di- pentan, Tetralin oder Decalin, als Lösungsmittel n-butylphosphino)-propyl-di-n-butylphOsphin]-di- verwendet werden.

cobalthexacarbonyl. Vorzugsweise werden die Korn- Die Reaktion wird bei Temperaturen von 50 bis

plexe verwendet, bei denen die Phosphorliganden 200 C durchgeführt. Bei welcher Temperatur in nicht über eine Alkylenbrücke miteinander verbunden 20 diesem Bereich gearbeitet wird, hängt von dem sind, wie Bis-itri-n-butylphosphinVdicobalthexacar- zu verwendenden Katalysator und dem Epihalogenbonyl, Bis-ttriphenylphosphinJ-dicobalthexacarbo- hydrin ab. Vorzugsweise wird bei Temperaturen nyl. Bis - (triäthylphosphin) - dicobalthexacarbonyl, zwischen 100 und 150 C gearbeitet. Im allgemeinen (Tri-n-butylphosphin)-(triphenylphosph.in)-dicobalt- ist die Umsetzung nach einigen Stunden vollständig hexacarbonyl. Ganz besonders geeignet sind Korn- 25 beendet. Das Reaktionsprodukt wird dann in übplexe, bei denen die Phosphorliganden nur Alkylreste licher Weise, wie fraktionierte Destillation oder

selektive Extraktion, isoliert.

Bei der cyclisierenden Dimerisierung können sich geometrische isomere bilden. Beispielsweise wird bei der Dimerisierung von Epichlorhydrin eine Mischung aus eis- und trans-2,5-Bis-(chlormethyl)-l,4-dioxan erhalten. Das isomere Gemisch kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation in die Komponenten getrennt werden; es kann jedoch für die meisten Anwendungszwecke als solches eingesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte eignen sich sehr gut als Weichmacher für Polyvinylpolymere. außerdem können sie als Germicide und als Fungicide eingesetzt

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Bis-(tri-n-butylphosphin)-dicobalthexacarbonyl.

Als Epihalogenhydrin wird vorzugsweise Epichlor- oder Epibromhydrin verwendet.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epihalogenhydrin, eingesetzt.

Als Inertgas wird beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium verwendet.

Als Promotoren werden quaternäre Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, verwendet. Vorzugsweise eignen sich solche quaternären Ammoniumhalogenide, bei denen das Stickstoffatom

wenigstens mit einem epoxysubstituierten Rest ver- 4° werden und zur Herstellung weiterer Produkte ver

bunden ist, wobei dieser Rest insbesondere dem für die Cyclodimerisierung eingesetzten Epihalogenhydrin nach Entfernung des Halogenatoms entsprechen soll. Die verbleibenden Stickstoffvalenzen sind vorzugsweise durch Alkylreste, insbesondere mit solchen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, abgesättigt. Beispielsweise werden bei der Cyclodimerisierung von Epichlorhydrin die höchstens Umwandlungsgrade erzielt, wenn als Promotor ein entsprechendes glycidylsubstituiertes quaternäres Ammoniumsalz verwendet wird.

Der Promotor kann dem Reaktionsgemisch als fertige Verbindung zugesetzt werden, kann aber auch

wendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

B e i s ρ i e I 1

Ein Gemisch aus 93 g (1 Mol) Epichlorhydrin. 1.5 g als wasserentziehendes Mittel dienendes Calciumcarbid. 2.0 g Bis-(tri-n-butylphosphin)-dicobalthexacarbonyl und 1 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid wurde 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre in einem mit Glas ausgekleideten fest verschlossenen Reaktionsgefäß von 400 ecm Fassungsvermögen auf 120 C erhitzt. Anschließend wurde das grüngefärbte Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt, das

im Gemisch in situ erzeugt werden, wobei dann ein

entsprechendes tertiäres Ämin, wie Trimethylamin. 55 Calciumcarbid durch Filtration entfernt und die Triäthylamin, Dimethylhexylamin. Diäthyllauryl- niedrigsiedenden Fraktionen unter vermindertem amin, Äthylbutyloctylamin. Dipropyldecylamin und Druck bei 45 "C abdestilliert. Der zurückbleibende Dibutylheptylamin, oder ein entsprechendes quater- Rückstand wurde dann mit 500 ecm Äther verdünnt, näres Ammoniumhalogen id dem Gemisch aus zu filtriert, zunächst mit verdünnter Schwefelsäure und verwendendem Epihalogenhydrin und zu verwenden- 6° dann mit verdünnter Natriumbicarbonatlösiing gedem Katalysator zugesetzt wird. Durch die Um- waschen und getrocknet. Nach dem Abdampfen des setzung des betreffenden Amins mit dem Epihalogenhydrin bildet sich das entsprechende quaternäre Ammoniumhalogenid, das dann im Verlauf der Reaktion
als Promotor wirkt. 65

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man entweder ein Gemisch aus dem Epihalogenhydrin, Katalysator

Äthers aus der gelbgefärbten Lösung verblieben 81g eines Produktes, das beim Stehenlassen teilweise auskristallisierte. Das Produkt wurde mit 50 ecm kaltem Äthanol versetzt und bei OC filtriert, wobei 15.5 g Kristalle erhalten wurden, die nach der Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zu 90% aus trans- und zu 10° 0 aus cis-2.5-Bis-(chlormethyl)- ·

1,4-dioxan bestanden. Die Füllung der verwendeten Chromatographiesäule bestand aus mit Neopentylglykolsebacat imprägniertem Siliciumdioxyd (Diatomeenerde) und hatte eine spezifische Dichte von 2,3 und einen pH-Wert von 8 bis 10. Die Temperatur betrug 180 C. Durch Umkristallisation der erhaltenen Kristalle aus Äthanol wurde das trans-Isomere mit einer Reinheit von mehr als 99⁽⁾'o erhalten. F. 109 bis 110 C.

Das oben nach dem Vernetzen mit Äthanol erhaltene Filtrat wurde in einer Feinfraktionierkolonne destilliert, wobei in den einzelnen Fraktionen das eis- und trans-Isomere des 2,5-Bis-(chlormethyl)-1,4-dioxans in wechselnden Mengenverhältnissen enthalten war. Die Fraktion vom Kp.o..-> 67 bis 75 C wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 14 g Kristalle erhalten, die zu 80⁽⁾/_{) aus dem cis-Isomeren bestanden. Bei der Sublimation dieser Kristalle wurde ein Endprodukt vom F. 65 bis 66 C erhalten, in dem das cis-2,5-Bis-(chlormethyl)-1.4-dioxan in einer Reinheit von mehr als 99⁽⁾Ή enthalten war.

Insgesamt wurde eine Ausbeute von 21% trans- und 19⁽⁾'o cis-2,5-Bis-(chlormethyl)-l,4-dioxan. bezogen auf das umgewandelte Epichlorhydrin, erhalten.

Analyse in Gewichtsprozent für

	Berechnet	Gefunden cis-Form	Gefunden trans-Form
C	38.9 5.4 38.4 185	38,7 5.4 38.3 182	39.0 5.5
H	38.4
Cl	183
Molekulargewicht

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden drei Ansätze jeweils unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels, nämlich von Cyclohexan. Benzol und Tetrahydrofuran, durchgeführt. Bei jedem Ansatz wurde eine Mischung aus 60 g Epichlorhydrin. 2 g Bis-(tributylphosphin)-dicobalthexacarbonyl. 1 gGlycidyltrimethylammoniumchlorid und 120 ecm des betreffenden Lösungsmittels unter einer Schutzschicht von StickstofTatmosphäre 4 bis 5 Stunden auf 130 C erhitzt, anschließend das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand analog Beispiel 1 aufgearbeitet. In allen Fällen wurde ein Gemisch aus eis- und trans-2.5-Bis-(chlormethyl)-1.4-dioxan erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

	Umwandlungsgrad	Ausbeute an
	in " „	cis-trans-2.5-Bis-
		(chlormethyl)-
Lösungsmittel		1.4-dioxan in ",,.
	88	bezogen auf
	84	umgewandeltes
	55	Ausgangsmaterial
Cyclohexan	38
Benzol	35
Tetrahydrofuran	32

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(halogenmethyO-dioxanen der allgemeinen Formel

/Os

H₂C
X — CH, — HC

CH-CH₇-X

CH,

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epihalogenhydrin der allgemeinen Formel

H₂C CH-CH₂-X

in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, in inerter Atmosphäre in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 50 und 200 C und in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Dicobaltcarbonylkomplexes der allgemeinen Formel

(R'R'R"P)₂Co2(CO)(i

in der R' und R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder der allgemeinen Formel

(R'R'P — R" — PR'R')Coo(CO)(i

in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R" einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bezogen auf das eingesetzte Epihalogenhydrin. sowie von 0.5 bis 5 Gewichtsprozent eines quartären Ammoniumhalogenids als Promotor, bezogen auf das eingesetzte Epihalogenhydrin. dimerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Journal für praktische Chemie, Bd. 55 (1897). S. 85 bis 88 und 92 bis 94;

Journal of the American Chemical Society. Bd. 76 (1954). S. 6404.