DE1264781B

DE1264781B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren

Info

Publication number: DE1264781B
Application number: DE1962G0036756
Authority: DE
Inventors: Aubrey Dennis Jenkins; Leszek January Wolfram
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1962-01-01
Filing date: 1962-12-31
Publication date: 1968-03-28
Also published as: GB959356A; NL128627C; NL287200A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1264781

Aktenzeichen: G 36756IV d/39 c

Anmeldetag: 31. Dezember 1962

Auslegetag: 28. März 1968

Die Erfindung beschäftigt sich mit der verbesserten Ausgestaltung des Verfahrens zur Polymerisation von Vinylmonomeren durch Einwirkung von Wärme oder freie Radikale bildenden Katalysatoren mit dem Ziel, den störenden Einfluß von anwesendem Sauerstoff auf Reaktionsablauf und Produkteigenschaften zu unterdrücken.

Die thermisch oder katalytisch ausgelöste Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylnitril u. dgl., gehört ίο zu den sogenannten sauerstoffgestörten Reaktionen.

Wenn man Reaktionen dieser Art aus Gründen der Arbeitsvereinfachung in Gegenwart von Luft durchführt, dann verursacht der Luftsauerstoff erfahrungsgemäß unerwünschte Nebenreaktionen, die zu unnötigem Verbrauch von Ausgangsmaterial, Verfärbung des Endprodukts, Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit und bei den sogenannten Restkettenreaktionen infolge Umsetzung mit dem Kettenträger zu Kettenbruch, d. h. unvollkommener Großmolekülbildung, führen.

Eine bekannte, aber nur unvollkommene Abhilfsmaßnahme zur Entstörung insbesondere bei Reaktionsbeginn besteht darin, daß man die Luft durch Neutralgas, wie Stickstoff oder Kohlensäure, ersetzt.

Es ist bereits durch die USA.-Patentschrift 2 833 741 bekannt, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines, organischen Peroxyds und einer organischen Phosphorverbindung der Formel

Verfahren

zur Polymerisation von Vinylmonomeren

Anmelder:

The Gillette Company, Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W. D. Henkel, Patentanwälte,

8000 München 90, Eduard-Schmidt-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Aubrey Dennis Jenkins, Maidenhead, Berkshire;

Leszek January Wolfram,

Caversham, Berkshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom !.Januar 1962 (35)

wirkung von Wärme oder freie Radikale bildenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines Phosphinderivats mit der Formel

Ri

R₃-P-R₂

zu polymerisieren, wobei Ri eine Phenylgruppe. R2 eine Alkoxyphenylgruppe und R3 eine Alkylolgruppe ist. Die Phosphorverbindung dient dabei aber nur als Stabilisator für das monomere Ausgangsmaterial, um dessen unerwünschte Eigenpolymerisation unter normalen Lagerungs- und Handhabungsbedingungen zu unterdrücken, und unterscheidet sich von anderen, bekannten Stabilisatoren, wie z. B. Hydrochinon oder Kupfersulfat, lediglich dadurch, daß es die gewollte, katalysierte Polymerisation nicht stört und daher nicht vorher entfernt zu werden braucht.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß Verbindungen verwendet, die die Polymerisation von Vinylmonomeren beschleunigen und insbesondere die durch anwesenden Sauerstoff verursachte Verzögerung des Polymerisationsbeginns stark verkürzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren durch Ein-

R₁X₁
K —P —L

R₁X₁

K —P —L
M

(Π)

durchführt, in der K Wasserstoff oder einen Substituenten R2X2, L Wasserstoff oder einen Substituenten R3X3, M Wasserstoff oder einen Substituenten .R4X4, Ri, R2, R3 und R4 unter sich gleiche oder verschiedene Alkylengruppen, Xi, X₂, X3 und X4 polare Substituenten und Y ein Anion bedeuten. Diese Phosphinderivate setzen sich in Lösung sehr schnell mit Sauerstoff um und sind daher sehr wirksame Sauerstoffbeseitiger.

Die Erfindung wird vorzugsweise bei Vinylpolymerisationen in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser und Ν,Ν-Dimethylformamid, und dann

809 520/682

insbesondere mit in solchem Lösungsmittel löslichen Phosphinderivaten durchgeführt. Aus diesem Grunde werden Phosphinderivate bevorzugt, deren Alkylensubstituenten Ri bis R4 nicht mehr als 5 und noch besser nur 1 bis 3 C-Atome enthalten, da erfahrungsgemäß Verbindungen mit größeren Alkylengruppen trotz der solvatisierenden Wirkung der X-Substituenten in solchen bevorzugten Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind. Die X-Substituenten bestehen vorzugsweise aus Hydroxy (— OH), Amino (-NH₂) und Carbamyl (-CONH₂).

Von den mono-, di- oder trisubstituierten Phosphinen der Formel I werden solche mit gleichen Substituenten R1X1, R₂X₂ und R3X3 und darunter insbesondere Tris-(hydroxymethyl)-phosphin (abgekürzt THP) bevorzugt.

Zu den Phosphinen der Formel II gehören nicht nur die Säureadditionssalze der mono-, di- und trisubstituierten Phosphine der Formel I, bei denen also M Wasserstoff bedeutet, sondern auch die tetrasubstituierten Phosphoniumsalze, in denen M einen Substituenten R₄Xi bedeutet. Das Anion Y stammt der Einfachheit halber von einer leicht erhältlichen anorganischen oder organischen Säure ab und ist vorzugsweise ein Chlorid- oder Acetatrest. Von diesen tetrasubstituierten Phosphoniumsalzen werden ebenfalls solche mit gleichen Substituenten R1X1, R2X2, R3X3 und R4X4 und darunter insbesondere Tetrakis - (hydroxymethyl) - phosphoniumchlorid (abgekürzt THPC) bevorzugt.

Die Menge der erfindungsgemäß benutzten Sauerstoff abfangenden Phosphinderivate beträgt — auf das Gewicht des Reaktionsmediums, z. B. des Wassers, bezogen — vorzugsweise nicht mehr als 1%. Das wäßrige Reaktionsmedium besitzt Vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 1 und 7.

Zwecks besseren Verständnisses der Erfindung, jedoch lediglich zu ihrer Erläuterung, werden die nachstehenden Beispiele gegeben.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 10 ecm Vinylacetat, 20 ecm Wasser, 1,5 mg Azobisisobutyrnitril, 80 mg Agar-Agar und 100 mg THPC gab nach 20 Minuten langer Durchmischung und anschließender, 1 Stunde langer Aufbewahrung in einem 60° C heißen Thermostatenbad etwa 1 g Polymerisat, das durch Eingießen in Hexan abgeschieden wurde.

Ein ähnlicher Versuch, bei dem das THPC fortgelassen wurde, ergab praktisch kein Polymerisat.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 7 ecm Acrylnitril, 93 ecm 50prozentiger, wäßriger Rhodankaliumlösung, 250mg Azobisisobutyrnitril und 600 mg THPC gab bei Behandlung gemäß Beispiel 3 etwa 4,5 g ziemlich weißes Polymerisat, das durch Eingießen in Methanol abgeschieden wurde.

Ein ähnlicher Versuch, bei dem das THPC fortgelassen wurde, ergab ungefähr 1,5 g gelbgefärbtes Polymerisat.

B e i s ρ i e 1 5

Ein Gemisch aus 10 ecm Methylmethacrylat, 20 ecm Wasser, 100 mg Kaliumpersulfat, etwa 0,2 ecm Emulgator in Form des Sulfats eines aus Fischoder Pflanzenöl gewonnenen, ungesättigten Fettalkohols und 100 mg THPC gab nach 20 Minuten langer Durchmischung und anschließender, 1 Stunde langer Aufbewahrung in einem 50° C heißen Thermostatenbad 2 g Polymerisat, das durch Eingießen in Methanol abgeschieden wurde.

Ein ähnlicher Versuch ohne THPC-Zugabe lieferte praktisch kein Polymerisat.

Beispiel 1

10 ecm Acrylnitril, 20 ecm Wasser, 20 mg Azobisisobutyronitril, ungefähr 50 mg Agar-Agar und 80 mg THPC wurden 30 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgemischt. Danach wurde das Reaktionsgefäß in ein auf 60°C eingestelltes Thermostatenbad eingebracht und in ihm 1 Stunde lang aufbewahrt, wobei Polymerisation eintrat und sich reichlich viel Polymerisat bildete. Diese Menge betrug für gewöhnlich etwa 1,5 g. Wenn sich aber das Polymere an die Gefäßwände anzulegen neigte, dann bildeten sich gelegentlich wegen unhomogener Verhältnisse in der Suspension bis zu 5 g.

Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem das THPC fortgelassen wurde, bildeten sich nur etwa 0,1 g und selbst bei Fortspülung des Sauerstoffs mit Stickstoff im Laufe von 20 Minuten nur 0,7 g Polymerisat.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 10 ecm Methylmethacrylat, 20 ecm Wasser, 10 mg Azobisisobutyrnitril, ungefähr 50 mg Agar-Agar und 80 mg THPC gab bei Behandlung gemäß Beispiel 1 etwa 0,34 g Polymerisat, das durch Eingießen in Methanol abgeschieden wurde.

Ein ähnlicher Versuch ohne THPC-Zugabe ergab praktisch kein Polymer.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 5 ecm Acrylnitril, 25 ecm Ν,Ν-Dimethylformamid und 250 mg THPC wurde zunächst allein 90 Minuten lang und nach Zugabe von 60 mg Azobisisobutyrnitril weitere 60 Minuten lang auf 60°C gehalten, wobei sich etwa 0,4 g Polymerisat bildeten, das mit Methanol ausgefällt wurde.

Ein ähnlicher Versuch ohne THPC-Zusatz ergab praktisch kein Polymerisat.

Beispiel 7

Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Verbindungen THPC (Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid) und THP (Tris-(hydroxymethyl)-phosphin) mit dem aus der USA.-Patentschrift 2 833 741 bekannten Triphenylphosphin wurden lOccmMethylacrylat, 20 ecm Wasser, 100 mg Kaliumpersulfat, etwa 0,2 ecm des Emulgators gemäß Beispiel 5 sowie jeweils die zu testende Verbindung in der nachstehend angegebenen Konzentration 20 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgemischt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in ein auf 50⁰C eingestelltes Thermostatenbad eingebracht und in ihm 1 Stunde lang aufbewahrt. Anschließend wurde das Polymerisat durch Eingießen in Hexan abgeschieden und bezüglich seiner Ausbeute bestimmt.

Diese Ausbeuten sind nachstehend für einen Leerversuch sowie für die jeweils angewendete Testverbindung angegeben. Eine vollständige Polymerisation würde 3,5 g polymeres Produkt ergeben haben.

Zugesetzte Testverbindung	Isoliertes Polymerisat in g
Keine THPC (100 mg) THP (60 mg) Triphenylphosphin (130 mg)	Spuren 1,1 1,5 Spuren

Beispiel 8

IO

Zur Bestimmung der Wirkung von THPC und Triphenylphosphin auf die Polymerisation von Acrylnitril bei Raumtemperatur wurden zu 50 ml gesättigter, wäßriger Acrylnitrillösung 200 mg Kaliumpersulfat und jeweils 1 Millimol der Testverbindung gegeben. Die Flaschen wurden verschlossen und 6 Stunden lang auf 25°C gehalten. In der THPC enthaltenden Flasche setzte die Polymerisation nach 15 Minuten ein,, während bei der anderen Flasche die Inhibitionsphase 2 bis 4 Stunden betrug. Das nach 6 Stunden ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert, getrocknet und gewogen. Die Ausbeuten sind nachfolgend angegeben.

25

30

Zugesetzte Testverbindung	Isoliertes Polymerisat in g
Keine ....	0,1 1,2 Spuren
THPC (200 mg) Triphenylphosphin (260 mg)

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß man durch Anwendung von THP praktisch den schädliehen Einfluß des Sauerstoffs bei sauerstoffgestörten Reaktionen beseitigen kann, ohne daß man zu Stickstoffausspülung oder sonstigen Maßnahmen zur Sauerstoffentfernung Zuflucht nehmen muß.

40

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren durch Einwirkung von Wärme oder freie Radikale bildenden Katalysatoren, d a durch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines Phosphinderivats mit der Formel R₁X₁

K —P —L

R₁X₁
K —P —L

durchführt, in der K Wasserstoff oder einen Substituenten R2X2, L Wasserstoff oder einen Substituenten R3X3, M Wasserstoff oder einen Substituenten R4X4, Ri, R2, R3 und R4 unter sich gleiche oder verschiedene Alkylengruppen, Xi, X₂, X3, X4 polare Substituenten und Y ein Anion bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphinderivat verwendet, dessen Alkylensubstituenten (Ri, R₂, R3, R4) nicht mehr als 5 C-Atome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphinderivat·, verwendet, dessen polarer Substituent (Xi, X2, X3, X4) aus Hydroxy-, Amino- oder Carbamylgruppen besteht.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphinderivat der Formel II verwendet, dessen Anion (Y) aus einem Chlorid oder Acetat besteht.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphinderivat Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und mit — auf Lösungsmittelgewicht bezogen — nicht mehr als 1% Phosphinderivat durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 833 741.