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Verfahren zur kontinuierlichen Dehydrierung von gasförmigen oder dampfförmigen
Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, endotherme Reaktionen, z. B.
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Dehydrierungen, Cyclisierungen und Aromatisierungen von gasförmigen
oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen an feinverteilten Katalysatoren in einer
Wirbelschicht auszuführen.
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Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2455 915 werden Katalysatorteilchen,
die mit Koksablagerungen bedeckt sind, am unteren Ende einer Reaktorwirbelschicht
abgezogen, im Aufwärtsstrom regeneriert und wieder in die Wirbelschicht zurückgeführt.
Nachteilig ist bei dieser Arbeitsweise, daß man keine definierten, kurzen Reaktionszeiten
einstellen kann. Für die Regenierung ist dagegen eine längere Verweilzeit, wie sie
gerade die Wirbelschicht ermöglicht, erwünscht.
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Aus der britischen Patentschrift 758 431 ist ein Verfahren zur Durchführung
solcher Reaktionen in der Dampfphase bekannt, bei dem ein feinverteilter Katalysator
aus der Wirbelschicht abgezogen und über die darüberliegende Reaktionszone sowie
einen Zyklonabscheider und dessen Ablaufrohr in die Wirbelschicht zurückgeführt
wird. Bei dieser Arbeitsweise werden die Dämpfe des Ausgangsstoffes oberhalb der
Wirbelschicht in die aufströmende Mischung aus Katalysator und Verdünnungsgas eingeleitet.
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Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die bei der Reaktion
entstehenden Kohlenstoffteilchen sich auf dem Katalysator ablagern und darauf verbleiben,
sofern sie nicht während des Kreislaufs durch Abrieb vom Katalysator entfernt werden.
Als Wirbelmittel werden Wasserdampf, Wasserstoff oder Kohlendioxyd, auch im Gemisch
mit anderen Gasen, verwendet. Diese Gase sind jedoch bei Temperaturen unterhalb
8000 C nicht in der Lage, wesentliche Mengen des Kohlenstoffs durch eine chemische
Reaktion zu entfernen. Die für die Durchführung der endothermen Reaktion notwendige
Wärme wird bei der bekannten Arbeitsweise durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer
und des Wirbelmittels zugeführt Diese Maßnahmen reichen jedoch nicht immer aus,
den Wärmebedarf der Reaktion in der gewünschten Weise gleichmäßig zu decken.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Dehydrierung
von gasförmigen oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen unter Abscheidung von Kohlenstoff
an feinverteilten Katalysatoren, die im Kreislauf geführt und durch einen sauerstoffhaltigen
Gasstrom in der Wirbelschicht kontinuierlich regeneriert werden, die oben angeführten
Nachteile vermeidet, wenn man das Verfahren in einer aus einer Wirbelschichtkammer,
einem Aufstromrohr und einem Zyklonabscheider, dessen Ablauf-
rohr in die Wirbelschicht
eintaucht, bestehenden bekannten Anlage ausführt, den zu regenerierenden Katalysator
in der Wirbelschicht mit sauerstoffhaltigen Gasen aufwirbelt, wobei die in der Wirbelschicht
regenerierten Katalysatorteilchen von den die Schicht verlassenden Gasen in das
Aufstromrohr getragen werden und die zu dehydrierenden gasförmigen oder dampfförmigen
Kohlenwasserstoffe in diesem Aufstromrohr mit dem Katalysator in Berührung bringt,
das Reaktionsgas in dem Zyklonabscheider von den Katalysatorteilchen trennt und
die Katalysatorteilchen aus dem Zyklonabscheider durch das Ablaufrohr wieder in
die Wirbelschicht zurückführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Einstellung definierter
kurzer Verweilzeiten. Dies ist bei der kontinuierlichen katalytischen Dehydrierung
zur Vermeidung von Folgereaktionen, wie Crackung, Isomerisierung und Polymerisation,
von Bedeutung.
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Mit Vorteil kann das Verfahren beispielsweise bei der Herstellung
von Propylen aus Propan oder Butylen bzw. Butadien aus Butan angewendet werden.
Als Ausgangsstoffe sind deshalb gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe, letztere
in Dampfform, wie z. B. Propan, Butan, Butene, Pentan und Pentene, Hexan und Hexene,
Heptan und Heptene, geeignet.
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Weiterhin ist das Verfahren der Erfindung für katalytische, dehydrierende
Zyklisierungen von Kohlenwasserstoffen, z. B. für die Herstellung von
Benzol
aus Hexan oder Toluol aus Heptan, geeignet.
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Schließlich ist es auch möglich, nach diesem Verfahren Thiophen, z.
B. aus Butylenen und Schwefelwasserstoff, herzustellen. Die Durchführung der Reaktion
gemäß der Erfindung in einem Aufstromrohr ist der bekannten Arbeitsweise in der
Wirbelschicht selbst in mehrfacher Hinsicht eindeutig überlegen, da man auch Reaktionen
mit sehr kurzen Verweilzeiten, z. B. unterhalb einer Sekunde, durchführen kann.
Durch die Erzeugung eines turbulenten Flusses im Aufstromrohr wird die Wärme in
der Gas- bzw. Dampffeststoffsuspension sehr schnell übertragen.
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Der Katalysator soll in der Wirbelschicht im allgemeinen auf eine
um etwa 500 C, vorzugsweise 200 C, über der Reaktionstemperatur im Aufstromrohr
liegende Temperatur aufgeheizt werden. Die im Aufstromrohr für die Reaktion zur
Verfügung stehende Wärme ist von dieser Temperaturdifferenz sowie von der Menge
der umlaufenden Feststoffe abhängig. Durch sehr hohe Umlaufmengen kann man die Temperaturdifferenz
auf wenige Grade, z. B.
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5° C, senken und damit die Reaktion bei einer praktisch einheitlichen
Reaktionstemperatur ausführen.
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Das Verlangen ist im allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 8000
C, insbesondere bei 400 bis 7000 C, ausführbar. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck
oder vermindertem Druck, z. B. bei etwa 100 mm Quecksilbersäule. Bei Aromatisierungsreaktionen
kann man auch erhöhten Druck anwenden und beispielsweise bei 5 bis 40 atü arbeiten.
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Als Katalysator verwendet man die für die jeweilige endotherme Reaktionen
an sich bekannten Dehydrierungskatalysatoren, Cyclisierungskatalysatoren oder Aromatisierungskatalysatoren.
Als Dehydierungskatalysatoren kann man z. B. Aluminiumoxyd-Chromoxyd, Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd
und Edelmetallkatalysatoren, wie Aluminiumoxyd-Platin, gegebenenfalls unter Zusatz
von Aktivatoren, verwenden. An Stelle von Aluminiumoxyd können auch andere Träger
angewandt werden, z. B. Kieselgel und Magnesiumoxyd. Diese Katalysatoren können
auch neben anderen für die Cyclisierung und Aromatisierung verwendet werden, vorzugsweise
mit Aluminiumoxyd als Träger. Die Korngröße der Katalysatoren liegt zwischen 10
und 1000 Cd. Aus diesem Bereich wählt man vorteilhaft ein engeres Teilchenspektrum
aus, z. B. 20 bis 200 R oder 400 bis 1000 Il.
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Bei der Durchführung des Verfahrens werden die feinverteilten Katalysatorteilchen
in einem Behälter durch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. mit Wasserdampf
verdünnten Sauerstoff oder Luft, in wirbelnder Bewegung gehalten. Die Menge des
im Wirbelgas enthaltenen Sauerstoffs wird so bemessen, daß sie ausreicht, um den
auf den Katalysatorteilchen haftenden, kohligen Belag abzubrennen und den Katalysator
dadurch zu regenerieren. Durch diese Verbrennung kann der Wärmebedarf der Reaktion
gedeckt werden. Sofern hierzu die bei der Reaktion entstehenden Kohlenstoffabscheidungen
auf dem Katalysator nicht ausreichen, kann ein geringwertiges Abfall öl, z. B. ein
feststoff- und/oder asphalthaltiges Rückstandsöl, in die Wirbelschicht eingesprüht
und durch die aufsteigenden sauerstoffhaltigen Gase verbrannt werden. Ein gegebenenfalls
auftretender Wärmeüberschuß bei der Koksverbrennung kann durch Kühlelemente, die
man in die Wirbelschicht
einbaut, abgeführt werden. Die insgesamt benötigte Wirbelgasmenge
ist von der Teilchengröße des Katalysators abhängig. Bei Korngrößen zwischen 400
und 1000 tt sind z. B. bei der jeweiligen Reaktionstemperatur lineare Gasgeschwindigkeiten
von 0,5 bis 1,8 m/sec notwendig.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden die aufgewirbelten Feststoffe
derart in einem Kreislauf geführt werden, daß sie von den die Wirbelschicht verlassenden
Gasen in ein Aufstromrohr gebracht werden, das in einen Zyklonabscheider einmündet.
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Dort werden die Katalysatorteilchen von Gasen und Dämpfen getrennt
und über ein Ablaufrohr in die Wirbelschicht zurückgeführt. Die stündlich zirkulierende
Katalysatormenge ist bei konstanter Wirbelgeschwindigkeit für jeden bestimmten Katalysator
und jedes bestimmte Katalysatorteilchenspektrum von der Höhe der Wirbelschicht abhängig,
und zwar ist sie etwa der 4. Potenz der Höhe der Wirbelschicht proportional. Die
Menge des eingefüllten Wirbelgutes und das Teilchenspektrum kann man durch an sich
bekannte Vorrichtungen konstant halten, d. die Verluste durch den ausgetragenen
Abrieb kontinuierlich ergänzen.
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Am unteren Ende des Aufstromrohres werden die zu dehydrierenden Gase
oder Dämpfe eingeführt und mit dem regenerierten und aufgeheizten Katalysator in
Berührung gebracht. Sie können gegebenenfalls auch vorerhitzt werden. Die Länge
des Aufstromrohres wird zweckmäßig so bemessen, daß die Verweilzeit der durchströmenden
Stoffe ausreichend ist, um die gewünschte Umwandlung zu erzielen, bevor die Stoffe
im Zyklonabscheider getrennt werden.
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Zweckmäßig wird für eine rasche Durchmischung der aus der Wirbelschicht
aufströmenden Stoffe und der Ausgangsstoffe gesorgt. Vorteilhaft wird deshalb an
der Einführungsstelle der Ausgangsstoffe in das Aufstromrohr eine turbulente Strömung
erzeugt, z. B. indem man die Einführungsstelle verengt. Man kann aber auch die Ausgangsstoffe
tangential in'das Aufstromrohr einführen oder den Ausgangsstoffen vor der Einführung
in das Aufstromrohr durch geeignete Vorrichtungen einen Drall geben. Die Strömungsgeschwindigkeit
für Gase und Dämpfe im Aufstromrohr wird zweckmäßig nur wenig größer als die Fallgeschwindigkeit
der Katalysatorteilchen gewählt. Die Reaktionsgase und Dämpfe können nach dem Verlassen
des Zyklonabscheiders in an sich bekannter Weise abgeschreckt werden, um Sekundärreaktionen
zu verhindern. Die Katalysatorteilchen kehren zur Regenerierung und Wiederaufheizung
in die Wirbelschicht zurück.
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Gegebenenfalls kann man auch die in der Wirbelschicht regenerierten
Katalysatorteilchen vor der Aufgabe der Ausgangsstoffe mit einem reduzierenden Gas,
z. B. mit Wasserstoff oder mit einem wasserstoffhaltigen Kreislaufgas, behandeln.
Zweckmäßig wird dieses Gas in die Wirbelschicht oberhalb der Sauerstoffzuführung
eingeführt. Vorteilhaft führt man das reduzierende Gas an einer Stelle ein, an der
der Sauerstoffgehalt des Wirbelgases bereits verbraucht ist. Man kann das reduzierende
Gas auch oberhalb der Wirbelschicht oder im Aufstromrohr mit dem Katalysator in
Berührung bringen.
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Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird im
folgenden an Hand der Abb. 1 näher erläutert. Der Behälter 1 stellt einen Wirbelschichtregenerator
dar, in dem die Katalysatorteilchen aufgewirbelt werden. Als Wirbelgas dient
ein
sauerstoffhaltiges Gas, das durch den Rohrstutzen 2 und das Ventil 3 über einen
konischen Verteilerrost 4 eingeführt wird, der in A b b. 2 näher veranschaulicht
ist. Durch den Rost soll die Wirbelschicht gleichmäßig mit dem Wirbelgas versorgt
werden. An Stelle des konischen Verteilerrostes kann man auch andere geeignete Verteilerroste
verwenden.
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Aus der Wirbelschicht gelangen Gase, Dämpfe und Feststoffe in das
Aufstromrohr 5, in das durch die Leitung 6 über das Ventil 7 gasförmige oder dampfförmige
Ausgangsstoffe zur Umwandlung an den aufwärts fliegenden Katalysatorteilchen eingeführt
werden. Im Zyklonabscheider 8 werden die gas- und dampfförmigen Reakionsprodukte
von den Katalysatorteilchen getrennt und durch das Rohr 9 zur weiteren Verarbeitung
oder direkten Verwendung abgezweigt, während die Katalysatorteilchen über das Ablaufrohr
10 in die Wirbelschicht zurückfließen.
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Die A b b. 1, 3 und 4 zeigen eine tangentiale Einführung der Ausgangsstoffe.
Es sind aber auch andere Zuführungen anwendbar, die eine gute Vermischung der Ausgangsstoffe
mit den aufsteigenden Feststoffe teilchen bewirken.
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Die Höhe der Wirbelschicht wird durch an sich bekannte Vorrichtungen,
die in der Abbildung nicht wiedergegeben sind, in gewünschter Weise eingestellt.
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Das Ablaufrohr 11 mit Ventil 12 dient zum Entleeren des Behälters
1. Sofern der auf den Katalysatorteilchen abgeschiedene Kohlenstoff nicht zur Deckung
des Wärmebedarfs der Reaktion im Aufstromrohr ausreicht, kann man durch Leitung
13 über Ventil 14 und Einsprühdüse 15 ein geringwertiges Heizöl einführen, gegebenenfalls
zusammen mit einem geeigneten Zerstäubungsmittel, wie z. B.
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Wasserdampf, Luft oder inerten Gasen. Durch die Verbrennung des Heizöls
wird zusätzliche Wärme erzeugt. Kommt es dagegen bei der vollständigen Verbrennung
der Kohlenstoffabscheidungen auf dem Katalysator zur Bildung eines Wärmeüberschusses,
so kann dieser Wärmeüberschuß durch an sich bekannte Kühlelemente im Behälter 1,
die in der Abbildung nicht wiedergegeben sind, abgeführt werden.