DE1266750B

DE1266750B - Verwendung einer Schmelze aus Vanadiumpentoxid und Kaliumsulfat als Katalysator zur katalytischen Oxydation von Naphthalin zu Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1266750B
Application number: DEU8174A
Authority: DE
Inventors: Harry Lister Riley
Original assignee: United Coke and Chemical Co
Current assignee: United Coke and Chemical Co
Priority date: 1960-07-13
Filing date: 1961-07-12
Publication date: 1968-04-25
Also published as: GB904971A; US3182027A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

BOIj
Deutsche KL: 12 ο -14

Nummer: 1266 750

Aktenzeichen: U 8174IV b/12 ο

Anmeldetag: 12. Juli 1961

Auslegetag: 25. April 1968

Bei der Oxydation des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid verwendet man einen aus Vanadiumpentoxid und Kaliumsulfat bestehenden Katalysator, dessen Wirksamkeit weitgehend von seinen physikalischen Eigenschaften, insbesondere von seiner spezifischen Oberfläche abhängt. Aus diesem Grund wird der Katalysator zusammen mit einem Trägerstoff, beispielsweise Kieselsäuregel eingesetzt. Es ist bekannt, dabei zunächst von einem frisch hergestellten Hydrogel auszugehen, das eine besonders hohe Aufnahmefähigkeit für in wäßrigen Lösungen enthaltende Vanadium- und Kalisalze besitzt.

Es wurde nun festgestellt, daß die Wirksamkeit des vorerwähnten Katalysators gesteigert werden kann, wenn dieser in Form eines festen Glases verwendet wird. Erfindungsgemäß wird daher für die katalytische Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid die Verwendung einer auf ^ 150 μ zerkleinerten, bei 300 bis 400° C erhaltenen und dabei von SO₃ weitgehend befreiten Schmelze aus V₂O₅ und gegebenenfalls in situ hergestelltem K₂S₂O₇ im Molverhältnis von V₂O₅ : K₂O von 1:1 bis 1: 6, insbesondere 1:4 vorgeschlagen.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß das Vanadiumpentoxid in geschmolzenem Kaliumpyrosulfat gelöst wird. Das beim Abkühlen entstehende Glas braucht dann nur noch auf die jeweilige Korngröße gebracht zu werden. Obgleich sich die Komponenten auch bei Temperaturen unter 300⁰C lösen, liegt die Temperatur im Hinblick auf eine ausreichende Lösungsgeschwindigkeit bei 300 bis 400° C.

Der vorgeschlagene Katalysator wird vorzugsweise bei einem Molverhältnis von 4:1 erschmolzen und das Kaliumpyrosulfat in situ durch Erhitzen von Kaliumsulfat und Schwefelsäure hergestellt. Das geschieht zweckmäßig in einem aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden Behälter, in dem das Vanadiumpentoxid in die im Behälter befindliche Schmelze aus Kaliumpyrosulfat eingerührt wird. Das Vanadiumpentoxid verwendet man vorzugsweise in flockiger Form, da es dann bei der Herstellung der Schmelze zu einer geringeren Rauchentwicklung kommt als bei der Verwendung von Vanadiumpentoxid in Pulverform.

Kaliumpyrosulfat kann im Zuge des Verfahrens auch beispielsweise aus Kaliumchlorid oder Kaliumkarbonat und Schwefelsäure hergestellt werden, eine Arbeitsweise, die aber weniger vorteilhaft ist. Um einen etwaigen Überschuß an Schwefeltrioxid abzutreiben, ist es wichtig, daß das geschmolzene Glas auf eine Temperatur erhitzt wird, die über der Tem-Verwendung einer Schmelze aus
Vanadiumpentoxid und Kaliumsulfat als
Katalysator zur katalytischen Oxydation von
Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid

Anmelder:

United Coke and Chemicals Company Limited,

Treeton, Rotherham, Yorkshire (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. G. Eichenbergund Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwälte,

4000 Düsseldorf, Cecilienallee 76

Als Erfinder benannt:

Harry Lister Riley,

Worksop, Nottinghamshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 13. Juli 1960 (24 428)

peratur liegt, bei der es als Katalysator Verwendung findet. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß bei der Benutzung des Katalysators kein oder nur sehr wenig Schwefel entsteht.

Die Erfindung sei an folgendem Beispiel beschrieben:

Beispiel
Folgende Rohmaterialien werden verwendet:

K₂SO₄(99°/oigesPulver) ......... 27,9kg

H₂SO₄ (98%ig, chemisch rein) .... 16,0 kg

V₂O₅ (Flocken) 7,23 kg

Das Kaliumsulfat wird der in einem korrosionsfesten Kessel leicht erhitzten Schwefelsäure langsam zugesetzt, der Kessel auf etwa 300⁰C erhitzt und dann mit der Zugabe des Vanadiumpentoxids begonnen. In dem aus der vorhergehenden Charge noch warmen Kessel beansprucht diese erste Verfahrensstufe (Herstellung des Pyrosulfats) etwa 2Va Stunden. Für das Einbringen des Vanadiumpentoxids wird

809 540/440

etwa ^lk Stunde benötigt. Danach erfolgt das Erhitzen der Schmelze auf eine Temperatur von 400⁰C in etwa IV2 Stunden. Die fertige Schmelze wird in flache Schalen aus korrosionsfestem Stahl vergossen. Wenn das bei einer Temperatur von 400° C geschieht, dann kommt es zu einer starken Rauchentwicklung, die aber dadurch vollständig vermieden werden kann, daß man den Kesselinhalt vor dem Vergießen auf 300⁰C abkühlt, was am raschesten durch den Zusatz von 13,5 kg grob gebrochenem Glas einer früheren Schmelze geschieht. Nach dem Einschmelzen dieses Zusatzes wird der Kessel abgegossen, wozu nochmals V2 Stunde benötigt wird. Das Einrühren des Vanadiumpentoxids geschieht mit Hilfe eines an einem Ende geschlossenen Rohres aus korrosionsfestem Stahl, das gleichzeitig als Thermoelementschutzrohr dient. Die Herstellung der beschriebenen Charge eines Gewichtes von 47,6 kg (ohne das für die Kühlung der Charge zugesetzte Glas) betrug 5 Stunden.

Die abgekühlte und zu Glas erstarrte Masse wird auf eine Stückgröße von höchstens 10 mm vorgebrochen und dann auf eine Teilchengröße von weniger als 150 μ gemahlen. Es muß durch Luftabführung dafür Sorge getragen werden, daß sich das Mahlgut nicht übermäßig erhitzt, weil es sonst zum Schmelzen und Zusammenbacken gelangt. Das Brechen und Mahlen des Glases dauert etwa IV2 Stunden.

Wie schon beschrieben, ist es wichtig, daß das geschmolzene Glas auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als die Temperatur, bei der der Katalysator zur Anwendung gelangt. Die nachstehende Tabelle zeigt den Einfluß auf die Glaszusammensetzung durch das Erhitzen des Glases z. B. auf eine Temperatur von 400° C.

Tabelle

lysatoren. Diese bestehen aus einem Niederschlag von Vanadiumoxiden, Alkalisulfat und Kieselsäuregel, wobei es nur eine geringe oder gar keine Möglichkeit gibt, die physikalischen Eigenschaften des fertigen Katalysators mit Sicherheit vorauszubestimmen. Für einen Vergleich wurden zwei Trägerkatalysatoren verwendet, die beide hinsichtlich der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung völlig übereinstimmten:

3,82"/ο V₂O₃

21,18 Vo
75'%
4,0

K₂S₂O₇

SiO₂-GeI

K₂O/V₂O₅

	VoSO₃	VoV₂O₅	^tt/oV₂0₅/VoS0₃
Glas berechnet für:
4K₂S₂O₇TlV₂O₅	53,4	15,2	0,28
Erhitzungsdauer
(Stunden)
0	■51,4	14,8	0,29
T-I	52,0	15,3	0,29
2	50,8	15,2	0,30

Bei einem längeren als einem zweistündigen Erhitzen bei 400° C ergab sich noch eine geringe Abnahme an SO₃.

Erfindungsgemäß werden feste Gläser aus Vanadiumpentoxid - Kaliumpyrosulf at - Schmelzen regelmäßig erhalten, wenn das Molverhältnis K₂O : V₂O₅ zwischen 1:1 und 6 :1 liegt. Beispielsweise wurde bei einem Verhältnis von 1:1 ein dunkelgefärbtes Glas mit einem Erweichungspunkt von 255° C und bei einem Verhältnis von 1:6 ein Glas mit einem Erweichungspunkt von 165° C erhalten. Alle in diesem Verhältoisbereich von V₂O₅ : K₂O liegenden Katalysatoren sind für die Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid geeignet; eine optimale Wirkung wurde jedoch bei einem Verhältnis von V₂O₅ : K₂O von 1:4 festgestellt.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt erheblich bessere Eigenschaften als die aus den gleichen Stoffen nach anderen Verfahren hergestellten Kata-Der mit A bezeichnete und erfindungsgemäße Katalysator wurde bei 400° C im Wirbelbett zur Imprägnierung des Kieselsäuregels verwendet.

Der mit B bezeichnete Katalysator wurde aus einer wäßrigen komplexen Lösung von Vanadyloxalat und Kaliumpyrosulfat, in die Kieselsäuregel eingerührt wurde, erzeugt, die überschüssige Flüssigkeit sorgfältig abgedampft und der Katalysator schließlich in bekannter Weise in einer Muffel 5 Stunden bei 400° C behandelt.

Mit diesen beiden Katalysatoren wurden Vergleichsversuche in einem für die Naphthalinoxydation geeigneten Wirbelbett vorgenommen. Die in F i g. 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß

1. das Maximum an erreichbarem Ausbringen bei dem aus Glas bestehenden Katalysator^ etwas größer ist als bei der Verwendung des durch Lösung hergestellten Katalysators B und

2. der durch Lösung hergestellte Katalysator B ein Optimum an Wirkung bei einer niedrigen Temperatur erzielt, daß dieses Optimum aber wesentlich temperaturabhängiger ist als bei dem erfindungsgemäßen Glaskatalysator A. Das ist von erheblicher Bedeutung, weil nämlich die Temperatur bei der Phthalsäureanhydrid-Herstellung schwer zu überwachen ist. Deshalb ist der Katalysator A mit seinem flachen Optimum von erheblichem Vorteil.

Nach der beschriebenen Ermittlung des Temperaturoptimums für die Katalysatoren A und B bei vorgegebenem Verhältnis von Luft zu Naphthalin von 15:1 wurde in weiteren Versuchen bei der vorgegebenen Optimaltemperatur von 330⁰C für Katalysator^ und 300⁰C für Katalysator B das Luft-Naphthalin-Verhältnis geändert. Das Ergebnis dieser Versuche zeigt Fig. 2. Aus ihr geht hervor, daß der aus einer Lösung hergestellte Katalysator B gegen die Veränderung des Luft-Naphthalin-Verhältnisses wesentlich empfindlicher ist als der erfindungsgemäße Katalysator, der außerdem auch ohne Verminderung des Ausbringens bei einem geringeren Verhältnis von Luft zu Naphthalin angewandt werden kann.

Das hat für die Auslegung und den Betrieb der Anlagen bedeutsame Folgen, weil da& Ausbringen von dem niedrigst möglichen Verhältnis von Luft zu Naphthalin abhängt. Der theoretische Höchstwert für das Ausbringen beträgt 115 Gewichtsprozent des eingesetzten Naphthalins. Wenn für den Vergleich ein Ausbringen von 100 Gewichtsprozent als Kriterium angesetzt wird, dann kann man bei dem erfindungsgemäßen Glaskatalysator auf ein Luft-Naphthalin-Verhältnis von 10:1 heruntergehen, während bei dem als bekannt vorauszusetzenden Katalysators dieses Verhältnis 14:1 betragen muß. Die mit dem

Katalysator Λΐ arbeitende Anlage erreicht also ein 40% höheres Ausbringen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer auf <^ 150 μ zerkleinerten, bei 300 bis 400° C erhaltenen und dabei von SO₃ weitgehend befreiten Schmelze aus V₂O₅ und gegebenenfalls in situ hergestelltem K₂S₂O₇ im Molverhältnis von V₂O₅: K₂O von 1:1 bis 1:6, insbesondere 1:4 zur katalytischen Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 592605; französische Patentschrift Nr. 1213 190; britische Patentschrift Nr. 800783; Chemisches Zentralblatt, 1963, S. 5761.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen