DE1254656B

DE1254656B - Verfahren zur Herstellung von fluessigem Parawasserstoff

Info

Publication number: DE1254656B
Application number: DEA47342A
Authority: DE
Inventors: Charles L Newton; Peter Cornels Vander Arend
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1963-10-16
Filing date: 1964-10-15
Publication date: 1967-11-23
Also published as: FR1419027A; GB1089192A; GB1089191A; NL6412058A; US3380809A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

F25j

Deutsche Kl.: 17 g -1

Nummer: 1 254 656

Aktenzeichen: A 47342 I a/17 g

Anmeldetag: 15. Oktober 1964

Auslegetag: 23. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Parawasserstoff.

Wasserstoffgas ist bekanntlich eine Mischung aus Orthowasserstoffgas und Parawasserstoffgas, wobei das Konzentrationsgleichgewicht temperaturabhängig ist. Bei Temperaturen oberhalb etwa -75⁰C ist ein üblicher Wasserstoff mit etwa 25% Parawasserstoffanteil vorhanden. Bei niedrigeren Temperaturen steigt der Gleichgewichtsanteil an Parawasserstoff und steigt bei der Siedetemperatur von Wasserstoff unter Atmosphärendruck auf etwa 100 °/o an. Dabei kommt es zu einer Umwandlung von Orthowasserstoff in Parawasserstoff. Diese Umwandlung geht langsam und unter Wärmeentwicklung vor sich, da die Umsetzung ein exothermer Vorgang ist. Dieses wirkt sich bei der Speicherung von tiefgekühltem Wasserstoff nachteilig aus, da die allmählich nach der Verflüssigung im Wasserstoff entwickelte Wärme zu einer Verdampfung des Wasserstoffs führt, was einen unerwünschten Verlust darstellt. Dementsprechend ist es von Vorteil, den Parawasserstoffgehalt des tiefgekühlten Wasserstoffs bereits vor der Verflüssigung bzw. Speicherung auf nahezu 100 % zu erhöhen.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Parawasserstoff bekannt, bei dem komprimiertes Wasserstoffspeisegas mit einem äußeren Kältemittel sowie Rückführparawasserstoffgas gekühlt, durch Katalyse mit Parawasserstoff angereichert, unter teilweiser Verflüssigung entspannt und die Flüssigkeit in einer letzten Umwandlungsstufe einer weiteren Katalyseumwandlung unterzogen wird, wobei das verbleibende entspannte Parawasserstoffgas und das in der letzten Umwandlungstufe anfallende Parawasserstoffgas gemeinsam das Rückführparawasserstoffgas bilden. Dieses Rückführparawasstoffgas wird nach dem Wärmeaustausch mit dem Wasserstoffspeisegas zu Parawasserstoffdruckgas komprimiert, das in das zugeführte Wasserstoffspeisegas eingeleitet wird und dann mit dem Speisegas durch Rückführparawasserstoff gekühlt und den Katalysatoren für die Parawasserstoffanreicherung zugeführt wird.

Dieses bekannte Verfahren, bei dem das zu Parawasserstoffdruckgas komprimierte Rückführparawasserstoffgas in das eintretende Wasserstoffspeisegas eingeführt wird, besitzt den Nachteil, daß hier unwirtschaftlich gearbeitet wird, weil das bereits einen hohen Parawasserstoffgehalt aufweisende Parawasserstoffdruckgas in das noch nicht mit Parawasserstoff angereicherte Wasserstoffspeisegas eingeleitet wird und die Katalysatoren für den Gesamtstrom aus Wasserstoffspeisegas und komprimiertem Rückführ-Verfahren zur Herstellung von flüssigem
Parawasserstoff

Anmelder:

Air Products and Chemicals, Inc.,

Trexlertown, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. A. Preu und Dr. M. Bohlig, Rechtsanwälte,

München 2, Sophienstr. 4;

Dr. D. Thomsen und Dipl.-Ing. H. Tiedtke,

Patentanwälte, München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:
Charles L. Newton, Emmans, Pa.;
Peter Cornels Vander Arend,
Huntsville, Ala. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Oktober 1963
(316 728),
vom 6. Januar 1964 (335 906)

parawasserstoffgas ausgelegt werden müssen. Da das katalytische Material, das im Rahmen des bekannten Verfahrens in entsprechend großer Menge erforderlich ist, teuer ist und sich abnutzt, ist die Durchführung des bekannten Verfahrens unwirtschaftlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Parawasserstoff zu schaffen, das den vorgenannten Nachteil vermeidet und eine wirtschaftliche Betriebsweise ermöglicht.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von flüssigem Parawasserstoff, bei dem komprimiertes Wasserstoffspeisegas mit einem äußeren Kältemittel sowie mit Rückführparawasserstoffgas gekühlt, durch Katalyse mit Parawasserstoff angereichert, unter teilweiser Verflüssigung entspannt und die Flüssigkeit in einer letzten Umwandlungsstufe einer weiteren Katalyseumwandlung unterzogen wird, wobei das verbleibende entspannte Parawasserstoffgas und das in der letzten Umwandlungsstufe anfallende Parawasserstoffgas gemeinsam das Rückführparawasserstoffgas bilden, welches anschließend nach Komprimie-

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rung zu Parawasserstoffdruckgas wieder in den Wasserstoffspeisegasstrom eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des Parawasserstoffdruckgases getrennt vom Wasserstoffspeisegas erfolgt und daß das Parawasserstoffdruckgas unmittelbar vor der letzten Umwandlungsstufe in das mit Parawasserstoff angereicherte Wasserstoffspeisegas eingeleitet wird.

Bei diesem Verfahren wird das Parawasserstoffdruckgas unter Umgehung der Katalyseumwandlungsstufen vor der Entspannung des Wasserstoffspeisegases an einer Stelle in das Wasserstoffspeisegas eingeleitet, wo dieses bereits einen Parawassersstoffgehalt aufweist, der etwa demjenigen des Parawasserstoffdrackgases entspricht. Diese Maßnahme führt zu einer Entlastung der Katalysatoren und ermöglicht im Vergleich zu dem bekannten Verfahren bei Verwendung gleicher Katalysatoren einen höheren Durchsatz, so daß sich das erfindungsgemäße Verfahren als leistungsfähiger erweist. Außerdem erleichtert die getrennte Führung von Wasserstoffspeisegas und Parawasserstoffdruckgas die wärmemäßige Steuerung des Gesamtkreislaufs, wobei die Möglichkeit gegeben ist, den gesamten anfallenden Rückführparawasserstoff zur Kühlung zu verwenden und auf wirksame Weise wiederzugewinnen.

Zweckmäßigerweise wird das in der letzten Umwandlungsstufe anfallende Parawasserstoffgas mit dem Parawasserstoffgas aus der vorhergehenden Entspannung vereinigt. Durch diese Maßnahme wird das 3u Verfahren und die zu seiner Durchführung erforderliche Anlage vereinfacht.

Bei einer vorteilhaften Weiterbildung wird die in der letzten Umwandlungsstufe angereicherte Parawasserstoffflüssigkeit durch abgezweigte und weiter entspannte Parawasserstoffflüssigkeit unterkühlt und gegebenenfalls nach weiterer Druckminderung auf etwa Atmosphärendruck gespeichert, wobei die bei der Unterkühlung und Speicherung entstehenden Dämpfe ebenfalls zur Bildung von Parawasserstoffdruckgas herangezogen werden. Durch die vorgesehene weitere Entspannung der Flüssigkeit wird auf einfache Weise eine Unterkühlung der Flüssigkeit erreicht, so daß ein Kältevorrat in der zu speichernden Flüssigkeit vorhanden ist. Auf diese Weise kann die Wärmeentwicklung infolge einer noch geringfügigen nachträglichen Anreicherung der Speicherflüssigkeit mit Parawasserstoff kompensiert werden. Gleichzeitig wird auch das bei der Unterkühlung anfallende Parawasserstoffgas in erfindungsgemäßer Weise zurückgewonnen.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Rückführparawasserstoffgas und die Parawasserstoffdämpfe zu Parawasserstoffdruckgas auf einen Druck komprimiert, der über dem Druck des Wasserstoffspeisegases unmittelbar vor dessen Entspannung liegt. Der entsprechende Überdruck des Parawasserstoffdrackgases ermöglicht nicht nur die Überwindung von Druckverlusten vor seiner Einleitung in das Wasserstoffspeisegas, sondern bietet auch die Möglichkeit zur Kälteerzeugung durch vorherige Entspannung, was für die wärme- bzw. temperaturmäßige Steuerung des Verfahrens von Vorteil ist.

Eine weitere vorteilhafte Maßnahme im Hinblick auf die Steuerung des Wärmehaushalts des Verfahrens bzw. der Anlage zu seiner Durchführung besteht darin, daß das Parawasserstoffdruckgas in wenigstens zwei Ströme aufgeteilt wird, von denen der erste nach Abkühlung durch das Rückführparawasserstoffgas unmittelbar vor der Entspannung des Wasserstoffspeisegases in dieses eingeleitet wird, während der zweite arbeitsleistend entspannt und mit dem Rückführparawasserstoffgas vereinigt wird. Ferner kann auch ein Teil des Parawasserstoffdrackgases mit bei der Speicherung anfallendem Parawasserstoffdampf gekühlt und dann in das Wasserstoffspeisegas unmittelbar vor der letzten Umwandlungsstufe eingeleitet werden. Auch diese Maßnahme ermöglicht in wirtschaftlicher Weise eine vollständige wärmemäßige Ausnutzung der jeweils anfallenden Dampfmengen.

Bei einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens werden die bei der Unterkühlung der Parawasserstoffflüssigkeit entstehenden Dämpfe mit dem Parawasserstoffdampf aus der Speicherung vereinigt, bevor dieser das Parawasserstoffdrackgas kühlt. Diese Maßnahme führt zu einer Vereinfachung des Gesamtkreislaufs sowie der für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Anlage.

Zweckmäßigerweise wird das Wasserstoffspeisegas mehrfach abwechselnd durch Rückführparawasserstoffgas gekühlt und katalytisch umgewandelt. Auch diese Maßnahme ist im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von Bedeutung. Durch die stufenweise Umwandlung und Abkühlung des Wasserstoffspeisegases werden größere Temperaturschwankungen und Temperaturdifferenzen zwischen dem abzukühlenden Wasserstoffspeisegas und dem als Kühlmittel dienenden Rückführparawasserstoffgas vermieden. Ein Wärmeaustausch bei geringer Temperaturdifferenz bietet bekanntlich die geringsten thermodynamischen Verluste.

Vorteilhafterweise ist das verwendet äußere Kältemittel ein in geschlossenem Kältemittelkreislauf geführtes Kühlgas, das komprimiert und in wenigstens zwei Teile aufgeteilt wird, von denen der erste Teil nach Abkühlung in einem Wärmeaustauscher in einen Speicher unter Flüssigkeitsbildung entspannt wird, während der zweite Teil durch einen von außen beschickten, gesonderten Kühler abgekühlt, dann mit einem Abzweigstrom aus dem Wärmetauscher vereinigt und mit diesem unter Abkühlung entspannt wird, wobei das entspannte Kühlgas nach Vereinigung mit dem Dampf aus dem Speicher zur Kühlung des ersten Teils des Kühlgases durch den Wärmetauscher geschickt und in das zu komprimierende Kühlgas eingeleitet wird. Auch diese Weiterbildung erweist sich als besonders wirtschaftlich, weil die Abkühlung im Wärmeaustauscher durch entsprechende Abzweigung und entsprechenden Betrieb des gesonderten Kühlers so erfolgen kann, daß auch hier mit geringen Temperaturunterschieden im Wärmeaustauscher gearbeitet werden kann.

Im Rahmen einer zweckmäßigen weiteren Ausgestaltung dieses Verfahrens wird das verflüssigte Kühlgas aus dem Speicher mit dem Wasserstoffspeisegas vor dessen Kühlung durch das Rückführparawasserstoffgas in Wärmeaustausch gebracht und dann in das zu komprimierende Kühlgas zurückgeleitet. Ferner ist vorgesehen, daß ein Teil des verflüssigten Kühlgases zur Kühlung des zweiten Teils des Parawasserstoffdrackgases vor dessen Entspannung verwendet und anschließend als Dampf in das zu komprimierende Kühlgas zurückgeführt wird. Durch diese Maßnahmen wird das äußere Kältemittel in thermodynamisch vorteilhafter Weise an den Stellen zur Kühlung

des Wasserstoffkreislaufs eingesetzt, wo eine Kühlung mit einem Kühlmittel möglich ist, das eine im Vergleich zum Rückführparawasserstoffgas hohe Temperatur aufweist.

Fig. IA, IB, IC und ID der Zeichnungen zeigen in Diagrammform eine Anlage zur erfindungsgemäßen Herstellung von Parawasserstoff.

Gemäß Fig. IA besitzt die Anlage einen Wasserstoffspeisegas-Verdichter 10, dem durch Leitung 11 normales Wasserstoffspeisegas zugeführt wird. Das Wasserstoffspeisegas verläßt den Verdichter beipielsweise mit einem Druck von 42,2 kg/cm² und wird dann im Wärmeaustauscher 12 im Wärmeaustausch mit einem äußeren Kühlmittel auf ungefähr 4,44° C gekühlt, bevor es zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren in einen Trockner eintritt. Der Trockner kann von adsorbierender Art sein und enthält Behälter 13 und 14, die durch Ventile parallel verbunden sind, um die Reaktivierung eines Behälters zu ermöglichen, während der andere durchströmt wird; das Reaktivie- ao rungssystem ist nicht dargestellt. Das Wasserstoffspeisegas verläßt den Trockner 13 oder 14 durch die Leitung 15 mit etwa 4,44° C und fließt, wie aus Fig. IB hervorgeht, durch den Durchlaß 16 des Wärmeaustauschers 17, und zwar wie oben in Gegenstrom Wärmeaustausch mit relativ kaltem Fluid; es verläßt durch Leitung 18 das kalte Ende des Wärmeaustauschers mit einer Temperatur von etwa — 151° C. Die Leitung 18 führt das Wasserstoffspeisegas zu einem Phasentrenner 19; in diesem werden verflüssigte höhersiedende Verunreinigungen, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, von dem Wasserstoff speisegas abgetrennt. Letzteres wird dann über die Leitung 20 zum Durchlaß 21 des Wärmeaustauschers 22 geführt, in dem es im Gegenstromwärmeaustausch mit relativ kaltem Stickstoffgas, wie es weiter unten beschrieben ist, auf ungefähr -157⁰C abgekühlt wird. Anschließend wird das gekühlte Wasserstoffspeisegas durch die Leitungen 23 geleitet, dann durchströmt es die Schlange 24, welche teilweise in flüssigen Stickstoff 25 eintaucht; dieser Stickstoffteich wird unter Atmosphärenüberdruck in einem Behälter 26 gespeichert, durch dessen Dampfzone 27 sich die Schlange 24 hindurch erstreckt. Beim Durchfluß durch die Schlange 24 wird das Wasserstoffspeisegas auf ungefähr -180⁰C abgekühlt. Es fließt dann durch die Leitung 28 in einen Phasentrenner 29, in dem niedriger siedende Verunreinigungen, wie z. B. Methan, vom Wasserstoffspeisegas abgetrennt werden. Die Flüssigkeit, die den Phasentrennern 19 und 29 entnommen wird, wird in den Ventilen 30 bzw. 31 auf etwa Atmosphärendruck entspannt; die Teilströme werden in einer Leitung 32 vereinigt und fließen dann im Gegenstromwärmeaustausch mit dem Wasserstoffspeisegas durch den Durchlaß 33 des Wärmeaustauschers 17. Hierbei verdampft Flüssigkeit, die den Durchlaß 33 am warmen Ende des Wärmeaustauschers ungefähr mit Umgebungstemperatur durch Leitung 34 verläßt. Aus dem Phasentrenner 29 strömt durch die Leitung 35 Wasserstoffspeisegas mit einer Temperatur von ungefähr — 180⁰C ab und fließt durch den einen oder anderen eines Paares von Reinigern 36 und 37, in denen Spuren von Sauerstoff und Stickstoff oder anderen Verunreinigungen entfernt werden. Die Reiniger 36 und 37 können vom 6g adsorbierenden Typ sein und sind durch Ventile parallel verbunden, damit der eine Reiniger durchflossen werden kann, während der andere gespült wird.

Das gereinigte Wasserstoffspeisegas verläßt die Reiniger oder Adsorptionsvorrichtung 36 oder 37 mit einer Temperatur von ungefähr —173° C und wird dann über die Leitung 38 durch den Durchlaß 39 geleitet, der teilweise in den flüssigen Stickstoffteich 25 eintaucht. Von dort fließt es mit einer Temperatur von etwa — 180⁰C über die Leitung 40 zum Orthowasserstoff-Umwandler 41. Dieser Umwandler besitzt einen Behälter, der mit einem Katalysator 42 gefüllt ist, z. B. mit Teilchen aus Eisenhydroxyd, das die Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff beschleunigt. Das den Umwandler 41 verlassende Wasserstoffspeisegas hat einen Parawasserstoffgehalt von etwa 35% und ist durch die bei der Umwandlung entstandenen Hitze auf etwa —173° C erwärmt worden. Das 35^fl/oige Parawasserstoffspeisegas wird durch die Leitung 43 zum Durchlaß 44 geschickt; dieser Durchlaß befindet sich innerhalb des Behälters 26 im Wärmeaustausch mit dem flüssigen Stickstoff 25 und der Dampfzone 27; das 35°/oige Parawasserstoffspeisegas verläßt den Durchlaß 44 durch Leitung 45 mit einer Temperatur von etwa

— 180⁰C. Daraufhin fließt es durch eine Reihe von Durchlässen einer Wärmeaustauschzone im Wärmeaustausch mit relativ kaltem Fluid und zur weiteren Parawasserstoffanreicherung abwechselnd durch Orthowasserstoff-Umwandler.

Wie aus F i g. 1C der Zeichnungen zu ersehen ist, führt die Leitung 45 35°/oiges Parawasserstoffspeisegas zu Durchlaß 46 eines Wärmeaustauschers 47 im Gegenstromwärmeaustausch mit relativ kaltem Rückführparawasserstoffgas, wie weiter unten beschrieben ist. Das 35°/oige Parawasserstoffspeisegas wird aus dem Durchlaß 46 mit einer Temperatur von etwa

— 207° C entnommen und durch die Leitung 48 zu einem zweiten Umwandler 49 geleitet. Hier wird der Paragehalt auf etwa 50% erhöht. Die Temperatur steigt wegen der Umwandlungswärme auf etwa

— 201⁰C an. Das 50°/»ige Parawasserstoffspeisegas wird dann von der Leitung 50 zum Durchlaß 51 des Wärmeaustauschers 47 geleitet. Aus diesem Durchlaß wird es mit ungefähr -215⁰C entnommen und strömt über die Leitung 52 durch einen dritten Umwandler 53; diesen verläßt es mit einer Temperatur von etwa — 209° C und einem Paragehalt von ungefähr 6O°/o. Das 6O°/oige Parawasserstoffgas wird dann durch die Leitung 54 zum Durchlaß 55 des Wärmeaustauschers 47 geleitet, um die bei der letzten Umwandlung aufgenommene Wärme abzuführen; mit einer Temperatur von etwa — 220⁰C wird dieses Gas durch die Leitung 56 zum Durchlaß 57 des Wärmeaustauschers 58 geführt, in dem es weiter auf ungefähr —223° C abgekühlt wird, bevor es über die Leitung 60 durch einen vierten Umwandler 59 strömt. Der Wärmeaustauscher 58 besitzt ebenfalls einen Parawasserstoffspeisegas-Durchlaß 61, der mit seinem warmen Ende über Leitung 62 mit dem Ausgang des Umwandlers 59 und mit seinem kalten Ende über Leitung 63 mit seinem fünften Umwandler 64 verbunden ist; der Wärmeaustauscher 58 ist ferner mit einem Parawasserstoffspeisegas-Durchlaß 65 versehen, welcher mit seinem warmen Ende durch Leitung 66 mit dem Ausgang des Umwandlers 64 und mit seinem kalten Ende durch Leitung 67 mit einem sechsten Umwandler 68 verbunden ist; schließlich hat der Wärmeaustauscher 58 einen Parawasserstoffspeisegas-Durchlaß 69, welcher mit seinem wärmeren Ende durch die Leitung 70 mit dem Auslaß des

Umwandlers 68 in Verbindung steht und mit seinem anderen Ende an die Leitung 71 am kalten Ende des Wärmeaustauschers 58 angeschlossen ist. Das Parawasserstoffspeisegas strömt nacheinander abwechselnd durch die Durchlässe 57, 61, 65 und 69, und zwar im Gegenstromwärmeaustausch mit relativ kaltem Rückführparawasserstoffgas, das durch die Mantelseite des Wärmeaustauschers 58 strömt, wie weiter unten beschrieben ist, und durch die Umwandler 59, 64 und 68, um eine weitere Abkühlung und weitere Orthowasserstoff-Umwandlung herbeizuführen. Selbstverständlich enthalten die Umwandler 59, 64 und 68 und auch die Umwandler 49 und 53 einen Katalysator zur Durchführung der Umwandlung von Orthowasserstoff in Parawasserstoff. Das Parawasserstoffspeisegas verläßt den Umwandler 59 mit einem Paragehalt von etwa 70 % und einer Temperatur von etwa —221° C und wird im Durchlaß 61 auf etwa —229° C abgekühlt. Im Umwandler 64 wird der Paragehalt auf etwa 80 °/o erhöht, wobei die Temperatur auf ungefähr -216⁰C ansteigt. Das 80°/oige Parawasserstoffspeisegas wird beim Durchfluß durch den Durchlaß 65 auf etwa —241° C abgekühlt, bevor es in den Umwandler 68 eintritt. Hier wird der Parawasserstoffgehalt auf etwa 90 % erhöht und das Gas auf eine Temperatur von etwa —236° C erwärmt. Das 9O°/oige Parawasserstoffspeisegas wird im Durchlaß 69 auf ungefähr —241° C gekühlt.

Das 90%ige Parawasserstoffspeisegas wird durch die Leitung71 zu dem in Fig. ID gezeigten Entspannungsventil 72 geleitet, in dem der Druck auf einen beträchtlich niedrigeren Überdruck innerhalb des Verflüssigungsbereiches herabgesetzt wird, z. B. auf 3,52 kg/cm², wodurch eine Kühlung auf etwa —249° C eintritt. Das entspannte Parawasserstoffspeisegas wird einem Phasentrenner 73 zugeführt, aus dem 90%iges Rückführparawasserstoffgas durch die Leitung 74 und 90°/»ige Parawasserstoffflüssigkeit durch die Leitung 75 entnommen wird, die dann durch den Umwandler 76 fließt, in dem der Parawasserstoffgehalt auf etwa 95% erhöht wird. Der Umwandler 76 steht mit einem Phasentrenner 77 in Verbindung, aus welchem über die Leitung 78 durch die Umwandlungswärme entstandenes 95°/oiges Rückführparawasserstoffgas und durch die Leitung 79 95°/oige Parawasserstoffflüssigkeit abgezogen wird. Die 95%ige Parawasserstoffflüssigkeit wird durch die Leitung 79 zum Durchlaß 80 des Wärmeaustauschers 81 geleitet, worin sie auf etwa -251⁰C unterkühlt und dann zur Abgabeleitung 82 geleitet wird. Die Leitung 82 hat ein Druckreduktionsventil 83, durch welches der Druck der 95%igen Parawasserstoffflüssigkeit gegebenenfalls noch weiter herabgesetzt werden kann. Die Parawasserstoffflüssigkeit kann über Leitung 85 mit Steuerventil 86 in einem Speicherbehälter 84 oder zu einem beweglichen Speichergefäß geleitet werden, z. B. einem Tankwagen 87, wobei sie durch die Leitung 89 mit Steuerventil 90 fließt. Aus dem Speichergefäß 84 kann durch die Ventilleitung 91 Parawasserstoffflüssigkeit entnommen werden. Die 95%>ige Parawasserstoffflüssigkeit wird beim Durchgang durch den Durchlaß 80 des Wärmeaustauschers 81 unterkühlt, und zwar im Gegenstromwärmeaustausch mit einem relativ kalten Fluid, das durch den Durchlaß 92 strömt. Das relativ kalte Fluid wird dadurch erhalten, daß ein Teil der 95%igen Parawasserstoffflüssigkeit aus der Leitung 79 durch ein Druckreduktionsventil 93 abgezweigt wird, durch das ihr Druck beispielsweise bis nahe Atmosphärendruck verringert werden kann. Es wird dann durch die Leitung 94 und den Durchlaß 92 geleitet, den es durch die Leitung 95 in dampfförmigem Zustand bei etwa —235° C verläßt.

Die für das Verfahren notwendige Kälte wird von einem neuartigen geschlossenen Stickstoffkühlkreislauf und einem Rückführparawasserstoffgaskühlkreislauf geliefert. Wie aus Fig. IA hervorgeht, besitzt der Stickstoffkühlkreislauf einen Erststufenverdichter 100 mit einem Einlaß, der mit der Leitung 101 verbunden ist; die Leitung 101 führt, wie unten beschrieben, warmes Stickstotfspeisegas unter niedrigem Druck vom Kreislauf wieder zurück. Durch, die Leitung 102 kann zusätzlicher Stickstoff zugeführt werden. Der Verdichter 100 liefert Stickstoffspeisegas bei mittlerem Druck, z. B. 4,57 kg/cm²; dieses Stickstoffspeisegas gelangt durch die Leitung 103 zum Einlaß eines Endstufenverdichters 104; dieser Verdichter liefert Stickstoffdruckgas unter relativ hohem Druck, z.B. 211 kg/cm². Es können natürlich Zwischenverdichtungsstufen zusammen mit Zwischen- und Nachkühlern benutzt werden. Der Eingang in den Endstufenverdichter

a₅ wird durch Leitungen 105 und 106 mit Stickstoffgas gespeist, welches unter mittlerem Druck aus dem Kreislauf zurückkehrt, wie weiter unten beschrieben ist. Das Stickstoffdruckgas aus dem Verdichter 104 in Leitung 107 wird in drei Teile aufgeteilt; der erste Teil wird von der Leitung 108 zum Durchlaß 109 des Wärmeaustauschers 110 geleitet; der zweite Teil fließt durch Leitungen 111 und 112 zum Durchlaß 113 des Wärmeaustauschers 114, und der dritte Teil wird durch Leitungen 111 und 115 zum Durchlaß 116 des Wärmeaustauschers 117 geführt. Das durch den Durchlaß 116 des Wärmeaustauschers 117 fließende Stickstoffdruckgas wird im Gegenstromwärmeaustausch mit relativ kaltem, unter niedrigem Druck stehendem zurückkehrendem Stickstoffdampf mit einer Temperatur von etwa —182° C auf etwa —168° C abgekühlt; der zurückkehrende Stickstoffdampf tritt durch die Leitung 118 in den Außenmantel des Wärmeaustauschers ein und verläßt das warme Ende des Wärmeaustauschers bei etwa Umgebungstemperatur durch die Leitung 101, die mit der Ansaugseite des Verdichters 100 verbunden, ist, wie oben beschrieben wurde. Der kalte Stickstoffdampf, welcher durch den Außenmantel des Wärmeaustauschers 117 fließt, kühlt Parawasserstoffdruckgas, das durch den Durchlaß 119 des Wärmeaustauschers geleitet wird, wie weiter unten im Zusammenhang mit dem Rückführparawasserstoffgassystem beschrieben ist. Das abgekühlte Stickstoffdruckgas aus dem Wärmeaustauscher 117 wird durch die Leitung 120 geleitet und vereinigt sich mit dem Stickstoffdruckgas, welches auf etwa dieselbe Temperatur abgekühlt wurde und aus dem Durchlaß 109 des Wärmeaustauschers 110 durch Leitung 121 ausströmt. Die vereinigten Ströme werden in einem Ventil 122 auf einen beträchtlich niedrigeren Überdruck entspannt, z. B. auf 4,57 kg/cm², um bei einer Temperatur von etwa —181° C eine weitgehende Verflüssigung des Stickstoffdruckgases herbeizuführen, das sich flüssig im Speichergefäß 123 ansammelt Aus dem Behälter 123 wird durch die Leitung 124 Stickstoffdampf abgelassen und strömt durch die Außenseite des Wärmeaustauschers 110 in Gegenstromwärmeaustausch mit dem Stickstoffdruckgas;

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dann wird dieser Dampf bei etwa Umgebungstempe- Mantelseite des Wärmeaustauschers 22 zugeleitet, ratur durch die Leitung 106 zum Eingang des Ver- um ebenfalls die Kühlung des Wasserstoffspeisegases dichters 104 geleitet. Ein Entspanner 125 liefert zu bewirken, das durch den Durchlaß 21 strömt. Der Kälte für den Kreislauf. Das Stickstoffdruckgas, das Stickstoffdampf verläßt den Wärmeaustauscher 22 vom Wärmeaustauscher 114 in die Leitung 126 und 5 durch Leitung 143 mit einer Temperatur von etwa aus dem Durchlaß 109 des Wärmeaustauschers 110 —169° C und fließt durch die Mantelseite des in die Leitung 127 strömt, wird vereinigt und von Wärmeaustauschers 17 im Gegenstromwärmeausder Leitung 128 dem Einlaß des Entspanners 125 tausch mit dem Wasserstoffspeisegas, welches durch zugeführt, der bei einem dem mittleren Druck von den Durchlaß 16 strömt. Der Stickstoffdampf ver-4,57 kg/cm² entsprechenden Auslaßdruck arbeitet. io läßt das warme Ende des Wärmeaustauschers 17 Das dem Entspanner zugeführte Stickstoffdruckgas durch die Leitung 105, die ihn unter mittlerem Druck hat eine Temperatur von etwa —41° C, so daß der bei etwa Umgebungstemperatur zur Ansaugseite des Ausfluß aus dem Entspanner über der Sättigungs- Verdichters 104 zurückführt. Zur Erzielung der temperatur, z. B. bei etwa —174° C liegt. Zu diesem für die Abkühlung des Wasserstoffspeisegases not-Zweck wird das Stickstoffdruckgas in der Leitung 15 wendigen Kälte wird Stickstoffgas vom Entspanner 127 dem Wärmeaustauscher 110 bei etwa -41⁰C 125 unter dem mittleren Druck von etwa 4,57 kg/cm² entnommen, während ein relativ kaltes Fluid aus über die Leitung 144 zusammen mit dem Behälter 26 einer außenseitigen Quelle durch die Mantelseite des entnommenen Stickstoffdampf der Mantelseite der Wärmeaustauschers 114 fließt, um das zur Leitung Wärmeaustauscher 22 und 17 zugeführt. Wie aus 126 strömende Stickstoffdruckgas auf etwa dieselbe 20 F i g. 1B hervorgeht, ist die Leitung 144 mit der Lei-Temperatur abzukühlen. Das den Entspanner verlas- tung 142 verbunden. Aus diesem Grund liefert der sende entspannte Stickstoffgas wird durch Leitung Stickstoffkühlkreislauf Kälte für die Anlage auf vier 129 geschickt und gelangt durch den Außenmantel Temperaturniveaus; flüssiger, unter Überdruck stedes Wärmeaustauschers 110 über Leitung 106 zum hender Stickstoff im Behälter 26 und der darin entEinlaß des Verdichters 104. 25 stehende kalte Dampf sowie der Ausfluß aus dem Der oben beschriebene Stickstoffkühlkreislauf Entspanner liefern die Kälte zur Abkühlung des liefert Kälte an einer Anzahl Stellen oder Zonen des Wasserstoffspeisegases, während der flüssige, im Wasserstoffverflüssigungs- und Umwandlungssystems. wesentlichen unter Atmosphärendruck stehende Flüssiger Stickstoff wird auf dem Behälter 123 über Stickstoff im Behälter 132 und der darin entstehende Leitung 130 entnommen und durch ein Ventil 131 30 kalte Dampf eine Kühlungs- und Rückführungsanordgeleitet (s. F i g. 1 D), in dem sein Druck auf unge- nung bilden.

fähr Atmosphärendruck herabgesetzt wird; von dort Gemäß Fig. IB gehört zu dem Rückführparawaswird der Stickstoff in einen Behälter 132 eingelassen, serstoffgaskühlkreislauf ein Erststufenverdichter 150, in dem er sich als Teich 133 sammelt. Der Behälter der Rückführparawasserstoffgas unter einem mitt- 132 besitzt einen mit 134 bezeichneten Durchlaß, der 35 leren Druck von etwa 3,52 kg/cm² über die Leitung in den Teich 133 eintaucht; der Durchlaß erstreckt 151 der Ansaugseite eines hochstufigen Verdichters sich auch durch die Dampfzone 135 des Behälters. 152 zuführt; dieser Verdichter 152 liefert Parawasser-Durch diesen Durchlaß 134 fließt relativ warmes Stoffdruckgas unter relativ hohem Druck, z. B. etwa Fluid aus dem Rückführparawasserstoffgaskühlkreis- 105 kg/cm². Es können Zwischen- und Nachkühler lauf, der weiter unten beschrieben ist, und bewirkt 40 vorgesehen sein sowie Zwischenverdichtungsstufen, die Verdampfung des flüssigen Stickstoffs. Der Stick- Das Parawasserstoffdruckgas wird in drei Teile gestoffdampf, unter Einschluß von Dampf infolge schieden; der erste Teil wird über die Leitung 153 Druckwechsels der durch das Ventil 131 strömenden zum Durchlaß 154 des Wärmeaustauschers 155, der Flüssigkeit, wird aus der Dampfzone des Behälters zweite Teil von der Leitung 156 zum Durchlaß 157 132 bei einer Temperatur von etwa —194° C ent- 45 des Wärmeaustauschers 158 geleitet; der dritte Teil nommen, über Leitung 136 durch den Mantel des wird über die Leitung 159 dem Durchlaß 119 des Wärmeaustauschers 137 geleitet, um das relativ Wärmeaustauschers 117 zugeführt, wie es oben bewarme Fluid abzukühlen, das den Durchlaß 138 pas- schrieben wurde und in F i g. 1A dargestellt ist. Das siert, und verläßt den Wärmeaustauscher 137 durch durch die Wärmeaustauscher 155 und 158 fließende die Leitung 118 bei etwa —182° C. Die Leitung 118 50 Parawasserstoffdruckgas wird auf etwa —179° C geleitet, wie oben erwähnt, den kalten, unter niedrigem kühlt und in der Leitung 160 vereinigt, während der Druck stehenden Stickstoffdampf zur Mantelseite des dritte Teil bei etwa derselben Temperatur den Wär-Wärmeaustauschers 117, über dessen Mantelseite er meaustauscher 117 durch Leitung 161 verläßt. Die weiter durch die Leitung 101 zum Einlaß des Ver- letztgenannte Leitung ist mit der Leitung 160 verbundichterslOO fließt. Wie es in Fig. IB gezeigt ist, 55 den; das gesamte Parawasserstoffdruckgas fließt sowird flüssiger Stickstoff vom Behälter 123 aus der dann durch einen Adsorber 162, welcher Verunreini-Leitung 130 durch die Abzweigleitung 139 entnom- gungen, z. B. Sauerstoffspuren, entfernt, und verläßt men; die Abzweigleitung ist mit einem Ventil 140 ihn durch die Leitung 163 mit einer Temperatur von versehen, welches den Flüssigkeitsspiegel kontrol- etwa —179° C.

liert. Der flüssige Stickstoff wird sodann dem Be- 60 Wie F i g. 1C zeigt, wird ein Teil des Parawasser-

hälter 26 zugeführt, um den Teich 25 flüssigen Stick- Stoffdruckgases aus der Leitung 163 abgezweigt und

Stoffs zu bilden, der oben erwähnt wurde. Der flüssige einer Leitung 164 zugeführt, um den Durchlaß 165

Stickstoff im Teich 25 wird verdampft, wenn Wasser- des Wärmeaustauschers 47 im Gegenstromwärmeaus-

stoffspeisegas durch die Durchlässe 24, 39 und 44 tausch mit relativ kaltem Fluid zu passieren. Dieses

strömt; durch die Leitung 141 wird dabei Stickstoff 65 relativ kalte Fluid strömt, wie weiter unten ausge-

unter einem Druck von etwa 4,57 kg/cm² und mit führt, durch die Mantelseite des Wärmeaustauschers

einer Temperatur von etwa —198° C aus der Dampf- und kühlt das Parawasserstoffdruckgas auf eine Tem-

zone27 abgelassen und über die Leitung 142 der peratur von etwa -221⁰C ab. Eine Leitung 166

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leitet das Parawasserstoffdruckgas zum Durchlaß 167 Leitung 200 aus dem Speichergefäß 84 entnommen des Wärmeaustauschers 58 zur weiteren Kühlung wird, ferner der in der Leitung 201 befindliche, unter durch Wärmeaustausch mit relativ kaltem Fluid, das einem Druck von etwa 1,27 kg/cm² den Verdichter durch die Mantelseite des Wärmeaustauschers fließt. 202 verlassende Parawasserstoffdampf sowie der-Das Parawasserstoffdruckgas verläßt das kalte Ende 5 jenige, der den Durchlaß 92 des Wärmeaustauschers des Wärmeaustauschers 58 durch Leitung 168, wird 81 über die Leitung 95 mit etwa 1,27 kg/cm² verläßt, in einem Ventil 169 auf einen Druck von etwa 42,2 kg/ in der Leitung 204 vereinigt und von dieser bei einer cm² entspannt und dann durch die Leitung 170 mit Temperatur von etwa — 250⁰C zur Mantelseite des dem kalten Wasserstoffspeisegas vereinigt, welches Wärmeaustauschers 178 geleitet, in dem Gegenstromden Wärmeaustauscher 58 durch die Leitung 71 ver- io wärmeaustausch mit dem Parawasserstoffdruckgas läßt. Ein zweiter Teil des Parawasserstoffdruckgases erfolgt, das durch den Durchlaß 177 fließt. Der Parain der Leitung 163 wird, wie in Fig. ID gezeigt, wasserstoffdampf verläßt das warme Ende des durch die Leitung 171 zum Durchlaß 138 des Wärme- Wärmeaustauschers 178 mit etwa —182° C und wird austauschers 137 geleitet und dann durch den Durch- durch die Leitung 205 zur Mantelseite des Wärme»· laß 134 im Behälter 132; es verläßt den Durchlaß 134 15 austauschers 155 geleitet, wie es in Fig. IB darmit einer Temperatur von etwa —192° C und gelangt gestellt ist. Er verläßt das warme Ende dieses Wärmeüber die Leitung 172 zum Einlaß eines Entspanners austauschers bei etwa Umgebungstemperatur und 173. Der Entspanner 173 arbeitet mit einem Auslaß- wird durch die Leitung 206 zum Einlaß des Verdruck, der im wesentlichen mit dem mittleren Druck dichters 150 geführt.

übereinstimmt, also etwa 3,52 kg/cm² beträgt; daß ao Derjenige Teil des Parawasserstoffdruckgases aiB der Leitung 174 zugeführte Parawasserstoffdruckgas dem Verdichter 152, der gekühlt, in dem Entspaaaus dem Entspanner hat eine Temperatur von etwa ner 173 entspannt und dann durch die Wärmeauä-—244° C. Um die Temperatur des dem Entspanner tauscher 58, 47 und 158 zur Ansaugseite des Verzugeführten Parawasserstoffdruckgases zu steuern, ist dichters 152 zurückgeführt wurde, bildet ein Kältözwischen Leitung 163 und 172 eine Umgehungs- 25 mittel in einem Kühlkreislauf, der zusammen mit dem leitung 175 mit Steuereinrichtung 176 eingefügt. Der geschlossenen Stickstoffkühlkreislauf die erforderdritte Teil des Parawasserstoffdruckgases wird durch liehe Kälte für das Wasserstoffverflüssigungs- uäd die Leitung 163 zum Durchlaß 177 eines Wärmeaus- Umwandlungsverfahren liefert. Andererseits entaaltauschersl78 geführt, den es, wie weiter unten be- ten die Teile des Parawasserstoffdruckgases vom Verschrieben, zur Abkühlung im Gegenstromwärmeaus- 30 dichter 152, die gekühlt und vor dem letzten Umtausch mit relativ kaltem Fluid durchströmt. Das wandler 76 dem Wasserstoffspeisegas zugeführt wer-Parawasserstoffdruckgas wird dann in einem Ventil den, rückgeführtes Parawasserstoffgas. Die Eingabe 179 auf einen Druck von etwa 42,2 kg/cm² entspannt, in den Wasserstoffkühlkreislauf enhält 90%iges Rückbei einer Temperatur von etwa — 250⁰C durch die führparawasserstoffgas, das dem Phasentrenner 73 Leitung 180 geleitet und dann in der Leitung 71 35 durch die Leitung 74 entnommen wurde, 95^e/eiges stromaufwärts von dem Entspannungsventil 72 mit Rückführparawasserstoffgas, das dem Phasentrenner dem Wasserstoffspeisegas vereinigt. 77 durch die Leitung 78 entnommen wurde, sowie

Das Parawasserstoffdruckgas aus dem Entspanner ursprünglich unter niedrigem Druck stehenden

173 in der Leitung 174, das Rückführparawasserstoff- 95°/oigen Parawasserstoffdampf, der vom Nebeaküh-

gas vom Phasentrenner 77 in der Leitung 78 und das 40 ler 81, dem Speichergefäß 84 und dem Tankwagen

die Gasphase aus dem Phasentrenner 73 bildende 87 stammt und durch die Leitung 204 der Mantel··

Rückführparawasserstoffgas in der Leitung 74 wer- seite des Wärmeaustauschers 178 zugeführt wurde,

den in der Leitung 181 vereinigt und mit einer Tem- Das Parawasserstoffdruckgas vom Verdichter 152 hat

peratur von etwa —246° C und einem Druck von un- also einen Paragehalt von mindestens 90%. Bei Inbe-

gefähr 3,52 kg/cm² der Mantelseite des Wärmeaus- 45 triebsetzung können die Leitungen 170 und 180, die

tauschers 58 zugeführt; von dort wird das vereinigte gekühltes 90%iges oder höherprozentiges Parawas-

Rückführparawasserstoffgas über Leitung 182 der serstoffdruckgas zum Wasserstoffspeisegas zurück-

Mantelseite des Wärmeaustauschers 47 zugeführt, wie führen, durch nicht dargestellte Ventile geschlossen

aus F i g. 1C hervorgeht. Es verläßt die Mantelseite werden, damit die erforderliche Wasserstoffmenge für

des Wärmeaustauschers 58 mit etwa — 220⁰C und 50 den Kühlkreislauf angesammelt wird; danach können

wird durch die Leitung 183 vom Wärmeaustauscher diese Ventile allmählich geöffnet werden, bis Gleich-

47 mit etwa — 208⁰C weggeführt. Beim Durchgang gewichtsbedingungen erreicht sind, d.h., wenn die

durch die Wärmeaustauscher 47 und 58 kühlt dieses vereinigte Menge von Rückführparawasserstoffgas

Rückführparawasserstoffgas das die Durchlässe 46, in den Leitungen 74, 78 bzw. Parawasserstoffdampf

51, 55, 57, 61, 65 und 69 durchströmende Wasser- 55 in der Leitung 204 im wesentlichen der vereinigten

stoffspeisegas sowie das Parawasserstoffdruckgas, das Menge Parawasserstoffdruckgas entspricht, die durch

die Durchlässe 165 und 167 passiert, wie oben be- die Leitungen 170 und 180 dem Wasserstoffspeisegas

schrieben wurde, ab. Die Leitung 183 führt das unter wieder zugeführt wird. Vorzugsweise entspricht die

mittlerem Druck stehende Rückführparawasserstoff- Menge des Parawasserstoffdruckgases, die über die

gas gemäß Fig. IB zur Mantelseite des Wärmeaus- 60 Leitung 170 zum Wasserstoffspeisegas zurückgeführt

tauscher 158 für Gegenstromwärmeaustausch mit dem wird, im wesentlichen dem Rückführparawasserstoff-

Parawasserstoffdruckgas, welches zum Durchlaß 157 gas aus den Phasentrennern 73 und 77, mit dem das

strömt; das Rückführparawasserstoffgas tritt aus dem Parawasserstoffspeisegas bzw. ein Teil des Parawäs*

Wärmeaustauscher 158 bei etwa Umgebungstempe- serstoffdruckgases in Gegenstromwärmeaustausca

ratur aus und wird über die Leitung 184 zum Einlaß 65 steht. Ebenso wird der andere Teil des Parawasser*

des Verdichters 152 transportiert. Stoffdruckgases, der durch den Wärmeaustauscher

Gemäß F i g. 1D werden der Parawasserstoffdampf, 178 strömt, vorzugsweise mit der Menge des Vane-

der bei einem Druck von etwa 1,27 kg/cm² durch Wasserstoffdampfes in der Leitung 204 in Wed»*·

beziehung gebracht. Die Menge des Rückführparawasserstoffgases aus den Phasenabtrennern 73 und 77 bleibt während der normalen Durchführung des Verfahrens im wesentlichen konstant; die Menge des Parawasserstoffdampfes in der Leitung 204 wird sich jedoch je nach Handhabung des umgewandelten flüssigen Parawasserstofferzeugnisses ändern. Es können daher Einrichtungen zur Steuerung des Parawasserstoffdruckgasstroms zum Wärmeaustauscher 178 und ein Parawasserstoffdruckgasspeicher vorgesehen sein. Die Maßnahme, Parawasserstoffdruckgas ohne Umwandlung durch Kühlwege strömen zu lassen und es vom Wasserstoffspeisegas getrennt zu halten, sowie die Maßnahme, das Parawasserstoffdruckgas dem Wasserstoff speisegas stromaufwärts vom letzten Umwandler zuzuführen, ermöglichen es, verdampften oder nicht verflüssigten Rückführparawasserstoff bzw. Parawasserstoffdampf mit hohem Paragehalt auf wirksame Weise wiederzugewinnen. Diese Tatsache ist bei der Steuerung des Gesamt- ao kreislaufes nützlich, setzt die Unkosten herab und bietet eine leistungsfähigere Umwandlung von Orthowasserstoff in Parawasserstoff. Überdies ermöglicht die Maßnahme die Kombinierung eines Kühl- und eines Rückführungskreislaufes mit Wasserstoff von hohem Paragehalt in ein und demselben System und somit eine weitere Herabsetzung der notwendigen Kosten, wobei die gesamte Wirksamkeit des Verfahrens erhöht ist.

Der Stickstoffkühlkreislauf, der oben beschrieben wurde, enthält einen neuartigen Verflüssigungskreislauf, der in seiner einfachsten Ausführung (s. Fig. IA) den Verdichter 104, den Wärmeaustauscher 110, das Entspannungsventil 122, den Behälter 123, den Wärmeaustauscher 114 und den Entspanner 125 mit einschließt. Bekanntlich wird die Wirksamkeit eines Tieftemperaturverfahrens teilweise an der Tatsache gemessen, daß das Verfahren nicht umkehrbar ist und deswegen im Wärmeaustauscher einer der größeren Energieverluste auftritt. Der neuartige Verflüssigungskreislauf erhöht die Wirksamkeit des Wärmeaustauschers dadurch, daß die Parallelität zwischen den Abkühlungskurven verbessert wird und enge Temperaturunterschiede zwischen den Abkühlungskurven an ihren warmen und kalten Enden eingehalten werden. Dies wird dadurch erreicht, daß einmal ein Teil des Stickstoffdruckgases vom Durchlaß 109 durch die Leitung 127 und ein Teil durch den Wärmeaustauscher 114 zum Entspanner 125 geleitet wird. Der Teilstrom, der aus dem Durchlaß 109 entnommen wird, ist so stark, daß ein enger Temperaturunterschied an den kahlen Enden der Abkühlungskurven erhalten wird, und besitzt eine Temperatur, so daß der Ausfluß aus dem Entspanner bei dem bestehenden Druck über der Sättigungstemperatur liegt. Hierdurch wird die Bildung von Flüssigkeit im Entspanner vermieden. Die Menge an Stickstoffdruckgas, die durch den Wärmeaustauscher 114 direkt zum Entspanner geleitet wird, ist so beschaffen, daß ein enger Temperaturunterschied zwischen den Abkühlungskurven am warmen Ende des Wärmeaustauschers 110 entsteht. Das umgeleitete Druckgas wird im Wärmeaustauscher 114 unter Anwendung zusätzlicher Kühlung auf Optimaltemperatur für die Entspannung im Entspanner 125 gekühlt. Durch die Umleitung eines Teils des Sticktsoffdruckgases um den Wärmeaustauscher 110 zum Entspanner erfolgt eine Abnahme der Menge an Druckgas, das zur Verflüssigung durch das Entspannungsventil 122 strömt; da der Wärmeaustauscher 110 jedoch so arbeitet, daß er eine gewisse Umkehrung zuläßt, erzeugt der Kreislauf Flüssigkeit mit niedrigerem Energieaufwand als vorbekannte Verflüssigungskreisläufe, Kaskadensysteme einbegriffen. Der neuartige Verflüssigungskreislauf kann eine Stufe oder zwei Stufen Ventilentspannung einschließen. Das Druckgas kann durch Ventil 122 auf Atmosphärendruck oder auf einen Überdruck entspannt werden, wobei die Flüssigkeit danach weitere Druckverringerung erfahren kann, z.B. durch das Ventil 131, das in Fig. ID gezeigt ist. Im letzteren Fall würde der Verflüssiger wie der Wärmeaustauscher 117 einen Niederdruckwärmeaustauscher mit einschließen. Die Abkühlungskurven des letztgenannten Wärmeaustauschers werden durch die Durchströmung des Durchlasses 119 beeinflußt; selbstverständlich könnte auch in einem Verflüssiger, der einen Niederdruckwärmeaustauscher einschließt, ein Teilstrom vom Durckgasdurchlaß entnommen und ein Teil des Druckgases durch einen getrennten Kühler zum Entspanner umgeleitet werden, um die durch die Nichtumkehrbarkeit entstehenden Verluste ähnlich wie beim Wärmeaustauscher 110 zu verringern. Weiterhin kann der Kreislauf, wie hier beschrieben, Kälte an eine Anzahl von verschiedenen Temperaturniveaus liefern; in diesem Zusammenhang bietet die Maßnahme, Druckgas durch den Hilfskühler zum Entspanner zu leiten, Möglichkeit zur Anpassung.

Der Parawasserstoffdampf, der zur Unterkühlung des flüssigen Parawasserstoffs mit 95%>igem Paragehalt durch den Durchlaß 92 des Wärmeaustauschers 81 strömt, wird durch das Ventil 93 auf einen etwas über Atmosphärendruck liegenden Druck entspannt, um sicherzugehen, daß das Gas bis zum Einlaß des Verdichters 150 strömt. Auch der Dampf, der vom Speichergefäß 84 über die Leitung 200 entnommen wird, hat einen Druck, der etwas über Atmosphärendruck liegt. Um flüssigen Parawasserstoff mit minimalen Verlusten in den Tankwagen 87 überzuleiten, ist es wünschenswert, daß die Überleitung unter Atmosphärendruck vor sich geht. Damit die sich hierbei ergebenden Dämpfe wiedergewonnen werden können, ist ein Verdichter 202 vorgesehen, der bei der herrschenden tiefen Temperatur, nämlich im Bereich von —251° C, arbeitet. Dieser Verdichter liegt in der Leitung 201 vom Tankwagen 87, um den Druck dieses Dampfes von Atmosphärendruck auf einen etwas größeren Druck zu bringen, wie er in den Leitungen 95 und 200 herrscht.

In der obigen Beschreibung wurde der Druckabfall, der durch den Strömungswiderstand beim Fluß durch Leitungen, Wärmeaustauscher und andere Vorrichtungen entsteht, nicht berücksichtigt.

Bei Anwendung der Erfindung in Verbindung mit einer Speisequelle für Wasserstoffspeisegas von hohem Reinheitsgrad, wie z. B. Wasserstoffspeisegas, das frei ist von Methan oder anderen Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt, wäre es möglich, das Verfahren ohne den Wärmeaustauscher 17 und ohne die Phasentrenner 19 und 29 durchzuführen und im Behälter 26 flüssigen Stickstoff unter einem niedrigeren Druck zu benutzen. Im vorhergehenden Beispiel ist der Druck im Behälter 26 so gewählt, daß das eingespeiste Wasserstoffspeisegas nicht unter dem herrschenden Druck auf Gefriertemperatur von Methan abgekühlt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigem Parawasserstoff, bei dem komprimiertes Wasserstoffspeisegas mit einem äußeren Kältemittel . sowie mit Rückführparawasserstoffgas gekühlt, durch Katalyse mit Parawasserstoff angereichert, unter teilweiser Verflüssigung entspannt und die Flüssigkeit in einer letzten Umwandlungsstufe einer weiteren Katalyseumwandlung unterzogen wird, wobei das verbleibende entspannte Parawasserstoffgas und das in der letzten Umwandlungsstufe anfallende Parawasserstoffgas gemeinsam das Rückführparawasserstoffgas bilden, welches anschließend nach Komprimierung zu Parawasserstoffdruckgas wieder in den Wasserstoffspeisegasstrom eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des Parawasserstoffdruckgases getrennt vom Wasserstoffspeisegas erfolgt und daß das Parawasserstoffdruckgas unmittelbar vor der letzten Umwandlungsstufe in das mit Parawasserstoff angereicherte Wasserstoffspeisegas eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der letzten Umwandlungsstufe anfallende Parawasserstoffgas mit dem Parawasserstoffgas aus der vorhergehenden Entspannung vereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der letzten Umwandlungsstufe angereicherte Parawasserstoffflüssigkeit durch abgezweigte und weiter entspannte Parawasserstoffflüssigkeit unterkühlt und gegebenenfalls nach weiterer Druckminderung auf etwa Atmosphärendruck gespeichert wird, wobei die bei der Unterkühlung und Speicherung entstehenden Dämpfe ebenfalls zur Bildung von Parawasserstoffdruckgas herangezogen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückführparawasserstoffgas und die Parawasserstoffdämpfe zu Para-Wasserstoffdruckgas auf einen Druck komprimiert werden, der über dem Druck des Wasserstoffspeisegases unmittelbar vor dessen Entspannung liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Parawasserstoffdruckgas in wenigstens zwei Ströme aufgeteilt wird, von denen der erste nach Abkühlung durch das Rückführparawasserstoffgas unmittelbar vor der Entspannung des Wasserstoffspeisegases in dieses eingeleitet wird, während der zweite arbeitsleistend entspannt und mit dem Rückführparawasserstoffgas vereinigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurcl gekennzeichnet, daß ein Teil des Parawasserstoffdruckgases mit bei der Speicherung anfallendem Parawasserstoffdampf gekühlt und dann in das Wasserstoffspeisegas unmittelbar vor der letztet Umwandlungsstufe eingeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Unterkühlung dei Parawasserstoffflüssigkeit entstehenden Dämpfe mit dem Parawasserstoffdampf aus der Speicherung vereinigt werden, bevor dieser das Parawasserstoffdruckgas kühlt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffspeisegai mehrfach abwechselnd durch Rückführparawasserstoffgas gekühlt und katalytisch umgewandeil wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das äußere Kältemittel ein in geschlossenem Kältemittelkreislauf geführtes Kühlgas ist, das komprimiert und wenigstens in zwei Teile aufgeteilt wird, von denen der erste Teil nach Abkühlung in einem Wärmeaustausch« in einen Speicher unter Flüssigkeitsbildung entspannt wird, während der zweite Teil durch einen von außen beschickten, gesonderten Kühler abgekühlt, dann mit einem Abzweigstrom aus dem Wärmeaustauscher vereinigt und mit diesem unter Abkühlung entspannt wird, wobei das entspannte Kühlgas nach Vereinigung mit dem Dampf aus dem Speicher zur Kühlung des ersten Teils des Kühlgases durch den Wärmeaustauscher geschickt und in das zu komprimierende Kühlgas eingeleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Kühlgas aus dem Speicher mit dem Wasserstoffspeisegas vor dessen Kühlung durch das Rückführparawasserstoffgas in Wärmeaustausch gebracht und dann in das zu komprimierende Kühlgas zurückgeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des verflüssigten Kühlgases zur Kühlung des zweiten Teils des Parawasserstoffdruckgases vor dessen Entspannung verwendet und anschließend als Dampf in das zu komprimierende Kühlgas zurückgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 942 913;
USA.-Patentschriften Nr. 2 937 076, 3 094 390.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen