DE1263572B

DE1263572B - Verfahren zur Herstellung zementgebundener Formkoerper

Info

Publication number: DE1263572B
Application number: DEH48292A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Haegermann; Dr-Ing Hellmut Hartmann
Original assignee: HANS HAEGERMANN DR; HELLMUT HARTMANN DR ING
Current assignee: HANS HAEGERMANN DR; HELLMUT HARTMANN DR ING
Priority date: 1963-02-19
Filing date: 1963-02-19
Publication date: 1968-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung zementgebundener Formkörper Getrocknete zementgebundene Formkörper sind Isolatoren. Sobald die Körper aber mit Wasser angefeuchtet oder gesättigt werden, steigt die Leitfähigkeit stark an. Da Beton zumeist der Witterung ausgesetzt ist, ist es für viele Zwecke erforderlich, die elektrische Leitfähigkeit der nassen Körper niedrig zu halten.
Alle bisher b--kannten Verfahren, die bezwecken, den elektrischen Widerstand nasser zementgebundener Körper zu erhöhen, waren darauf ausgerichtet, die zementeigenen freien Ionen zu binden.
Dies wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 918 859 dadurch erreicht, daß der Beton- oder Mörtelmischung feinstgemahlenes Quarzmehl zugesetzt wird, so bei der Verwendung von Portlandzement 30 bis 50 Gewichtsanteile und daß der Beton oder Mörtel mit gespanntem und gesättigtem Dampf behandelt wird.
Die deutsche Patentschrift 635 435 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kunststeiner7eugnissen unter Benutzung eines Bindemittels, das aus einem Gemisch von kalk- bzw. magnesiumhaltigen Bindestoffen, vorzugsweise Zement, und einem oder mehreren feinverteilten kieselsäurehaltigen, an sich wenig reaktionsfähigen Stoffen besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die kieselsäurehaltigen Stoffe, wie z. B. Sand, Quarzite u.dgl., durch Naßvermahlung in den feinstverteilten Zustand übergeführt werden. Eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Verfahrenserzeugnisse wird nicht erreicht; das Durchleiten des elektrischen Stromes durch das Mahlgut bezweckt, demselben eine Wasserstoffionenkonzentration zu geben, die die Adsorption unerwünschter Fremdstoffe verhindern soll. Durch die hydrothermale Behandlung der Formkörper wird deren Widerstandsfähigkeit gegen aggressive Wässer verbessert. Dabei werden allgemein Dampfdrücke von 8 bis 20 atü angewendet. Die Anwendung höherer Drücke und einer längeren Einwirkungsdauer wirken sich aber nachteilig auf den Formkörper aus, da seine Quellfähigkeit bei der Einwirkung von Wasser herabgesetzt wird.
Hinsichtlich des Calciumoxydgehalts wird gemäß der deutschen Patentschrift 635 435 die Ansicht vertreten, daß das bei der Hydratation des Zementes frei werdende Calciumoxyd von sogenannten aggressiven Wässern verhältnismäßig schnell gelöst und hierdurch der Beton zerstört wird (S. 1, Zeile 11). Ebenso liegt der deutschen Patentschrift 918 859 der Gedanke zugrunde, daß bei dem auf normale Art und Weise hergestellten Beton das Wasser (i ien Teil des Kalkes aus dem Kalküberschuß löst und der Beton durch die Ionen zum Leiter zweiter Klasse wird (S. 2, Zeile 35). Beiden Patentschriften liegt daher die Aufgabe zugrunde, den bei der Hydratation frei werdenden Kalk zu binden.
Nach anderen bekannten Verfahren werden durch besondere Zusätze zur Mörtelmischung, beispielsweise Ammonoxalat oder Superphosphat, die zementeigenen freien Ionen in schwer oder kaum wasserlösliche Verbindungen übergeführt und somit eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes erzielt.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird ein lonenaustauschharz dem Beton in einer der jeweils erwünschten Isolierwirkung entsprechenden Menge beim Mischen beigegeben.
Durch Versuche wurde nun festgestellt, daß durch Bindung der freien Ionen allein eine wesentliche Steigerung des elektrischen Widerstandes nicht möglich ist, sondern daß das Porenvolumen von besonderer Bedeutung für die Höhe des elektrischen Widerstandes ist, und zwar wird der elektrische Widerstand des Körpers in genau demselben Verhältnis erhöht, wie sein Porenvoluir ei verringert wird. Es besteht also eine direkte Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes von dem Poienvolumen.
Aus Mischungen aus Portlandzement und Quarzmehl befindet sich in Mischungen mit etwa 200/, Quarzmehl (bezogen auf die Portlandzement-Quarzmehl-Mischung) nach der hydrothermalen Behandlung fast kein freies Calciumoxyd mehr. Würde also allein durch Bindung des Calciumoxyds der höhere elektrische Widerstand bedingt sein, so müßte bei etwa 20 0/0 Quarzmehlzusatz auch der höchste elektrische Widerstand gefunden werden. Dieses ist aber nicht der Fall. Vielmehr steigt der elektrische Widerstand mit weiterem Zusatz an Quarzmehl. Der höchste elektrische Widerstand wird bei einem Quarzmehlgehalt von etwa 50 bis 60 "/, erreicht. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung zementgebundener Formkörper mit geringem Porenvolumen und hohem elektrischem Widerstand, die Quarzmehl und/oder andere Kieselsäureträger enthalten und die nach einer Vorlagerung unter normalen Bedingungen einer Nachbehandlung unterzogen werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Beton- oder Mörtelmischung zur Herabsetzung des Porenvolumens bei der Nachbehandlung des Formkörpers Oxyde bzw. Hydroxyde der Alkali-oder Erdalkalimetalle oder des Eisens oder des Altiminiums, insbesondere Kalkhydrat in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das Verhältnis von Bindemittel zu Kieselsäureträger zu Oxyd/Hydroxyd etwa 30 bis 80: 20 bis 70: 1 bis 20 Gewichtsteile beträgt. Die Formkörper werden einer Nachbehandlung mit Dampf bei Drücken von etwa 4 bis 12 atü oder mit Gasen, wie Kohlensäure u. dgl., oder mit Siliciamtetrafluorid allein od-.r in Verbindung mit Flußsäure unterzogen. Dabei können die Formkörper vor der Nachbehandlung teilweise oder ganz getrocknet werden.
Durch Versuche ist festgestellt worden, daß der günstigste Behandlungsdruck bei etwa 8 atü liegt. Ist der Druck niedriger, so kann die angestrebte Bildung von Gel aus Monocalciumsilikathydrat, welches sich in die Poren preßt, nicht in dem gewünschten Maße eintreten. Ist der Druck zu groß, so tritt eine Kristallisation der Aluniinate ein, mit der eine Volumenverringerung verbunden ist und damit eine Vergrößerung des Porenvolumens. Diese Volumenvergrößerung soll aber unter allen Umständen vermieden werden.
Ebenso soll gemäß der Erfindung vermieden werden, daß der Formkörper bei Wasserlagerung noch quellen kann. Ist eine Quellfähigkeit des Formkörpers bei Wasserlagerung noch vorhanden, so ist in keinem Fall ein hoher elektrischer Widerstand des Formkörpers gegeben.
Gemäß der Erfindung wird zwar ebenfalls von der grundsätzlichen Überlegung ausgegangen, daß der freie Kalk gebunden werden muß, damit sich möglichst wenig freie Ionen in dem erhärteten Formkörper befinden. Andererseits ist aber die Anwesenheit von freiem Calciumoxyd im Formkörper, der noch nicht hydrothermal behandelt wurde, unbedingt notwendig, damit die bei der hydrothermalen Behandlung angestrebte Reaktion, nämlich die Bildung von Silikathydratgelen, überhaupt ablaufen kann. Gemäß der Erfindung gangen und wird Ca0 sogar bzw. noch Ca(OH), einen zugesetzt, Schritt weiterge- damit genügend Kalk für die Silikathydratbildung zur Verfügung steht. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich bei einem ungenügenden Angebot von Kalk nicht genügend Silikathydratgel bildet und so im Formkörper ein zu großer Anteil an Porenvolumen verbleibt. Wie aber die Untersuchungen gezeigt haben, ist die elektrische Leitfähigkeit oder der elektrische Widerstand eines Formkörpers aus Zementmörtel oder Zementbeton direkt vom Porenvolumen abhängig. Und zwar ist der elektrische Widerstand um so größer, je geringer das Porenvolumen ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird immer von der Überlegung ausgegangen, daß in einem bereits abgebundenen Formkörper bei der nachträglichen hydrothermalen Behandlung eine Reaktion abläuft, die eine Volumenvergrößerung zur Folge hat. Da der bereits abgebundene Formkörper aus Zementmörtel und Beton in seinen äußeren Abmessungen bei der hydrothermal en Behandlung konstant bleibt, müssen sich die neu gebildeten Silikathydrate in die noch vorhandenen Poren pressen. Dies kommt ganz deutlich in der oben beschriebenen Verringerung des Porenvolumens zum Ausdruck.

In der nachfolgenden Tabelle wird gezeigt, wie sich der elektrische Widerstand und das Porenvolumen mit dem Behandlungsdruck verschieben.

1 Mischung 1 1 Mischung 2

Quarzmehl, 0/0 .......... 54 71

Portlandzement, 0/ ....... 44 18

Ca(OH)" 0/, ............ 2 11

Mahlfeinheit des Quarz-

mehls (Blaine), cm2/g ... 5680 4640

Hydrothermale Behand-

lung, Stunden ......... 8 8

Behandlungs- Mischung 1 Mischung 2

druck Poren- elektrischer, Poren- elektrischer

volumen Widerstand volumen Widerstand

atü % kn % k92

2 24,5 1,9 24,7 1,8

4 23,1 4,6 23,5 4,4

6 17,7 8,3 18e2 8,1

8 15,3 13,7 15,6 14,0

10 15,7 9,6 16,0 9,5

12 19,2 8,1 1.9,3 8,1

14 20,1 7,5 20,0 7,8

16 20,6 7,1 20,3 7,2

Wie weiter festgestellt wurde, ist es als ein Vor-Lirteil in der zementbearbeitenden Industrie anzusehen, daß mindestens 5001, des Kleselsäureträgers eine Mahlfeinlieit von mindestens 5#t haben müssen.

So haben die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Quarzmehle folgenden Kornaufbau und folgende Rückstände auf dem Sieb 0,09 DIN 1171:

Bei zu feiner Vermahlung, insbesondere der verwendeten Zemente, erhöht sich der Wasserbedarf beim Anmachen -und damit das Porenvolumen. Hierdurch ist dann ein Abfall des elektrischen Widerstandes bedingt.
Welche Bedeutung das Porenvolumen für die Höhe des elektrischen Widerstandes hat, konnte durch Versuche mit volaminösem Si-Stoff als Kieselsäureträger nachgewiesen werden.
Bdi diesen Probekörpern war das Porenvolumen stark erhöht, und obwohl nach der hydrothermalen Behandlung kein ungebundenes Calciumoxyd nachgewiesen werden konnte, war der elektrische Widerstand nicht erhöht worden.
Bei der hydrothermalen Behandlung von abgebundenen Körpern aus Portlandzement und Quarzmehl werden aus dem vom Portlandzement abgespaltenen Calciumhydroxyd, den Silikaten und dem Quarzmehl neue Verbindungen gebildet. Zunächst wird das aus dem Tricalciumsilikat abgespaltene Calciumbydroxyd unter Bildung von Calciumsilikathydratgelen gebunden, und bei ausreichender Kieselsäuremenge tritt auch eine Aufspaltung des Bicalciumsilikates bis zur Bildung von Monosilikat (Tobermorit) ein. Diese Reaktionen finden unter Volumenzunahme statt; die neu gebildeten Gele füllen die vorhandenen Poren des Mörtelkörpers aus, so daß das Porenvolumen des zementgebundenen Körpers entsprechend verringert wird.
Damit diese Reaktionen in ausreichendem Maße ablaufen können, wird, wie bereits dargelegt - entgegen den bisher bekannten Verfahren -, dem Beton oder Mörtel außer Quarzmehl noch Calciumhydroxyd zugesetzt. Hierdurch steht dann bei der späteren hydrotliermalen Behandlung noch mehr Calciumoxyd für die Bildung von porenfüllendem Caleiumsilikathydratgel zur Verfügung. Die Zusatzmenge an CaO bzw. Ca(OH)2 ist abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Zementes und vom Quarzmehlgehalt und wird mit zunehmenden Quarzmehlgehalten höher. Der Zusatz von CaO bzw. Ca(OH)2 ist besonders wiebtig bei Quarzmehlgehalten über 500,1, in der Mischung; denn bei einer zu großen Menge an Kieselsäure wird das Porenvolumen wieder vergrößert, und der elektrische Widerstand fällt stark ab.
Selbstverständlich können statt des Ca(OH), auch andere Substanzen verwendet werden, die bei der hydrothermalen Behandlung mit den Verbindungen der Kieselsäure des Zementes und mit dem zugesetzten Quarzmehl unter Volumenzunahme reagieren, wie z. B. die Verbindungen der Alkalien oder Erdalkalien, insbesondere deren Oxyde oder Hydroxyde.
Die Behandlungsdauer und der Druck bei der hvdrothermalen Behandlung sind in weitem Bereich variabel. Vorzugsweise wählt man jedoch eine Behandlungsdauer zwischen etwa 4 und 10 Stunden und einen Behandlungsdruck von etwa 4 bis 12 atü.
Grundsätzlich sind zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes alle Verfahren geeignet, die neben der Bindung der zementeigenen freien Ionen das Porenvolumen des bereits erhärteten Beton- oder Mörtelkörpers verringern.
Gemäß der Erfindung umfaßt das vorliegende Verfahren auch die Behandlung der erhärteten Körper mit Siliciumtetrafluorid und gasförmiger Kohlensäure. Durch Versuche konnte festgestellt werden, daß die Erhöhung des elektrischen Widerstandes durch Anwendung dieser, in anderem Zusammenhang und zur Erzielung ganz anderer Wirkung, gebräuchlicher Maßnahmen möglich, ist nämlich der zur Erhöhung der Festigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegen aggressive Wässer und zum Abdichten gegen eindringendes Wasser.
Werden erhärtete Beton- oder Mörtelkörper teilweise oder ganz getrocknet und dann der Behandlung mit Siliciumtetrafluorid oder gasförmiger Kohlensäure unterworfen und anschließend in Luft und/oder Wasser gelagert, so tritt eine starke Erhöhung des elektrischen Widerstandes ein, die dadurch bedingt ist, daß neben der Bindung von zementeigenen freien Ionen das Porenvolumen des erhärteten Beton- oder Mörtelkörpers stark verringert wird.
Eine Wasserlagerung ist insbesondere nach der Behandlung mit Flußsäure und Siliciumtetralluorid sehr zweckmäßig, da bei der Wasserlagerung eine weitere Gelbildung unter Volumenzunahme einsetzt. Die neu gebildeten Gele werden in die Poren des Beton- oder Mörtelkörpers gedrückt und verringern somit das Porenvolumen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei längerer Wasserlagerung der elektrische Widerstand ansteigt. Beispiel 1 Mischung ................. 100 0/0 Portlandzement Hydrothermale Behandlung 8 Stunden bei 8 atü Festigkeiten nach der hydrothermalen Behandlung .... Biegezug 128 kg Druck 665 kg Relativer elektrischer Widerstand nach der hydrothermalen Behandlung .... 0,025 kK2 Porenvolumen ............. 26,104 Beispiel 2 Mischung ................. 54010 Quarzmehl + 441/,Portlandzement+ 2 0/0 Ca(OH), Mahlfeinheit des Quarzmehles ................. 5680 cm2/g nach B 1 a i n e Hydrothermale Behandlung 8 Stunden bei 8 atü Festigkeiten nach der hydrothermalen Behandlung .... Biegezug 110 kg Druck 940 kg Relativer elektrischer Widerstand nach der hydrothermalen Behandlung .... 13,7 k0 Porenvolumen ............. 15,3"/, Beispiel 3 Mischung ................. 7111/0 Quarzmehl -i- 180/,)Portlandzement + 11 % Ca(OH)2 Mahlfeinheit des Quarzsandes 4640 cm2/g nach B 1 a i n e Hydrothermale Behandlung 8 Stunden bei 8 atü Festigkeiten nach der hydrothermalen Behandlung .... Biegezug 98 kg Druck 730 kg Relativer elektrischer Widerstand nach der hydrothermalen Behandlung .... 14 k.Q Porenvolumen ............. 15,60/(, Beispiel 4 Mischung ................. Portlandzement Normenmörtel Behandlung ............... Siliciumtetrafluorid (Oeratierung) Festigkeiten ............... Biegezug 115 kg Druck 994 kg Relativer elektrischer Widerstand nach der Ocratierung 2,5 kü Porenvolumen ............. 21,30/0 Beispiel 5 Mischung ................. 80 % Quarzmehl 4-20"/,Portlandzement Mahlfeinheit des Quarzsandes 4640 cm z/g nach B 1 a i n e Hydrothermale Behandlung 8 Stunden bei 8 atü Festigkeiten nach der hydrothermalen Behandlung .... Biegezug 65 kg Druck 430 kg Relativer elektrischer Widerstand nach der hydrothermalen Behandlung .... 0,85 h2 Porenvolumen ............. 27%

Claims

Patentansprüche. 1. Verfahren zur Herstellung zementgebundener Formkörper mit geringem Porenvolumen und hohem elektrischem Widerstand, die Quarzmehl und/oder andere Kieselsäureträger enthalten und die nach einer Vorlagerung unter normalen Bedingungen einer Nachbehandlung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Beton- oder Mörtelmischung zur Herabsetzung des Porenvolumens bei der Nachbehandlung des Forinkörpers Oxyde bzw. Hydroxyde der Alkali-oder Erdalkahmetalle oder des Eisens oder des Aluminiums, insbesondere Kalkhydrat in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das Verhältnis von Bindemittel zu Kieselsäureträger zu Oxyd/Hydroxyd etwa 30 bis 80: 20 bis 70: 1 bis 20 Gewichtsteile beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper einer Nachbehandlung mit Dampf bei Drücken von etwa 4 bis 12 atü, oder mit Gasen, wie Kohlensäure u. dgl., oder mit Siliciumtetrafluorid allein oder in Verbindung mit Flußsäure unterzogen werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper vor der Nachbehandlung teilweise oder ganz getrocknet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 635 435.