DE1264778B - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -16

Nummer: 1264778

Aktenzeichen: D 36188IV d/39 c

Anmeldetag: 26. Mai 1961

Auslegetag: 28. März 1968

Polycarbonate besitzen zum Teil außerordentliche Festigkeit und Zähigkeit, jedoch sind Harze dieser Art verhältnismäßig schwierig aus einer Schmelze herzustellen, da sie bei Temperaturen etwas über ihren Schmelzpunkten sehr hohe Viskosität besitzen. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, hat man solche Polycarbonate hohen Molekulargewichts bei Temperaturen hergestellt, welche wesentlich über dem Schmelzpunkt liegen. Wenn jedoch ein Polycarbonat auf eine wesentlich über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt wird, um auf diese Weise ein solches niedriger Viskosität zu gewinnen, dann baut das Polycarbonat ab, und die dadurch entstehenden Produkte besitzen erheblich verminderte Festigkeitswerte, Zähigkeitswerte, Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Durchsichtigkeit.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Polycarbonaten hohen Molekulargewichts als Kettenabbrecher eine aromatische Hydroxyverbindung zu benutzen. Die als Kettenabbrecher bekannten Phenole ergeben jedoch keine Harze hervorragender Eigenschaften. Bei Phenol und dessen Derivaten wurde festgestellt, daß sie bei Verwendung als Kettenabbrecher Harze höherer Schmelzviskosität und ungenügender Stabilität gegen Hitzeeinwirkung ergeben.

Nach dem Verfahren der Erfindung können Polycarbonate hohen Molekulargewichts gewonnen werden, welche sich durch sehr niedrige Schmelzviskosität und hohe Temperaturstabilität auszeichnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzen von Phosgen mit einem organischen Diol und Polykondensation des erhaltenen niedermolekularen Vorkondensats in Gegenwart einer geringen Menge einer organischen Monohydroxyverbindung als Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbrecher einen einwertigen, gesättigten aliphatischen Alkohol oder einen Fluoralkohol der allgemeinen Formel

40 H — (CF₂CF₂),,- CH₂-O-H

verwendet, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

Bevorzugt verwendet man als Kettenabbrecher Tridecylalkohol, Tetramethylnonanol, tertiären Butylalkohol, 2,2,3,3-Tetrafiuor-l-propanol oder Mischungen hiervon.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Reaktion in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Lösung durchführt, die 2,3 Mol Natriumhydroxyd für jedes Mol der organischen Dihydroxy-Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann

und Dipl.-Ing. H. Weickmann, Patentanwälte,

8000 München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Lieng-Huang Lee,

Henno Keskkula, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1960

(32 575, 32 618, 32 617,
32 616, 32 615, 32 614)

verbindung enthält. Pro 100 Mol der organischen Dihydroxyverbindung verwendet man zweckmäßig bis zu 4 Mol des Kettenabbrechers. Ein Harz hohen Molekulargewichts, hoher Temperaturbeständigkeit und niedriger Schmelzviskosität gewinnt man, wenn man 4,4'-Isopropylidendiphenol in einer wäßrigen, bis zu 2,3 Mol Natriumhydroxyd für jedes Mol Diphenol enthaltenden Lösung löst. Ein organisches Lösungsmittel für das Polycarbonat und das Phosgen wird unter Rühren zugegeben, bis das Diphenol vollkommen umgesetzt ist. Dabei werden zweckmäßig bis zu 0,01 Mol des Kettenabbrechers pro Mol Diphenol unter Rühren zugesetzt. Nach einer bevorzugten Methode wird in einer ersten Stufe eine organische, von ungesättigten Kohlenwasserstoffen freie Dihydroxyverbindung in einem alkalischen Medium mit Phosgen zu einem niedermolekularen Vorkondensat umgesetzt, und in einer zweiten Stufe wird der Kettenabbrecher und ein Katalysator zugesetzt, und die Polykondensation wird bis zur Gewinnung eines Polycarbonats hohen Molekulargewichts fortgesetzt. Der Kettenabbrecher wird der Reaktionsmischung vor dem Polykondensationskatalysator zugesetzt, wenn ein solcher verwendet wird.

Zur Beschleunigung der Polykondensation in der zweiten Stufe kann ein Katalysator verwendet werden.

809 520/679

Geeignete Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid und Trimethylbenzylammoniumchlorid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Polycarbonate können zu Filmen, Fasern, Rohren und Stangen verformt werden. Ferner lassen sie sich zu Sicherheitsglas oder ähnlichen schützenden Abdeckmitteln verarbeiten.

Als Kettenabbrecher geeignete einwertige, gesättigte, aliphatische Alkohole sind beispielsweise zu nennen: Äthylalkohol, Isopropylalkohol, tertiärer Butylalkohol, 4,5,6,8-Tetramethylnonanol, n-Tridecylalkohol und n-Octadecylalkohol.

Geeignete Fluoralkohole der allgemeinen Formel sind lH,lH,3H-Tetrafluor-l-propanol, 1H,1H,5H-Octafluor - 1 - pentanol, IH₅IHJH - Dodecafiuor-1 - heptanol, 1H, 1 H,9 H - Hexadecafluor -1 - nonanol, 1 H,l H,ll H-Eicosafluor- 1-undecanol, 1H₅I H,13H-Tetracosafluor-1 -tridecanol, 1H, 1H, 15 H- Octacosafluor-1-pentadecanol und lH.lHJVH-Dotriacontafluor-1-heptadecanol.

Zweckmäßig verwendet man als organisches Diol eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO

OH

in der bedeuten: B = Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkyliden- und Aralkylenreste, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfonylgruppe, R = ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und/bzw. oder Halogenatome.

Das verwendete organische Diol ist vorzugsweise ein Diphenol, im besonderen Alkylidendiphenol. Besonders seien genannt: 4,4'-Isopropylidenorthocresol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-phenylphenol) und 4,4'-Isopropyliden -bis - (2,6 - dichlorphenole auch andere Diphenole lassen sich verwenden, wie z. B. 4,4'-SuIfoxyldiphenol und 4,4'-Oxydiphenol.

Beispiel 1

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Zu einer Lösung von 250 g Natriumhydroxyd in 3 1 Wasser werden unter Rühren 570 g 4,4'-Isopropylidendiphenol und 2,51 Methylenchlorid gegeben. Die gewonnene Mischung wird in eine 10-1-Dreihals-Flasche gegeben. Die Flasche samt Inhalt wird in ein eine konstante Temperatur zwischen 26 und 27° C haltendes Bad gegeben. Der Inhalt wird stark gerührt. Es wird unter den Flüssigkeitsspiegel durch ein Glasrohr Phosgen eingeleitet, bis ein pH von 7 erreicht ist. Zu Vio der so gebildeten Emulsion werden 2,5 Molprozent, bezogen auf Vi₀ des vorher schon zugegebenen 4,4'-Isopropylidendiphenols, einer Mischung von primären Tridecylalkoholen gegeben, die im wesentlichen aus Tetramethylnonanolen bestehen. Daraufhin wird eine Lösung zugegeben, welche besteht aus: 75 ml Wasser, 9 g Natriumhydroxyd und 2 g 4,4'-Isopropylidendiphenol. Das Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt. Daraufhin wird 1 ml einer 65%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid als Katalysator zugegeben. Die sich ergebende Emulsion wird wiederum gerührt, bis sich zwei Lagen abscheiden. Das überstehende Wasser wird abgegossen, und der größte Anteil des Methylenchlorids wird durch Erhitzen verflüchtigt. Die so erhaltene viskose Masse wird auf eine Glasplatte gebracht, über Nacht luftgetrocknet und daraufhin in einem Vakuumofen bei einer Temperatur zwischen 110 und 12O⁰C weitergetrocknet. Das Produkt ist ein dichter weißer Feststoff. Eine Schmelze des Polycarbonats ist bei 290⁰C transparent und bleibt dies auch bis 340⁰C. Das so gewonnene Endketten aufweisende Polycarbonat besitzt bei 310⁰C eine Schmelzviskosität von 1295 Poise, gemessen mit Hilfe eines Gerätes, beschrieben von K a r a m et al. in »A New Melt Viscometer«, Modern Plastics, Bd. 32, Nr. 7, März 1955, bei einer Schubkraft von 700 000 Dyn/cm². Dieses Polycarbonat besitzt einen K-Wert von 63 · K = 1000 k, und k ergibt sich aus der nachstehenden Fikentscher-Gleichung.

75 k²

In dieser bezeichnen »N_r« die Viskosität der Lösung einer Probe, bezogen auf die Viskosität des Lösungsmittels, »c« ist die Konzentration der Probe in der Lösung. Das bei diesem Versuch verwendete Lösungsmittel ist Dioxan. Das so erhaltene Polycarbonat besitzt eine ausgezeichnete thermische Stabilität. Seine Viskosität nimmt langsam ab, wenn es 30 Minuten lang auf 31O⁰C gehalten wurde.

Die genannten Tridecylalkohole sind primäre Alkohole. Es sind darin keine Verbindungen enthalten, welche ein quaternäres Kohlenstoffatom oder eine Substitution in 2-Stellung enthalten. Diese Alkohole besitzen die nachstehenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht (20/20⁰C), Minimum -0,843, Maximum —0,848;

Carboxyl-Nummer (mg · K OH/g), Maximum —0,70;

Destillationstemperatur, anfänglich = 245^CC, Trokkenpunkt = 270° C; Flammpunkt = 82° C.

Diese erfindungsgemäß verwendeten Tridecylalkohole werden gewonnen durch Umsetzung einer Mischung von Dodecenen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt als Katalysator, um auf diese Weise ein Gemisch von Aldehyden zu schaffen. Die Aldehyde werden katalytisch zu den Alkoholen hydriert.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung der gleichen Materialien und Mengenverhältnisse mit der Abweichung, daß die 2,5 Molprozent (bezogen auf das 4,4'-Isopropylidendiphenol nach Beispiel 1) des Tridecylalkohols durch tertiären Butylalkohol ersetzt werden. Dieses so erhaltene Polycarbonat ergibt bei 29O⁰C eine transparente Schmelze und bei 340° C eine leichte Färbung. Es besitzt einen K-Wert (Beispiel 1) von 58 und eine Schmelzviskosität von 1230 bei 310⁰C. Das Polycarbonat besitzt hohe thermische Stabilität. Die Viskosität des Polycarbonats ist nach V2^stundigem Erhitzen auf"310°C nur wenig geringer als die anfängliche Viskosität.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 250 g Natriumhydroxyd, gelöst in 3 1 Wasser, werden unter Rühren 570 g 4,4'-Isopropylidendiphenol und 2,5 1 Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wird in eine 10-1-Dreihals-

Flasche gegossen. Die Flasche wird auf einem Bad zwischen 26 und 27° C gehalten. Es wird kräftig gerührt und Phosgengas in oben beschriebener Weise eingeleitet. Zu Vio der gebildeten Emulsion werden 2,5 Molprozent (basierend auf Vio Teil des vorher zugegebenen 4,4'-Isopropylidendiphenols) von 1 H,l H, 3 H - Tetrafluor - 1 - propanol gegeben. Schließlich wird eine Lösung zugegeben, die aus 75 ml Wasser, 9 g Natriumhydroxyd und 2 g des erwähnten Diphenols besteht. Das Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt und schließlich wird 1 Mol einer 65%igen, wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid als Katalysator zugegeben. Es wird gerührt, bis sich zwei Lagen abscheiden. Wasser wird abgegossen, Methylenchlorid wird verdampft. Im übrigen wird, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, verfahren. Man erhält ein festes Polycarbonat mit einem Molekulargewicht über 10 000, das bei 340⁰C stabil ist. Es besitzt ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität. Die Viskosität nimmt ab, wenn man den Stoff bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt etwa 30 Minuten lang erhitzt.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abweichung, daß 2,5 Molprozent (bezogen auf das Diphenol gemäß Beispiel 3) des 1 H,l H,3 H-Tetrafluor-1-propanols durch 1 H,1H.5H-Octafluor-1-pentanol ersetzt werden. Das gewonnene Polycarbonat ist in der Schmelze transparent und besitzt bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt eine niedrige Schmelzviskosität. Das Polycarbonat weist ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität auf. Wird die Temperatur 30 Minuten auf 310⁰C gehalten, so ist die Viskosität kaum geringer als die Anfangsviskosität.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 230 g Natriumhydroxyd in 3 1 Wasser werden unter Rühren 570 g des 4,4'-Iso- 4c propylidendiphenols und 2,5 1 Methylenchlorid gegeben. Die erhaltene flüssige Mischung wird zwischen 26 und 27° C gehalten. Es wird gerührt und Phosgen in oben beschriebener Weise eingeleitet. Zu Vio Teil der Emulsion wird 1 Molprozent (bezogen auf das vorher zugegebene 4,4'-Isopropylidendiphenol) von lHJHJH-Dodecafluor-l-heptanol, 9 g Natriumhydroxyd und 75 ml Wasser gegeben. Es wird über Nacht mechanisch gerührt. Die überstehende Wasserlage wird abgegossen, und das Methylenchlorid wird verdampft. Im übrigen wird gemäß den früheren Beispielen verfahren. Man erhält ein dichtes Polycarbonat hohen Molekulargewichts mit ausgezeichneter chemischer und thermischer Stabilität. Es besitzt eine niedrige Schmelzviskosität. Es lassen sich Stangen, zähe Filme und Fasern herstellen.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Polycarbonate hohen Molekulargewichts besitzen ausgezeichnete thermische Stabilität und niedrige Schmelzviskosität. Aus der Schmelze können leicht Gegenstände durch Spritzen, Extrudieren oder Gießen hergestellt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzen von Phosgen mit einem organisehen Diol und Polykondensation des erhaltenen niedermolekularen Vorkondensats in Gegenwart einer geringen Menge einer organischen Monohydroxyverbindung als Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbrecher einen einwertigen, gesättigten aliphatischen Alkohol oder einen Fluoralkohol der allgemeinen Formel

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   O XJ

   verwendet, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 51 (1959), S. 157 bis 160.