DE2614132A1

DE2614132A1 - Tieftemperaturkaelteverfahren unter verwendung eines gemischten kaeltetraegers

Info

Publication number: DE2614132A1
Application number: DE19762614132
Authority: DE
Inventors: Robert Arthur Beddome
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-04-02
Filing date: 1976-04-01
Publication date: 1976-10-14
Also published as: BR7601978A; GB1534938A; CA1024763A; FR2306414A1; JPS5429734B2; ATA235076A; NL7603412A; SE7603893L; JPS51122851A; AU499665B2; AT341555B; AU1167076A; US3992167A; DE2614132B2

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. GERHARD SCHWAN

8000 MÜNCHEN 83 · ELFENSTRAS5E 32

26 H132

L-9800 ^: 1« AP^K' '^

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N.Y. 1OO17, V.St.A.

Tieftemperaturkälteverfahren unter Verwendung eines gemischten Kälteträgers

Die Erfindung betrifft ein Tieftemperaturkälteverfahren, bei dem Wasserstoff oder Helium als Kälteträger verwendet werden, um Temperaturwerte in der Größenordnung von 20 K und weniger zu erreichen.

Die Kälteerzeugung bei Temperaturwerten von 20 K und weniger erfordert herkömmlicherweise die Verwendung von Wasserstoff oder Helium als Kälteträger in einem Strömungskreislauf, bei dem das Kalteträgergas am warmen Ende des Kreislaufes verdichtet, gekühlt und am kalten Ende expandiert wird. In einigen Anwendungsfällen wird ein Teil des Gases verflüssigt und bei dem niedrigeren Temperaturwert als Produkt abgezogen; unabhängig von dem jeweiligen Anwendungsfall wird jedoch der größere Teil des Kälteträgers wiederaufgewärmt und zu der Kompressionsstufe zurückgeführt.

Wegen der geringen Molekulargewichte von Wasserstoff und He-

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FERNSPRECHER: 089/6012039 · ΚΑΒΕ L: ELECTR1CPATENT MÜNCHEN

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lium erfordert bei den obengenannten Anlagen das Pumpen von Wärme von niedrigen Temperaturwerten die Umwälzung von großen Gasvolumen durch die Kompressions-, Kühl- und Expansionsstufen. Derart große Volumen haben zur Folge, daß das Verdichten sowohl schwierig als auch kostspielig ist.

Bei herkömmlichen Kälteanlagen werden im allgemeinen drei Hauptarten von Verdichtern benutzt. Zu diesen gehören Rotations- oder Zentrifugalverdichter, bei denen rotierende Laufräder eine Zentrifugalkraft auf das Gas ausüben, um eine dynamische Druckhöhe zu erzeugen, sowie Verdichter mit hin- und hergehenden Kolben, bei denen eine mechanische Kompression des Gases durch zwangsweise Verdrängung erfolgt. Zuweilen werden auch Schraubenverdichter verwendet; ihr adiabatischer Wirkungsgrad ist jedoch recht gering. Bei Wasserstoff- und Heliumtieftemperaturkälteanlagen der obergenannten Art sind Rotationsverdichter gewöhnlich unpraktisch, weil die Rotoren eine erhebliche Größe haben müssen, mit hoher Drehzahl umlaufen und in großer Anzahl in Reihe vorhanden sein müssen, um nennenswerte Druckwerte zu erreichen. Typischerweise ist die Druckhöhe, die an einem einzelnen Laufrad eines mit normaler Drehzahl betriebenen Rotations Verdichters erzeugt wird, in der Größenordnung von 30OO m des verdichteten Mediums. Unter Normalbedingungen (1 atm, 21⁰C) beträgt die Dichte von reinem Helium nur O.165 kg/m , so daß eine Druckhöhe von 3000 m nur eine Verdichtung von 0,050 bar an dem ersten, unter niedrigstem

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Druck arbeitenden Rad des Verdichters ergibt. Die Dichte von reinem Wasserstoff beträgt nur O.O83 kg/m . Infolgedessen ergibt eine Druckhöhe von 30OO m nur eine Verdichtung von O.O25 bar. Da im allgemeinen Druckwerte in der Größenordnung von 6,9 bis 21 bar bei Wasserstoff- und Heliumtieftemperaturkälteanlagen erforderlich sind, würde bei Anwendung einer Zentrifugalkompression eine Verdichteranlage benötigt werden, die eine extrem hohe Anzahl von Laufrädern großen Durchmessers aufweist; die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens würde infolgedessen nachteilig beeinflußt. Angesichts dieser Nachteile werden Wasserstoff und Helium für gewöhnlich bei Tieftemperaturkälteanlagen in Verdichtern mit hin- und hergehendem Kolben komprimiert. Weil das Volumen des umgewälzten Gases aber so groß ist, haben auch diese Verdichter sehr erhebliche Abmessungen; sie stellen einenunverhältnismäßig großen Anteil der Gesamtkosten der Kälteanlage dar.

In den letzten Jahren ergaben sich Anwendungsfälle, die einen sehr großen Kältebedarf bei Temperaturwerten in der Größenordnung von 20° K und weniger haben. So wird flüssiger Wasserstoff in erheblichen Mengen als Raketenbi-ennstoff benötigt Supraleitende elektrisc.he Stromkabel werden in industriellem Maßstab entwickelt und benötigen Kälte unter 2O K herab bis zur Temperatur von flüssigem Helium in Mengen, die weit über die bisher erzeugten hinausgehen. Supraleitende Magnete werden ebenfalls entwickelt und für so ausgedehnte Zwecke wie magnetische Schwebebahnen und elektrische Stromgeneratoren

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eingesetzt. Wegen der oben erläuterten Kompressionsprobleme wird die Verdichteranlage für derartige Anwendungsfälle sowohl von ihrer Größe als auch von ihren Kosten her unpraktisch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, das es erlaubt, Kälte im Temperaturbereich von 2O K und weniger auf wirtschaftliche und leistungsfähige Weise zu erzeugen.

Bei dem Tieftemperaturkälteverfahren nach der Erfindung wird ein über Atmosphärendruck stehendes Einsatzgasgemisch vorgesehen, das eine größere Komponente in Form von Wasserstoff und/ oder Helium und mindestens 5 Vol.% einer kleineren Komponente mit einem normalen Siedepunkt von über 170 K und einem Molekulargewicht von mindestens 28 enthält. Das Einsatzgasgemisch wird zur Verflüssigung der kleineren Komponente auf eine zwischen 8O° und 14O° K sowie über dem Gefrierpunkt der kleineren Komponente liegende Temperatur gekühlt; die verflüssigte kleinere Komponente wird von dem gekühlten Einsatzgasgemisch unter Erzeugung eines gekühlten, an der kleineren Komponente verarmten Einsatzgases abgetrennt.

Das gekühlte, an der kleineren Komponente verarmte Einsatzgas wird zwecks selektiver Beseitigung der restlichen darin enthaltenen kleineren Komponente mit einer Adsorptionszone bei der niedrigen Temperatur des Einsatzgases in Kontakt gebracht;

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die reine größere Komponente wird aus der Adsorptionszone ausgetragen. Mindestens ein Teil dieser reinen größeren Komponente wird auf eine ungefähr ihrem Siedepunkt entsprechende Temperatur weiter heruntergekühlt. Ein Teil der reinen größeren Komponente wird unter Erzeugung von äußerer Arbeit auf einen niedrigeren Druck expandiert und auf eine niedrigere, über ihrem Siedepunkt liegende Temperatur gekühlt. Die unter niedrigerem Druck stehende, reine größere Komponente, die mindestens teilweise aus dem unter Arbeitsleistung expandierten Teil der reinen größeren Komponente besteht, wird durch Wärmeaustausch mit der reinen größeren Komponente gemäß mindestens einem Teil der vorstehend genannten weiteren Abkühlung der reinen größeren Komponente auf eine über ihrem Siedepunkt liegende Temperatur teilweise wiederaufgewärmt.

Die vorstehend genannte verflüssigte kleinere Komponente, die von dem gekühlten Einsatzgasgemisch abgetrennt wurde, wird auf den niedrigeren Druck der teilweise wiederaufgewärmten reinen größeren Komponente gedrosselt und mit der teilweise wiederaufgewärmten reinen größeren Komponente zur Bildung eines Rücklaufgasgemischs vereinigt. Dieses Rücklaufgasgemisch wird zwecks Verdampfung der darin enthaltenen verflüssigten kleineren Komponente durch Wärmeaustausch mit dem Einsatzgasgemisch als mindestens ein Teil der obengenannten Abkühlung des Einsatzgasgemischs auf eine zwischen 80 und 140 K sowie über dem Gefrierpunkt der kleineren Komponente liegende Temperatur

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weiter aufgewärmt. Das weiter aufgewärmte Rücklaufgasgemisch wird dynamisch komprimiert und als mindestens der größere Teil des eingangs erwähnten, unter Überdruck stehenden Einsatzgasgemisches verwendet.

Unter dem Begriff "dynamisch komprimieren" soll vorliegend
eine Gasverdichtung in einem dynamischen Zentrifugalverdichter verstanden werden, wobei ein rotierendes Bauteil dem Gas auf Grund der Zentrifugalkraft und der hohen Geschwindigkeit Energie vermittelt, die anschließend in Druckhöhe umgesetzt
wird. Solche Verdichter können von beliebiger zweckentsprechender konventioneller Bauart sein; zu ihnen gehören Axialstrom- und Drehflügelmaschinen.

Der Begriff "Siedepunkt" bezieht sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf den Siedepunkt des Mediums unter den lokalen Druckbedingungen des Prozesses; mit "bei ungefähr dem Siedepunkt" soll eine Temperatur bezeichnet werden, die im allgemeinen unter ungefähr 3O° K liegt. Beispielsweise können im Falle von Helium, dessen normaler Siedepunkt 4,2 K beträgt, Temperaturen um ungefähr den Siedepunkt Temperaturen einschließen, die mindestens bis herauf zu 14 K reichen, wo einige derzeit bekannte Metalle und Legierungen supraleitend
werden.

Mit dem Begriff "Rücklaufgasgemisch" wird vorliegend das Ge-

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misch bezeichnet, das von der teilweise wiederaufgewärmten reinen größeren Komponente und der verflüssigten kleineren Komponente vor dem weiteren Wiederaufwärmen gebildet wird; es handelt sich dabei um ein Zweiphasengemisch. Unter dem vorliegend benutzten Begriff "Gas" sollen allgemein sowohl Gase als auch Dampf verstanden wenden.

Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt erhebliche Einsparungen bezüglich der Verdichteranlage; es können Zentrifugalverdichter von vergleichsweise niedrigem Preis und kleiner Größe benutzt werden. Die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen sind weitgehend darauf zurückzuführen, daß die größere Komponente mit niedrigem Molekulargewicht mit einer kleineren Komponente von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht gemischt wird, und daß das Rücklaufgasgemisch weiter wiederaufgewärmt wird, um die darin enthaltene verflüssigte kleinere Komponente zu verdampfen. Das Mischen von Anteilen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht ergibt ein Gemisch mit einem verhältnismäßig hohen "scheinbaren" Molekulargewicht, das sich in Rotationszentrifugalmaschinen, die preisgünstig sind und geringe Größe haben, leicht verdichten läßt. Würde die aus Wasserstoff oder Helium bestehende größere Komponente gesondert verdichtet, wären große Maschinen mit hin- und hergehenden Kolben erforderlich; die Kosten würden ein Mehrfaches derjenigen von Rotationsverdichtern betragen.

Die zuvor erläuterten Einsparungen hinsichtlich der Verdich-

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tereinrichtung könnten jedoch nicht in vollem Umfang verwirklicht werden, ohne daß gleichzeitig die Verdampfung der kleineren Komponente im Rücklaufgasgemisch während des weiteren Wiederaufwärmens erfolgt. Das Zumischen der höhersiedenden kleineren Komponente zu der gasförmigen größeren Komponente vor dem Verdampfen der kleineren Komponente steigert den Wirkungsgrad des Verfahrens in erheblichem Maße. Durch ein derartiges Mischen wird der Partialdruck der kleineren Komponente in der Dampfphase herabgesetzt, so daß die Verdampfung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen erfolgt, als wenn die größere und die kleinere Komponente gesondert wiederaufgewärmt werden müßten. Durch Mischen der beiden Komponenten wird der latente Kälteinhalt der kleineren Komponente bei einem niedrigeren Temperaturwert verfügbar gemacht; dadurch wird der Kältebedarf am kalten Ende des Prozesses wesentlich verringert. Würden die größere und die kleinere Komponente gesondert wiederaufgewärmt, müßte ein vergleichsweise größerer Teil der größeren Komponente von dem kalten Ende aus über die Wiederaufwärmestufen zurück zur Kompressionsstufe umgewälzt werden. Selbst wenn die gesondert aufgewärmten Komponenten vor dem Verdichten gemischt würden, wäre das weiter wiederaufgewärmte Rücklaufgasgemisch reicher an der größeren Komponente; es hätte ein geringeres scheinbares Molekulargewicht. Die Möglichkeit, eine preiswerte Rotationsverdichtereinrichtung zu verwenden, wäre infolgedessen nicht mehr gewährleistet. Die Erfindung erlaubt es also, eine dynamische Rotationsver-

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dichtereinrichtung mit nur einer geringen Anzahl von Rotationsstufen (Lauf rädern) zu verwenden, während gleichzeitig eine erhebliche Gesamtverbesserung des Wirkungsgrades und der Wirtschaftlichkeit des Tieftemperaturkälteverfahrens erzielt wird.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema eines Tieftemperaturkälteverfahrens entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung, das sich zum Erzeugen von flüssigem Wasserstoff als Kälteträgerprodukt bei einer Temperatur in der Gegend von 2O K eignet, und

Fig. 2 ein Fließschema eines Tieftemperaturkälteverfahrens entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, das es erlaubt, unter Verwendung von Helium als Kälteträger Kältegrade von 4 bis 5 K zu erreichen.

Die im Rahmen der folgenden Erläuterung genannten Durchflußmengen sind Durchflußmengen bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen, d. h. bei 21° C und Atmosphärendruck.

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Bei der Anordnung nach Fig. 1 wird ein Einsatzstrom aus gereinigtem Wasserstoff in einer Durchflußmenge von 0,28 χ 10 m /h bei einem Druck von 23,79 bar und einer Temperatur von 308,0 K in eine Leitung 10 eingeführt und mit dem Mischgasrücklaufstrom vereinigt, der in einer Leitung 11 in einer Durchflußmenge von 2 082 700 m /h unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie der Wasserstoffeinsatzstrom vorliegt. Der aus gereinigtem Wasserstoffgas bestehende Einsatzstrom kann von einer beliebigen zweckentsprechenden Quelle kommen, beispielsweise aus Reformierungs- oder Teiloxydationsprozessen herkömmlicher Art; diese Quellen sind für die Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch und stellen keinen Teil der Erfindung dar. Der Mischgasrücklaufstrom besteht zu 67 % aus die größere Komponente bildendem Wasserstoff und zu 33 % aus die kleinere Komponente bildendem Propan. Nach Kombination mit dem Einsatzstrom in der Leitung 1O wird in einer Leitung 12 das Einsatzgasgemisch gebildet, das aus 70,2 % Wasserstoff (größere Komponente) und 29,8 % Propan (kleinere Komponente) besteht. Das Einsatzgasgemisch hat eine Durchflußmenge von 2 365 900 m /h und eine Temperatur von 308,O K. Es gelangt über die Leitung 12 in den Durchlaß 13 eines ersten Wärmeaustauschers 14, wo es durch indirekten Wärmeaustausch mit den weiter unten näher erläuterten Prozeßströmen in Wärmeaustauscherdurchlässen 26, 85 und 86 gekühlt wird. Das Kühlen im Wärmeaustauscher 14 bewirkt eine Verflüssigung der kleineren Propankomponente; das gekühlte Einsatzgasgemisch tritt aus dem

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Wärmeaustauscherdurchlaß 13 in eine Leitung 5O mit einer Temperatur von 1O2,8° K über. Bei dieser Temperatur, die über dem Gefrierpunkt der kleineren Komponente liegt, ist praktisch das ganze Propan kondensiert. Das Kondensat ist tief unterkühlt, so daß das in der Dampfphase vorliegende restliche Propan in einer Menge von weniger als 1 ppm vorhanden ist.

Das gekühlte Einsatzgasgemisch gelangt dann über die Leitung 50 in eine Phasentrennvorrichtung 15, wo die verflüssigte kleinere Propqnkomponente von dem gekühlten Einsatzgasgemisch abgetrennt wird; auf diese Weise wird ein gekühltes, an der kleineren Komponente verarmtes Einsatzgas erhalten. Das an der kleineren Komponente verarmte Einsatzgas wird aus der Trennvorrichtung in einer Durchflußmenge von 1 389 2OO m /h über eine Leitung 16 abgezogen und in eine Adsorptionszone 51 eingeführt, die zwei Adsorberbetten 5 und 6 aufweist.

In der Adsorptionszone wird das gekühlte, an der kleineren Komponente verarmte Einsatzgas mit einem geeigneten Adsorbens bei der niedrigen Temperatur des gekühlten Einsatzgases in Kontakt gebracht, um die darin enthaltene restliche kleinere Komponente selektiv abzutrennen. Die reine größere Wasserstoffkomponente verläßt die Adsorptionszone über eine Leitung 18. Die Adsorptionszone kann als Adsorptionsmittel beispielsweise Aktivkohle enthalten, obwohl auch andere Adsorptionsmittel, beispielsweise Silicagel oder Molekularsiebe, verwendet werden

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können. Die Adsorptionszone selbst kann in beliebiger bekannter Weise betrieben werden. Beispielsweise kann mit einem Temperaturkreisprozeß gearbeitet werden, bei dem ein Adsorberbett aktiv eingesetzt wird, um aus einem Gasstrom eine oder mehrere Komponenten selektiv abzutrennen, bis das Bett mindestens teilweise mit dem adsorbierten Stoff beladen ist, worauf das Bett abgeschaltet, erhitzt, gespült und wieder gekühlt wird, um seine Kapazität für einen weiteren aktiven Adsorptionsvorgang wiederherzustellen. Auch Druckkreisprozesse werden in großem Umfang benutzt, bei denen das Adsorberbett mit einem höheren Druck betrieben wird, um die sorptionsfähigen Komponenten selektiv abzutrennen, worauf eine Druckminderung auf einen niedrigeren Druck, ein Spülen und ein Wiederaufdrücken folgen. In der vorliegend erläuterten Weise kann auch mit einer Kombination dieser beiden Methoden gearbeitet werden. Dabei wird ein Adsorberbett während der Desorption der kleineren Komponente sowohl erhitzt als auch auf einen niedrigeren Druck gebracht. Unabhängig von der im Einzelfall benutzten Arbeitsweise wird jedoch vorzugsweise eine Adsorptionszone vorgesehen, die mindestens zwei Adsorberbetten umfaßt, die entsprechend zusammengeschaltet sind, um nacheinander wechselweise derart betrieben werden zu können, daß zu jedem beliebigen Zeitpunkt ein Bett auf aktive Adsorption geschaltet ist, während das andere Bett abgeschaltet ist und eine Regeneration erfahrt, so daß für einen kontinuierlichen Adsorptionsvorgang gesorgt ist. Bei einer solchen Adsorptionszone wird vorzugsweise die

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reine größere Komponente zum Spülen eines Bettes verwendet, das zuvor mindestens teilweise mit der restlichen kleineren Komponente beladen wurde; das aus diesem Bett wahrend der Desorption abgeleitete Gas wird zurückgeleitet, um einen Bestandteil des Rücklaufgasgemischs zu bilden. Die zum Spulen des abgeschalteten Bettes benutzte reine größere Komponente kann zweckmäßig einen kleinen Teil der reinen größeren Komponente bilden, die dem Austrittsende des eingeschalteten Bettes entnommen wird. Bei der Anlage nach Fig. 1 wird das dem abgeschalteten Bett während der Desorption entnommene Gas über eine Leitung 17 zurückgeführt, um mit dem Rücklaufgasgemisch vereinigt zu werden.

Die reine größere Wasserstoffkomponente, die aus der Adsorptionszone ausgetragen wird, gelangt über die Leitung 18 in einen Warmeaustauscherdurchlaß 19, der in ein Bad aus flussigem Stickstoff 20 eingetaucht ist, das sich in einem Gefäß 24 befindet. Flüssiger Stickstoff wird dem Gefäß 24 über eine Leitung 21 von einer externen, nicht veranschaulichten Quelle, beispielsweise einer Luftzerlegungsanlage, mit einer Durchflußmenge von 201 600 m /h, einer Temperatur von 81 ° K und einem Druck von 1,52 bar zugeführt. Statt dessen kann die externe Kältequelle auch eine herkömmliche Kaskadenanordnung oder eine andere mechanische Kältequelle umfassen. In dem Bad aus flüssigem Stickstoff wird die reine größere Komponente innerhalb des Durchlasses 19 auf eine Temperatur von 80° K weiter gekühlt

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und in einen größeren Teil sowie einen kleineren Teil aufgetrennt. Der größere.Teil verläßt das Gefäß 24 über eine Leitung 38 mit einer Durchflußmenge von 1 389 200 m /h und einem Druck von 23,4 bar, während der kleinere Teil, der den Produktstromteil der reinen größeren Komponente bildet, in einer Durchflußmenge von 0,28 χ 10 m /h über eine Leitung 22 geht, um in einem Reaktor 23 mit einem für eine Ortho-Para-Umwandlung sorgenden Katalysator in Kontakt gebracht zu werden. Im Reaktor 23 wird der kleinere Teil des Wasserstoffstroms katalytisch umgesetzt, um für einen Paragehalt von 47,5 % zu sorgen. Der umgesetzte Strom verläßt das Gefäß 24 über eine Leitung 27 mit einem Druck von 21,97 bar und einer Temperatur von 80 K.

Die Kälte zur Beseitigung der Wärme aus dem Reaktor 23 während der exothermen katalytischen Umwandlung und zum Kühlen der reinen größeren Komponente im Durchlaß 19 wird dadurch erhalten, daß der Stickstoff im Gefäß 24 verdampft wird. Stickstoffgas verläßt das Gefäß 24 über eine Leitung 25 mit einem Druck von 1,52 bar und einer Temperatur von 81 K. Der Kälteinhalt des Stickstoffgases wird im Durchlaß 26 des ersten Wärmeaustauschers 14 teilweise zurückgewonnen, indem das Gas dort in einer Durchflußmenge von 65400 m /h durchgeleitet wird. Der restliche Teil des Gases wird von dem absiedenden Strom über eine Leitung 8 stromaufwärts vom Wärmeaustauscher abgeführt. Das Stickstoffgas in der Leitung 8 und einer Leitung 9, die

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das aus dem Wärmeaustauscher 14 kommende, wiederaufgewärmte Gas enthält, kann zu der externen Kälteanlage zurückgeleitet oder in anderer zweckentsprechender Weise abgeführt werden.

Bei dem im Reaktor 23 befindlichen Katalysator kann es sich zweckmäßig um ein Ferrioxidgel, um Chromoxid oder um einen
anderen einer Reihe von Katalysatoren handeln, die herkömmlicherweise für diesen Zweck eingesetzt werden. Eine hochgradige Umwandlung des Wasserstoffs in die Paraform ist erwünscht,
wenn der Wasserstoff als flüssiges Kälteträgerprodukt abgeleitet wird. Bei Temperaturen des flüssigen Wasserstoffs in der Gegend von 20 K ist die Gleichgewichtskonzentration von Parawasserstoff nahezu gleich 1OO %. Wird das abgezogene flüssige Wasserstoffprodukt nicht katalytisch umgewandelt, kann sein Orthowasserstoffgehalt bis herauf zu 75 % (entsprechend dem normalen Gleichgewichts-Orthogehalt bei Raumtemperatur) betragen. Ein derart hoher Orthogehalt ist darauf zurückzuführen, daß die Ortho-Para-Umwandlung verhältnismäßig langsam abläuft und unter Umständen während des raschen Verflüssigungsprozesses dafür keine ausreichende Zeitspanne zur Verfügung steht. Danach verursacht das Auftreten der Ortho-Para-Umwandlung, die in hohem Maße exotherm ist, eine beträchtliche Verdampfung des flüssigen Wasserstoffes und damit eine entsprechende Abnahme des flüssigen Produkts. Wenn Wasserstoff als flüssiges Produkt abgezogen und gespeichert oder für Zwecke benutzt wird, wo die Siedeverluste der Flüssigkeit minimal ge-

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halten werden sollen, wird daher der Wasserstoff vorzugsweise während der Kühlstufe und der weiteren Kühlstufe des Verfahrens mit einem für eine Ortho-Para-Umwandlung sorgenden Katalysator in Kontakt gebracht, um ein flüssiges Wasserstoffprodukt mit einem Paragehalt von mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 75 % zu erhalten.

Der Strom aus reinem Sauerstoff in der Leitung 27 wird in der im folgenden näher erläuterten Weise auf eine Temperatur weiter heruntergekühlt, die ungefähr seinem Siedepunkt entspricht Zunächst gelangt der Strom in einen Durchlaß 28 eines zweiten Wärmeaustauschers 29, wo er auf eine Temperatur von 53,4 K gekühlt wird; dann wird er über eine Leitung 49 einem Durchlaß 30 eines dritten Wärmeaustauschers 31 zugeführt, um dort auf eine Temperatur von 21,75° K gekühlt zu werden. Da der Gleichgewichtsgehalt an Parawasserstoff bei niedrigeren Temperaturen ansteigt, erlaubt das weitere Herunterkühlen des Stromes 27 eine zusätzliche katalytische Umwandlung. Für eine solche Umwandlung sorgt ein Katalysator der oben beschriebenen Art, der sich in den Durchlässen 28 und 3O der Wärmeaustauscher 29 bzw. 31 befindet. Solche Wärmeaustauscher können zweckmäßig in der aus der US-PS 3 213 933 bekannten Weise aufgebaut sein. Unter den obengenannten Bedingungen wird die katalytische Umwandlung so durchgeführt, daß in der Leitung 49 ein Parawasserstoffgehalt von 65,6 % vorliegt, und der Strom, der den dritten Wärmeaustauscher 31 über eine Leitung 33

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- 17 verläßt, einen Parawasserstoffgehalt von 99,3 % hat.

Der reine Wasserstoffstrom in der Leitung 33, der zunächst stromaufwärts eines Expansionsventils 32 einen Druck von 19,97 bar hat, wird mittels des Ventils auf einen Druck von 1,77 bar gedrosselt. Auf Grund des Joule-Thomson-Inversionseffektes steigt die Temperatur des Wasserstoffs während der Drosselung auf 22,6 K leicht an. Bevor der gedrosselte Wasserstoff zwecks Speicherung oder anderer Verwendung abgezogen wird, wird der Strom vorzugsweise vollständig verflüssigt und unterkühlt; außerdem wird zweckmäßig für eine vollständige Ortho-Para-Umwandlung in die der niedrigsten Prozeßtemperatur entsprechenden Gleichgewichtsbedingungen gesorgt. Dies erfolgt in einem Wärmeaustauscher und Parakonverter 34, der mit Hilfe von nicht umgewandeltem, unter niedrigerem Druck stehendem Wasserstoff gekühlt wird, der durch die im folgenden erläuterten Stufen erzeugt wird. Der Wärmeaustauscher-Parakonverter 34 weist einen Wärmeaustauscherdurchlaß 35 und einen katalytischen Reaktor 36 auf, die beide in einem Bad aus flüssigem Wasserstoff eingetaucht sind. Der katalytische Reaktor 36 enthält zweckmäßig einen Katalysator der oben erläuterten Art. Der über die Leitung 33 kommende Strom wird im Durchlaß 35 weiter heruntergekühlt, im Reaktor 36 katalytisch umgewandelt und über eine Leitung 37 aus der Anlage als Produktstrom in einer Durchflußmenge von 0,28 χ 10 m /h mit einer Temperatur von 21,3 K, einem Druck von 1,7O bar und ei-

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- 18 nem Parawasserstoffgehalt von 99,7 % ausgetragen.

Wie oben erläutert, verläßt der größere Teil der reinen größeren Komponente, die im Gefäß 24 weiter heruntergekühlt wurde, das Gefäß 24 über die Leitung 38, und zwar in einer Durchflußmenge von 1 389 2OO m /h, mit einem Druck von 23,4 bar und einer Temperatur von 80° K. Der von der Leitung 38 kommende größere Teil der reinen größeren Komponente wird aufgeteilt. Ein erster kleinerer Teil gelangt in einer Durchflußmenge von 5185OO m /h über eine Leitung 4O in eine erste Turbine 41. In der Turbine 41 wird der erste kleinere Teil des Wasserstoffstroms unter Erzeugung von äußerer Arbeit auf einen niedrigeren Druck expandiert und auf eine niedrigere Temperatur heruntergekühlt. Er verläßt die Turbine 41 über eine Leitung 42 mit einem ersten Zwischendruck von 5,56 bar und einer Temperatur von 50,9 K. Der expandierte erste kleinere Teil des Gases strömt von der Leitung 42 aus in einen Durchlaß 44 des zweiten Wärmeaustauschers 29, wo er durch Wärmeaustausch mit der im Durchlaß 28 weiter heruntergekühlten reinen größeren Komponente teilweise wiederaufgewärmt wird. Nach dem teilweisen Wiederaufwärmen gelangt der erste kleinere Teil des Wasserstof fstroms in eine Leitung 77, um zum warmen Ende des Prozesses zurückgeleitet zu werden.

Der Rest des größeren Teils der reinen größeren Komponente, der nicht zur ersten Turbine 41 abgeleitet wird, gelangt über

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eine Leitung 39 zu einem Wärmeaustauscherdurchlaß 43 des Wärmeaustauschers 29. Er wird dort auf eine Temperatur von 54,8 K gekühlt. Der über eine Leitung 45 von dort austretende Strom wird in zwei weitere Ströme in Leitungen 46 und 55 aufgeteilt. Der Strom in der Leitung 46, der einen zweiten größeren Teil der reinen größeren Komponente ausmacht und in einer Durchflußmenge von 8385OO m /h vorliegt, gelangt in eine zweite Turbine oder Expansionsmaschine 47, _um dort arbeitsleistend expandiert und abgekühlt zu werden. Die von den Turbinen 41 und 47 erzeugte mechanische Energie kann zweckmäßig zurückgewonnen und benutzt werden, um die Zentrifugalverdichtereinrichtung der Kälteanlage anzutreiben; sie kann aber auch für andere Zwecke benutzt werden. Der expandierte zweite größere Teil des Gases gelangt von der Turbine 47 mit einem unter dem Zwischendruck liegenden Druck von 1,29 bar und einer Temperatur von 21,8 K in eine Leitung 48 sowie eine Leitung 61, wo er mit dem absiedenden Wasserstoffgas vom Produktnachkühler 34 vereinigt wird, das eine Leitung 75 in einer Durchflußmenge von 32300 m /h durchströmt. Der kombinierte Gasstrom, der den zweiten größeren Teil des Gases ausmacht, gelangt über die Leitung 61 in einen Durchlaß 62 des dritten Wärmeaustauschers 31 . Der kombinierte Strom wird zunächst im dritten Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von 51,5° K durch Wärmeaustausch mit der reinen größeren Komponente, die im Durchlaß 30 weiter heruntergekühlt wird, teilweise wiederaufgewärmt, um dann über eine Leitung 63 zu einem Durchlaß 68 des zweiten Wärme-

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austauschers 29 zu gelangen. In dem zweiten Wärmeaustauscher erfolgt ein zweites teilweises Wiederaufwärmen des zweiten größeren kombinierten Teilstroms auf 79 K durch Wärmeaustausch mit der reinen größeren Komponente, die im Durchlaß weiter heruntergekühlt wird. Der teilweise wiederaufgewärmte zweite größere Teilstrom wird dann über eine Leitung 74 zum warmen Ende zurückgeführt.

Das Ableiten des zweiten größeren Teilgasstromes in der Leitung 46 von dem aus der reinen größeren Komponente bestehenden größeren Teilgasstrom in der Leitung 45 sorgt für einen dritten, kleinsten Teil des die größere Komponente bildenden Gases in der Leitung 55. Dieses Gas wird durch einen Durchlaß 56 des dritten Wärmeaustauschers 31 geleitet, wo es auf 22,6 K abgekühlt wird; es verläßt den Wärmeaustauscher über eine Leitung 58, wird in einem Ventil 59 von 23,39 bar auf 1,28 bar bei der niedrigeren Temperatur von 21,3 K gedrosselt und gelangt schließlich über eine Leitung 60 in einer Durchflußmenge von 323OO m /h in den Produktnachkühler 34, um dort für eine entsprechende Kältezufuhr zu sorgen. Aus dem Produktstrom wird im Nachkühler Wärme absorbiert, um eine vollständige Kondensation, eine Unterkühlung und eine endgültige Paraumwandlung zu bewirken. Die an die Siedeseite abgegebene Flüssigkeit wird verdampft; der Dampf wird, wie oben erläutert, aus dem Nachkühler über die Leitung 75 abgezogen.

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Was den Tieftemperaturabschnitt der Kälteanlage anbelangt, wird also kurz zusammengefaßt fast der gesamte (näherungsweise 98 %) größere Teil der reinen größeren Komponente in den parallelgeschalteten Warm- und Kaltturbinen 41,47 arbeitsleistend expandiert. Dabei bildet das Wasserstoffgas, das den Turbinen 41 und 47 über die Leitungen 40 und 46 zugeführt wird, den "Teil" der reinen größeren Komponente, der auf den niedrigeren Druck expandiert wird. Die auf den niedrigeren Druck expandierten Ströme aus den Turbinen werden im Wärmeaustausch mit den weiter herunterzukühlenden Strömen, zu denen der kleinere Teil der reinen größeren Komponente gehört, teilweise wiederaufgewärmt. Die teilweise wiederaufgewärmten, expandierten Ströme werden über die Leitungen 74 und 77 zum warmen Ende der Anlage zurückgeführt, um weiter aufgewärmt und umgewälzt zu werden.

Die verflüssigte kleinere Propankomponente, die von dem gekühlten Einsatzgasgemisch in der Trennvorrichtung 15 abgetrennt wird, wird über eine Leitung 52 abgezogen und in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil strömt in einer Durchflußmenge von 267OOO m /h über eine Leitung 82, wird in einem Ventil 83 auf den Zwischendruck von 5,50 bar und die tiefere. Temperatur von 79,0° K gedrosselt, durchläuft eine Leitung und wird schließlich dem ersten kleineren Teilstrom aus der reinen größeren Komponente unter den gleichen Prozeßbedingungen zugemischt, wodurch ein erster, unter dem Zwischendruck

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stehender Teil des Rücklaufgasgemischs gebildet wird. In ähnlicher Weise wird der zweite Teil der verflüssigten kleineren Komponente in einer Durchflußmenge von 427OOO m /h über eine Leitung 79 geleitet, in einem Ventil 80 auf einen unter dem Zwischendruck liegenden Druck von 1,13 bar und eine Temperatur von 79,0° K gedrosselt, durch eine Leitung 81 hindurchgeschickt und schließlich mit dem zweiten größeren Teil der reinen größeren Komponente gemischt, wodurch ein zweiter Teil des Rücklaufgasgemischs gebildet wird, der einen unter dem Zwischendruck liegenden Druck hat.

Nach dem Zumischen werden der erste und der zweite Teil des Rücklaufgasgemischs, bei denen es sich um Zweiphasen-Gasflüssigkeitsgemische handelt, durch die Durchlässe 85 bzw. 86 des ersten Wärmeaustauschers 14 hindurchgeleitet. Während die Durchlässe 85 und 86 schematisch als Einzeldurchlässe dargestellt sind, wird in der Praxis vorzugsweise jeder der Rücklaufgasgemischteile mit zugemischtem Propan im Wärmeaustauscher 14 auf mehrere Durchlässe aufgeteilt. Das Zumischen des gedrosselten flüssigen Propans zu dem gasförmigen Wasserstoff erfolgt für jeden Teil des Rücklaufgasgemischs am Eingang des Wärmeaustauschers, wobei Propan und Wasserstoff unter den Mehrfachdurchlässen gleichmäßig und in gleichförmigen Anteilen aufgeteilt werden. Zweiphaseneingabevorrichtungen, die sich zur Erzielung einer derartigen gleichförmigen Verteilung eignen, sind bekannt und brauchen infolgedessen vorliegend nicht näher erläutert zu

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werden. In dem Wärmeaustauscher werden der erste und der zweite Teil des Rücklaufgasgemischs zur Verdampfung der darin enthaltenen verflüssigten kleineren Komponente durch Wärmeaustausch mit dem Einsatzgasgemisch weiter aufgewärmt, das im Durchlaß 13 abgekühlt wird. Nach weiterem Aufwärmen verläßt der zweite Teil des Rücklaufgasgemischs den Wärmeaustauscher über eine Leitung 78. Er wird mit Gas zusammengeführt, das gegebenenfalls von der Adsorptionszone 51 über die Leitung 17 kommt, um anschließend über eine Leitung 87 in einer Durchflußmenge von 1 297 800 m /h, mit einem Druck von 1,15 bar und einer Temperatur von 307,0 K zu einem Zentrifugalverdichter 89 zu gelangen. Im Verdichter 89 wird der zweite Teil des Rücklaufgasgemischs auf den Zwischendruck dynamisch komprimiert und dann in einem Nachkühler 90 gekühlt, der in einer Auslaßleitung 91 sitzt. Der auf den Zwischendruck verdichtete zweite Teil des Rücklaufgasgemischs in der Leitung 91 wird dann mit dem ersten Teil des Rücklaufgasgemischs aus dem ersten Wärmeaustauscher 14 in einer Leitung 88 zusammengeführt, um das Rücklaufgasgemisch zu bilden. Vor dem Zusammenführen haben diese beiden Rücklaufgasströme den gleichen Druck von 5,36 bar und die gleiche Temperatur von 307,0° K. Nach der Vereinigung durchströmt das Rücklaufgasgemisch eine Leitung 92 mit einer Durchflußmenge von 2 082 7OO m /h bei einer Zusammensetzung von 67,0 % Wasserstoff und 33,0 % Propan. Das Gemisch gelangt zu einem Zentrifugalverdichter 93, wo es eine weitere dynamische Kompression auf 23,79 bar erfährt. Das wei-

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ter verdichtete Rücklaufgasgemisch gelangt in die Leitung 11, wird in einem dort befindlichen Nachkühler 94 gekühlt und steht dann als der größere Anteil (ungefähr 88,0 Vol.%) des über Atmosphärendruck stehenden Einsatzgasgemisches zur Verfügung, das erhalten wird, indem das Rücklaufgasgemisch mit dem über die Leitung 10 einströmenden Wasserstoff zusammengeführt wird.

Dadurch, daß das höhersiedende Propan mit dem gasförmigen Wasserstoff gemischt wird, bevor die Verdampfung des Propans erfolgt, wird die Leistungsfähigkeit des Verfahrens bedeutend erhöht. Durch das Zumischen wird der Partialdruck des Propans in der Dampfphase vermindert, so daß die Verdampfung in den Durchlässen 85 und 86 bei wesentlich niedrigeren Temperaturen beginnt, als dies andernfalls geschehen würde. Beispielsweise fängt die Propanverdampfung im Durchlaß 86 bei einer Temperatur von ungefähr 19O bis 2OO K an. Würde dagegen ein reiner Propanstrom 84 ohne Zumischen verdampft, d. h. würde die größere Wasserstoffkomponente in einem gesonderten Durchlaß durch den Wärmeaustauscher 14 hindurchgeleitet, würde die Verdampfung der kleineren Propankomponente bei der wesentlich höheren Temperatur von ungefähr 233 K einsetzen. Durch dieses Mischen wird der latente Kälteinhalt des Propans bei niedrigerer Temperatur verfügbar gemacht; dies hat eine wesentliche Absenkung des Kältebedarfs der Expansionsmaschinen 41 und 47 zur Folge.

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Auf Grund der vorstehend geschilderten Verhaltensweise werden die Investitionskosten für die Rücklaufverdichter 89 und 93 beträchtlich gesenkt. Das scheinbare Molekulargewicht des ersten und des zweiten Teils des Rücklaufgasgemischs, die jeweils ungefähr 67 % Wasserstoff und 33 % Propan enthalten, beträgt ungefähr 15,7. Daher läßt sich das Mischgas in Rotationszentrifugalmaschinen von relativ niedrigen Kosten und geringer Größe leicht komprimieren. Würde die Wasserstoffkomponente des RücklaufStroms bei einem Molekulargewicht von 2 gesondert komprimiert, wären riesige Maschinen mit hin- und hergehenden Kolben notwendig; ihre Kosten würden das Mehrfache derjenigen von Rotationsverdichtern betragen. Eine Rotationsmaschine, die reinen Wasserstoff komprimiert und einen Austrittsstrom mit einem Druck von 23,8 bar liefert, muß eine sehr große Anzahl von Laufrädern aufweisen. Im Vergleich dazu erfordert ein Kompressor zur Erzeugung eines Druckes von 23,8 bar unter Verwendung des vorstehend beschriebenen gemischten Rücklaufgases nur ungefähr 12 Laufräder.

Die zuvor erläuterten Einsparungen hinsichtlich der Verdichtereinrichtung ließen sich nicht in vollem Maße verwirklichen, ohne daß gleichzeitig eine Mischverdampfung von Propan in den Durchlässen 85 und 86 erfolgt. Ohne eine solche Mischverdampfung würde der Kälteverbrauch am kalten Ende erhöht. Dies würde das Volumen der Rücklaufwasserstoffströme in den Leitungen 74 und 77 beträchtlich steigern. Das Volumen des Propanstroms

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52 könnte nicht auf wirtschaftliche Weise proportional erhöht werden, weil die Temperaturunterschiede am warmen Ende, die auf Grund der gesonderten Verdampfung von Propan bereits grö ßer sind, noch weiter gesteigert würden. Selbst wenn also die gesondert aufgewärmten Komponenten des RücklaufStroms vor dem Verdichten gemischt würden, würde ein Gemisch entstehen, das reicher an Wasserstoff ist und ein geringeres scheinbares Molekulargewicht hat, was seinerseits den Einsatz von kostensparenden Rotationsverdichtern ausschließen könnte.

Fig. 2 zeigt ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform, mittels deren eine Abkühlung herunter auf 4 bis 5 K unter Verwendung eines Einsatzgasgemisches erfolgen kann, das Helium als die größere Komponente und das Kältemittel R-12 (Dichlordifluormethan) als kleinere Komponente aufweist. Das System ist geschlossen, d. h., anders als bei der Ausführungsform nach Fig. 1 wird aus dem Prozeß kein flüssiges Produkt abgezogen.

Bei der dargestellten Anlage wird ein Einsatzgasgemisch aus 86,2 % Helium und 13,8 % R-12 mit einem Druck von 1O.1 oar vorgesehen, das in einer Leitung 107 in einer Durchflußmenge von 9830 m /h strömt. Dieses Einsatzgasgemisch gelangt durch einen Durchlaß 108 eines ersten Wärmeaustauschers 109 hindurch; es wird dabei auf eine Temperatur von 12O K abgekühlt, eine Temperatur, die ungefähr 5 über dem Gefrierpunkt der reinen

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R-12-Komponente liegt. Bei dieser Temperatur ist die R-12-Komponente kondensiert und tief unterkühlt, so daß sie im wesentlichen keinen Dampfdruck ausübt. Die verflüssigte kleinere R-12-Komponente wird in einer Phasentrennvorrichtung 111 abgetrennt und gesammelt. Das nicht kondensierte, gekühlte, an der kleineren Komponente verarmte Einsatzgas, das im wesentlichen aus reinem Helium besteht und nur ungefähr 1 ppm an R-12-Kdltemittel enthält, wird von der Trennvorrichtung als Strom 112 in einer Durchflußmenge von 884O m /h abgezogen.

Das gekühlte, an der kleineren Komponente verarmte Einsatzgas wird dann bei der niedrigen Temperatur des gekühlten Einsatzgases mit einer Adsorptionszone 113 in Kontakt gebracht, um das darin enthaltene restliche R-12 selektiv zu beseitigen; das die größere Komponente bildende reine Helium verläßt die Adsorptionszone über eine Leitung 114. Die Adsorptionszone ist in der Zeichnung der Einfachheit halber als ein Block dargestellt. Vorzugsweise handelt es sich dabei aber um eine Anordnung der vorstehend in Verbindung mit Fig. 1 erläuterten Art, die mindestens zwei Adsorberbetten aufweist, wobei eines der Betten jeweils für eine aktive Adsorption sorgt, während das andere Bett eine Desorption erfährt, beispielsweise durch Aufwärmen und Spülen zwecks Beseitigung der zuvor adsorbierten R-12-Komponente.

Der gereinigte Heliumstrom in der Leitung 114 wird in einer

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Reihe von Wärmeaustauschstufen auf eine ungefähr seinem Siedepunkt entsprechende Temperatur weiter heruntergekühlt. Dabei erfolgt der Reihe nach ein Kühlen in einem Durchlaß 115 eines zweiten Wärmeaustauschers 116 auf eine Temperatur von 32° K, dann in einem Durchlaß 117 eines dritten Wärmeaustauschers 118 auf eine Temperatur von 1O,5 K und anschließend in einem Durchlaß 119 eines vierten Wärmeaustauschers 120 auf eine Temperatur von 4,96 K. Der aus dem Durchlaß 119 bei einem Druck von 9,65 bar abgezogene Kaltstrom wird auf Grund einer Joule-Thomson-Expansion in einem Ventil 121 auf einen Druck von 6,89 bar und eine etwas höhere Temperatur von 5,2 K gedrosselt, um dann zuletzt in einem Durchlaß 122 durch Wärmeaustausch mit siedendem flüssigem Helium weiter heruntergekühlt zu werden. Das die größere Komponente bildende, weiter heruntergekühlte reine Helium wird über eine Leitung 123 bei einer Temperatur von 4,57 K abgegeben.

Bei diesem Druck (6,89 bar) ist der Heliumstrom in der Leitung 123 überkritisch; es erfolgt keine Verflüssigung. Ein größerer Teil des weiter heruntergekühlten Heliums geht in einer Durchflußmenge von 8680 m /h an einen externen Kälteverbraucher 124, bei dem es sich beispielsweise um die Kühlvorrichtung eines supraleitenden Magneten oder einer Energieübertragungseinrichtung handeln kann. Beim Durchlaufen des Kälteverbrauchers 124 erfolgt ein Vorwärmen des tiefgekühlten Heliums, das den Verbraucher über eine Leitung 125 mit einer Tempera-

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tür von beispielsweise 5° K verläßt. Dieser Strom wird jetzt aufgeteilt. Ein in einer Durchflußmenge von 1645 m /h über eine Leitung 126 gehender kleinerer Teil des Stromes wird in einem Ventil 127 auf einen Druck von ungefähr 1,12 bar gedrosselt, um reines Helium bei der niedrigsten Prozeßtemperatur von 4,33 K zu erhalten. Ein Teil des gedrosselten Heliums wird verflüssigt; das entstehende Zweiphasengemisch gelangt über eine Leitung 128 in einen Wärmeaustauscher 122a und kommt dort zu einem indirekten Wärmeaustausch mit dem reinen Helium im Durchlaß 122, um für den letzten Teil der weiteren Abkühlung dieses Heliumstroms zu sorgen. Im Wärmeaustauscher 122a kommt das gedrosselte flüssige Helium wieder zum Sieden, wodurch Wärme aus dem superkritischen Helium absorbiert wird; ein Strom aus verdampftem Helium wird über eine Leitung 129 abgezogen. Dieses einen niedrigeren Druck aufweisende verdampfte Helium wird dann durch Wärmeaustausch mit der weiter herunterzukühlenden reinen größeren Komponente teilweise wiederaufgewärmt, wobei der kleinere Teil des Gases durch einen Durchlaß 130 des vierten Wärmeaustauschers 120 hindurchtritt und dort eine Temperatur von 10 K annimmt, worauf der vermehrte Strom in einem Durchlaß 131 des dritten Wärmeaustauschers 118 auf eine Temperatur von 31 K weiter aufgewärmt wird. Die abschließende Teilwiederaufwdrmung des weiter vergrößerten Gasstroms erfolgt in einem Durchlaß 132 des zweiten Wärmeaustauschers 116 auf eine Temperatur von 118 K, Dabei wird ein zweiter Teil des Rücklaufgases gebildet, indem die über Leitungen 133, 134 und 135 eingespeisten Ströme von

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dem zweiten Wärmeaustauscher aus in eine Leitung 139 gelangen, um zum warmen Ende des Prozesses zurückgeleitet zu werden.

Die Kälteerzeugung für den Prozeß erfolgt in zwei Turbinenanordnungen, wo ein Teil des gereinigten wiederaufgewärmten Heliumstroms bei unterschiedlichen Temperaturwerten arbeitsleistend expandiert wird. Nachdem das auf niedriger Temperatur befindliche Helium in der Leitung 125 aufgeteilt wurde, geht der größere Teil des Heliums mit einem höheren Zwischendruck von 6,62 bar über eine Leitung 143 in einer Durchflußmenge von 7040 m /h an die Teilwiederaufwärmestufen. Es sind drei Teilwiederauf wärmstuf en vorgesehen. Dabei wird das auf niedriger Temperatur befindliche Heliumgas zunächst in einem Durchlaß 144 des vierten Wärmeaustauschers 120 auf eine Temperatur von 10 K teilweise wiederaufgewärmt. Dem schließt sich ein Teiiwiederaufwärmen in einem Durchlaß 145 des dritten Wärmeaustauschers 118 auf eine Temperatur von 31° K an. Die letzte Teilwiederaufwärmestufe erfolgt in einem Durchlaß 149 des zweiten Wärmeaustauschers 116 auf eine Temperatur von 118° K.

An geeigneten Stellen der Wiederaufwärmedurchlässe des dritten und des zweiten Wärmeaustauschers werden aus dem Hauptgasstrom erste und zweite Expansionsteilströme abgeleitet. Das abgeleitete Heliumgas wird dann unter Erzeugung von externer Arbeit auf einen niedrigeren Druck expandiert und auf eine über seinem Siedepunkt liegende niedrigere Temperatur gekühlt. Im Durchlaß

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145 des dritten Wärmeaustauschers 118 wird ein erster Teilgasstrom aus Helium in einer Durchflußmenge von 2590 m /h bei einer Temperatur von 16,6 K von dem Hauptgasstrom über die Leitung 133 abgezweigt und einer ersten Expansionsmaschine 146 zugeführt. Der expandierte Strom, der die Expansionsmaschine

146 mit einem unter dem Zwischendruck liegenden Druck von 1,1O bar und einer Temperatur von 10 K verläßt, tritt durch die Leitung 133 hindurch und wird mit dem den Wärmeaustauscher 120 durchlaufenden kleineren Teilgasstrom unter Bildung eines verstärkten Gasstroms vereinigt, der dem Durchlaß 131 des dritten Wärmeaustauschers 118 zugeführt wird.

Im Durchlaß 149 des zweiten Wärmeaustauschers 116 wird ein zweiter Teilgasstrom mit einem Druck von 6,58 bar und einer Temperatur von 49,9 K von dem Hauptteilgasstrom über die Leitung 134 in einer Durchflußmenge von 1420 m /h abgezweigt und einer zweiten Expansionsmaschine 151 zugeführt. Der abgezweigte zweite Teilgasstrom wird in der Expansionsmaschine 151 auf einen unter dem Zwis.chendruck liegenden Druck von 1,04 bar expandiert und erreicht eine Temperatur von 31° K. Der restliche größere Teilgasstrom, dessen Volumen durch Abzweigung des ersten und des zweiten Teilgasstromes vermindert wurde, bildet den ersten Rücklaufgasteilstrom für die Anlage, dessen restliche Teilwiederaufwärmung im verbleibenden Abschnitt des Durchlasses 149 des zweiten Wärmeaustauschers 116 erfolgt und der mit einem Druck von ungefähr 6,55 bar in einer Durchflußmenge

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von 3O2O m /h in eine Leitung 15O geht, um zum warmen Ende der Anlage zurückgeleitet zu werden.

Der die Expansionsmaschine 151 verlassende expandierte zweite Teilgasstrom tritt über die Leitung 134 und wird mit dem verstärkten Gasstrom in der Leitung 137 unter Bildung des zweiten Rücklaufgasteilstroms der Anlage vereinigt. Dieser zweite Rücklaufgasteilstrom erfährt die letzte Stufe der Teilwiederaufwärmung im Durchlaß 132 des zweiten Wärmeaustauschers 116; er geht in einer Durchflußmenge von 5660 m /h in die Leitung 139.

Der unter einem niedrigeren Druck als dem Zwischendruck stehende zweite Rücklaufheliumteilstrom in der Leitung 139 wird sodann mit dem von der Trennvorrichtung 111 kommenden R-1 2-Kondensat gemischt. Die verflüssigte kleinere R-12-Komponente wird aus der Trennvorrichtung in einer Durchflußmenge von 990 m /h über eine Leitung 14O mit einem Druck von 9,79 bar abgezogen und in einem Ventil 141 auf den unter dem Zwischendruck liegenden Druck des zweiten Rücklaufteilgasstroms, d. h. auf ungefähr Atmosphärendruck, gedrosselt. Das gedrosselte verflüssigte R-12 wird dann mit dem zweiten Rücklaufgasteilstrom in der Leitung 139 unter Bildung eines zweiten Zweiphasenrücklauf gasteilgemischs vereinigt, dessen Durchflußmenge 665O m /h beträgt und das anschließend in einem Durchlaß 142 des ersten Wärmeaustauschers 109 weiter aufgewärmt wird.

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Während des weiteren Wiederaufwärmens wird die verflüssigte kleinere R-12-Komponente in dem zweiten Teil des Rücklaufgasgemischs verdampft. Ebenso wie im Falle der vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform nach Fig. 1 erläuterten weiteren Wiederaufwärmstufe hat die Verdampfung der flüssigen kleineren R-12-Komponente in unmittelbarem Kontakt mit dem Heliumrücklaufgas den Zweck, den Partialdruck von R-12 in der Gasphase herabzusetzen, so daß das flüssige R-12 bei einer Temperatur verdampft, die wesentlich unter dem Siedepunkt des reinen Mediums liegt.

Nach weiterem Wiederaufwärmen auf eine nahezu der Raumtemperatur entsprechende Temperatur von ungefähr 298 K im Durchlaß 142 und Übertritt in eine Leitung 100 wird der zweite Teil des Rücklaufgasgemischs in einem ersten Verdichter 101 auf den Zwischendruck des zweiten Rücklaufgasteilstroms, d. h. auf ungefähr 6,55 bar, dynamisch komprimiert. Das aus 8O % Helium und 20 % R-12 bestehende komprimierte Gas tritt vom ersten Verdichter aus in eine Leitung 1O1a über, wird in einem Kühler 102 nachgekühlt und wird dann mit dem ersten Rücklaufgasteilstrom gemischt, der in einem Durchlaß 152 des ersten Wärmeaustauschers 109 weiter wiederaufgewärmt wurde und eine Leitung 1O3 in einer Durchflußmenge von 3O2O m /h durchströmt. Der Mischstrom bildet das Rücklaufgasgemisch, das aus 86,2 % Helium und 13,8 % R-12 besteht und das in einer Durchflußmenge von 9680 m /h über Leitungen 104 und 104a zu einem

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zweiten Verdichter 105 gelangt. Im Verdichter 105 wird das Rücklaufgasgemisch auf einen Druck von 10,10 bar weiter dynamisch komprimiert. Das weiter komprimierte Gas wird in einem Kühler 106 nachgekühlt; es tritt dann in einer DurchfluSmenge von 9830 m /h in die Leitung 1O7 ein und bildet das über Atmosphdrendruck stehende Einsatzgasgemisch für das Verfahren.

Das oben erläuterte Tieftemperatursystem hat hinsichtlich der Verwendung der Zentrifugalverdichter 1O1 und 1O5 die gleichen qualitativen Vorteile wie die Ausführungsform nach Fig. 1. Reines Helium mit einem Molekulargewicht von 4 bietet bei der Kornpression ähnliche Probleme, wie sie in Verbindung mit Wasserstoff diskutiert wurden. Normalerweise sind große kostspielige Maschinen mit hin- und hergehenden Kolben erforderlich, weil Rotationskompressoren eine unpraktisch große Anzahl von Lauf rädern oder Stufen Denötigen würden. Die Zumischung von R-12 zu dem Helium führt zu einem scheinbaren Molekulargewicht von 27,4 in dem Strom in der Leitung 1GO sowie von 20,1 in dem Strom in der Leitung 104a, was eine Rotationsverdichtung mit einer vergleichsweise kleinen Anzahl von Laufrädern erlaubt.

Die vorstehend beschriebene Tieftemperatur-Kälteanlage eignet sich insbesondere zum Kühlen von Einrichtungen, die entfernt von der Kälteanlage angeordnet sind, beispielsweise von supraleitenden Stromkabeln, Magneten oder Rotationsmascninen.

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In derartigen Anwendungsfällen ist es von Vorteil, das tiefgekühlte Helium unter einem erheblichen Druck, beispielsweise 6,89 bar, durch den externen Kältekreis zu leiten. Der erhebliche Druck im externen Kreis ist erwünscht, weil er in starkem Maße die Größe der Leitungen vermindert, die benötigt werden, um das Helium durch den externen Kreis zu schicken und zu der Kälteanlage zurückzuführen. Außerdem ist bei supraleitenden Energieanlagen für gewöhnlich ein überkritischer Druck (= 2,28 bar) notwendig, um die dielektrischen Eigenschaften des Mediums beizubehalten. Diese Vorteile wiegen häufig die zusätzlichen Kosten und den Aufwand für zwei Kompressionsstufen auf, die erforderlich sind, um eine Anpassung an den Zwischendruck des Kältekreises zu erzielen.

Falls es erwünscht ist, im Falle der Anordnung nach Fig. 2 andere zusätzliche Kälteverbraucher zu bedienen und Helium von diesen Verbrauchern bei einer relativ hohen Temperatur zurückzuführen, kann zweckmäßigerweise der eine Leitung 153, einen Verbraucher 154 und eine Leitung 155 umfassende Kreis benutzt werden. Tiefgekühltes Helium in der Leitung 153 wird von dem weiter heruntergekühlten Strom in der Leitung 123 beispielsweise in einer Durchflußmenge von 156 m /h abgezogen und in dem Sekundärverbraucher 154 erwärmt. Das entstehende warme Heliumgas wird mit einem Druck von ungefähr 6,55 bar über die Leitung 155 zurückgeführt und mit dem Rücklaufgasgemisch zusammengebracht, das die Leitung 104 zwischen den Verdichtern

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und 105 durchströmt. Der über den Sekundärverbraucher führende Kreis umgeht daher die Wärmeaustauscher 109, 116, 118 und 120.

In Verbindung mit den vorstehend erläuterten Ausfuhrungsformen wurden Propan-Wasserstoff- und R-12-Helium-Komponenten genannt. Diese Paarungen sind jedoch nicht kritisch. In Verbindung mit Wasserstoff oder Helium als größere Komponente kann eine Reihe anderer Stoffe als kleinere Komponente benutzt werden. Die kleinere Komponente muß zusammengefaßt folgende Bedingungen erfüllen. Ihr Siedepunkt soll mindestens über 170 K liegen; das Molekulargewicht soll mindestens 28 betragen; der Gefrierpunkt soll unter der Temperatur (80 bis 14O K) liegen, die bei der Einsatzgasgemisch-Kühlstufe erreicht wird, in der die kleinere Komponente zur anschließenden Abtrennung verflüssigt wird; das Einsatzgasgemisch soll mindestens 5 VoI,% und.vorzugsweise mindestens 10 Vol.% der kleineren Komponente enthalten .

In der folgenden Tabelle sind R-12 und Propan zusammen mit verschiedenen anderen Komponenten aufgeführt, die diese Bedingungen erfüllen.

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Kleinere
Komponente

Propan (C,H_) Propylen (C₃H₆; Äthan (C₂H₆)
Äthylen (C₃H₄) R-12 (C Cl₂F₂) R-13 (C Cl F₃)

Normal

Molekular- Siedepunkt Gefrierpunkt gewicht ( K) ( K)

44	231 ,	1	85	,5
42	235,	5	87	,9
30	184,	5	89	,9
28	169,	5	104	,0
121	243,	4	115	,0
104,5	192		92

Die vorstehend genannten Verbindungen lassen sich bei der Durchführung des erläuterten Verfahrens entweder einzeln oder in zweckentsprechenden Gemischen (US-PSen 3 021 682 und 3 010 286) verwenden. Der Begriff "kleinere Komponente" soll daher sowohl einzelne Verbindungen als auch Gemische aus mehreren Verbindungen umfassen, die die vorstehend genannten Eigenschaften der kleineren Komponente haben.

Beispiele für Verbindungen, die sich nicht als kleinere Komponente eignen, sind:

	Molekular	Normal	Gefrierpunkt
	gewicht	Siedepunkt	(°K)
Verbindung	40	( K;	194,7
Kohlendioxid (CO )	28		63,2
Stickstoff (N₂)	16	77,5	90,7
Metnan (CH₄)	40	111,7	83,8
Argon (A)	87,3

,0

Sublimiert bei Atmosphärendruck bei 194,7 K

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Die oben zusammengefaßten Anforderungen an die kleinere Komponente ergeben sich aus verschiedenen Erwägungen. V/eil das Molekulargewicht der kleineren Komponente groß genug sein muß, um dem in der Anlage benutzten Rücklaufgasgemisch ein verhältnismäßig hohes scheinbares Gewicht zu verleihen, wurde gefunden, daß in Verbindung mit der Funktionsbeziehung zwischen dem Molekulargewicht und dem normalen Siedepunkt der normale Siedepunkt der kleineren Komponente mindestens über 1 7O K liegen soll und das Einsatzgasgemisch mindestens 5 Vol.% der kleineren Komponente enthalten muß, was zu einem Rücklaufgasgemisch führt, das ein ausreichend hohes scheinbares Molekulargewicht hat, um die Kühlerfordernisse im warmen Ende der Anlage minimal zu halten. Im warmen Ende der Anlage muß das Einsatzgasgemisch gekühlt werden, um die kleinere Komponente zu kondensieren, damit sie vor den anschließenden Kühlstufen abgetrennt werden kann. Eine solche Abtrennung ist erforderlich, damit die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisende kleinere Komponente nicht auf den Wärmeaustauscheroberflachen in den nachfolgenden, unter tieferer Temperatur ablaufenden Stufen ausfriert und damit die Wärmeaustauschstufen sowie den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens nachteilig beeinflußt. Würde eine kleinere Komponente mit einem normalen Siedepunkt von unter 17O°K verwendet, wären die Kühlerfordernisse für das Einsatzgasgemisch im warmen Ende der Anlage prohibitiv groß, um eine derartige vollständige Abtrennung der kleineren Komponente zu erreichen.

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Außerdem zeichnet sich die kleinere Komponente vorzugsweise durch eine erhebliche Temperaturdifferenz zwischen ihrem Siedepunkt und ihrem Gefrierpunkt aus. Eine derartige Temperaturdifferenz sorgt für eine erwünscht große Temperaturspanne, innerhalb deren eine Verdampfung erfolgt. Außerdem ist eine große Temperaturdifferenz zwischen Siede- und Gefrierpunkt im allgemeinen mit einem niedrigen Dampfdruck der Flüssigkeit bei Temperaturen in der Nähe des Gefrierpunktes verbunden.

Um die bevorzugte Verwendung einer großen Temperaturdifferenz zwischen Siede- und Gefrierpunkt darzustellen, weisen alle oben angegebenen brauchbaren kleineren Komponenten erhebliche Temperaturdifferenzen auf. Die niedrigste Temperaturdifferenz beträgt 65,5° K für Äthylen; die höchste liegt bei 147,6° K für Propylen. Jeder der günstigen Stoffe hat einen extrem niedrigen Dampfdruck bei Temperaturen in der Nachbarschaft des Gefrierpunktes,so daß nach dem Herunterkühlen (Kondensieren) des Einsatzgasgemisches die Restkonzentration der kleineren Komponente in dem Gas nicht mehr als wenige Teile pro Million beträgt.

Im Gegensatz dazu zeigen die drei in der Liste der ungeeigneten Medien angegebenen Stoffe, die als Kryogene anzusprechen sind (Stickstoff, Methan und Argon),eine verhältnismäßig kleine Temperaturdifferenz zwischen Siede- und Gefrierpunkt, nämlich 21,O° K für Stickstoff, 14,2° K für Methan und 3,4° K für

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Argon. Alle drei Medien haben relativ hohe Dampfdrücke (>O,1 Atmosphären) bei Temperaturen im Bereich ihrer Gefrierpunkte; nach der Kondensation ist der Restgehalt dieser Medien in der Gasphase unzweckmäßig hoch. Kohlendioxid ist als kleinere Komponente wegen seines hohen Gefrierpunktes ungeeignet, der seinen Einsatz als Wärmepumpmedium bis herab zu ausreichend niedrigen Temperaturwerten im Bereich von 80 bis 140 K ausschließt.

Bei den vorliegend beschriebenen Ausführungsformen nach den Fig. 1 und 2 wird mit einem Zwischendruckstrom (d. h. dem Strom 77, 88 in Fig. 1 und dem Strom 150, 103 in Fig. 2) gearbeitet. In der Praxis sind jedoch drei Druckwerte kein Zwangsmerkmal; die Expansionsmaschinen der Kälteerzeugungsabschnitte der betreffenden Anlagen können auch in der Weise benutzt werden, daß sie zwischen dem unter höherem Druck stehenden Einsatzstrom und dem unter niedrigerem Druck stehenden Rücklaufst rom arbeiten. Beispielsweise könnte bei der Anordnung nach Fig. 2 die Turbine 151 einen Teil des von der reinen größeren Komponente gebildeten Stroms aus dem Durchlaß 115 expandieren, um ihn unmittelbar mit dem Strom in der Leitung 137 zusammenzuführen; die Turbine 146 könnte einen zweiten Teil des Stromes der größeren Komponente aus dem Durchlaß 117 expandieren. Die Temperatur- und Durchflußmengenwerte würden sich innerhalb des Kühlkreises naturgemäß von den oben in Verbindung mit Fig. 2 genannten Werten unterscheiden; die erläu-

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terten allgemeinen Vorteile würden jedoch auch in einem solchen Falle erzielt.

Angesichts der vorstehenden Erwägungen ist es kein Zwangsmerkmal der mit Helium arbeitenden Ausführungsform nach Fig. 2, daß der Kälteverbraucher 124 mit Kälteträger versorgt wird, der den überkritischen Zwischendruck (6,89 bar) hat. Die Zwischendruckspeisung ist zwar oft erwünscht, um die Größe der Kältet rager leitungen zu verringern, die durch die zu kühlende Anordnung hindurchführen, und um die dielektrischen Eigenschaften des Mediums zu bewahren. In Fällen, wo dies keine kritischen Faktoren sind, kann das Ventil 121 aber auch das Einsatzgas auf den niedrigsten Druck drosseln, worauf das Einsatzgemisch getrennt wird. Der Dampf wird in einem solchen Falle als einziger Rücklaufstrom zurückgeführt, während die Flüssigkeit in einem Wärmeverbraucher verdampft oder als Produkt abgegeben wird. Verdampfte Flüssigkeit wird dann mit dem einzelnen Rücklaufstrom vereinigt.

Beide vorliegend beschriebene Ausführungsformen weisen zwei parallelgeschaltete Turbinen auf, die auf unterschiedlichen Temperaturen arbeiten. Die Turbinen können jedoch auch in bekannter Weise unter Zwischenschaltung einer Wiederaufwärmstufe in Serie angeordnet sein. Entsprechend einer weiteren Abwandlung kann das erläuterte Verfahren in einer Kälteanlage ausgeführt werden, die statt der zwei gezeigten Expansionsmaschinen

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nur eine einzige Expansionsmaschine aufweist. Eine derartige einzige Expansionsmaschine würde nahe dem Temperaturwert der kälteren Expansionsmaschine der Ausführungsformen nach den
Fig. 1 und 2 arbeiten; sie würde ferner mit einer größeren
Durchflußmenge als diese beiden Turbinen beaufschlagt.

Während die Ausführungsformen nach den Fig. 1 und 2 in Verbindung mit Kreisprozessen erläutert wurden, bei denen Temperaturen entstehen, die am oder unter dem Siedepunkt der größeren Komponente liegen, versteht es sich, daß durch geringfügige, in Rahmen der Erfindung liegende Abwandlungen Kälte
auch bei anderen Temperaturen erzeugt werden kann. Derartige kleinere Abwandlungen betreffen nur die kälteren Verfahrensstufen und die gereinigten Ströme aus der größeren Komponente. Zahlreiche Abwandlungen der der Erzeugung von Tieftemperaturkälte dienenden Arbeitsexpansionsstufen des Verfahrens sind
möglich und können mit den anderen, unter höheren Temperaturen ablaufenden Verfahrensstufen kombiniert werden, um die
erläuterten Vorteile zu erzielen. Beispielsweise läßt sich die Anlage nach Fig. 2 so abwandeln, daß Kälte bei einer Temperatur von 10 bis 14 K erzeugt wird, indem der vierte Wärmeaustauscher 120, der Wärmeaustauscher 122a und die zugeordneten Ströme weggelassen werden. Das kalte gereinigte Helium, das
den Durchlaß 117 des Wärmeaustauschers 118 verläßt, kann (ohne weiteren Wärmeaustausch) im Ventil 121 gedrosselt, durch den Kälteverbraucher 124 hindurchgeleitet und unmittelbar zum

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Durchlaß 145 des Wärmeaustauschers 118 zurückgeführt werden. Die Ströme 135 und 143 würden dabei entfallen; im übrigen wurden aber die dem Wärmeaustauscher 118 und der Expansionsmaschine 146 zugeordneten Ströme in der in Fig. 2 dargestellten Weise erhalten bleiben.

Die Anlage nach Fig. 1 läßt sich in der Weise abwandeln, daß der von der größeren Komponente gebildete dritte kleinste Teilstrom in der Leitung 55 weggelassen wird, falls eine Endabkühlung und Paraumwandlung des abgezogenen Produkts im Nachkühler 34 nicht erforderlich sind. Der arbeitsleistend expandierte Teil der reinen größeren Komponente bildet dann die gesamte unter niedrigerem Druck stehende, reine größere Komponente, die zum Wiederaufwärmen und erneuten Umwälzen zum warmen Ende der Anlage geht. Statt dessen lassen sich zusätzliche Drossel- und Expansions-Kühlstufen im kalten Ende der Anlage ausführen, wobei zur Kältebeaufschlagung Ströme verwendet werden, die von dem größeren Teil der reinen größeren Komponente in der Leitung 38 abgeleitet werden. Ungeachtet derartiger Abwandlungen muß jedoch die unter niedrigerem Druck stehende, reine größere Komponente, die teilweise wiederaufgewärmt und zum warmen Ende des Prozesses zurückgeleitet wird, mindestens teilweise aus dem arbeitsleistend expandierten Anteil' der reinen größeren Komponente bestehen.

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Claims

- 44 Ansprüche

1. Tief ternperaturkälteverf ahren, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein uDer Atmospharendruck stehendes Einsatzgasgemisch, das eine größere Komponente in Form von Wasserstoff und/oder Helium und mindestens 5 Vol.% einer kleineren Komponente mit einem normalen Siedepunkt von mindestens 170 K und einem Molekulargewicht von mindestens 28 enthält, vorgesehen wird;

b) das Einsatzgasgemisch zwecks Verflüssigung der kleineren Komponente auf eine zwischen 80 und 140 K sowie über dem Gefrierpunkt der kleineren Komponente liegende Temperatur gekühlt und die verflüssigte kleinere Komponente von dem gekühlten Einsatzgasgemisch unter Erzeugung eines gekühlten, an der kleineren Komponente verarmten Einsatzgases abgetrennt wird ;

c) das gekühlte, an der kleineren Komponente verarmte Einsatzgas zwecks selektiver Beseitigung der restlichen darin enthaltenen kleineren Komponente mit einer Adsorptionszone bei der niedrigen Temperatur der Stufe (b) in Kontakt gebracht und die reine größere Komponente aus der Adsorptionszone ausgetragen wird;

d) mindestens ein Teil der reinen größeren Komponente auf eine ungefähr ihrem Siedepunkt entsprechende Temperatur weiter heruntergekühlt wird;

e) ein Teil der reinen größeren Komponente unter Erzeugung von äußerer Arbeit auf einen niedrigeren Druck expandiert

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und auf eine niedrigere, über ihrem Siedepunkt liegende Temperatur gekühlt wird;

f) die unter niedrigerem Druck stehende, reine größere Komponente, die mindestens teilweise aus dem unter Arbeitsleistung expandierten Teil der reinen größeren Komponente besteht, durch Wärmeaustausch mit der reinen größeren Komponente gemäß mindestens einem Teil der weiteren Abkühlung der Stufe (d) teilweise wiederaufgewarmt wird;

g) die abgetrennte verflüssigte kleinere Komponente der Stufe (b) auf den niedrigeren Druck der teilweise wiederaufgewarmten reinen größeren Komponente gemäß Stufe (f) gedrosselt und die gedrosselte verflüssigte kleinere Komponente mit der teilweise wiederaufgewärmten reinen größeren Komponente unter Bildung eines Rücklaufgasgemischs vereinigt wird;

h) das Rücklaufgasgemisch unter Verdampfung der darin enthaltenen verflüssigten kleineren Komponente durch Wärmeaustausch mit dem Einsatzgasgemisch als mindestens ein Teil der Abkühlung gemäß Stufe (b) weiter aufgewärmt wird; und i) das weiter aufgewärmte Rucklaufgasgemisch dynamisch komprimiert und als mindestens der größere Teil des unter Überdruck stehenden Einsatzgasgemischs der Stufe (a) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kleinere Komponente Propan, Propylen, Äthan, Äthylen, Chlor-

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trifluormethan, Dichlordifluormethan und/oder Tetrafluormethan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reine größere Komponente Wasserstoff und als kleinere Komponente Propan verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Adsorptionszone in der Stufe (c) ausgetragene, reine größere Komponente auf eine unter der Temperatur des gekühlten, an der kleineren Komponente verarmten Einsatzgases liegende Temperatur weiter heruntergekühlt und in einen
größeren sowie einen kleineren Teil aufgeteilt wird, daß
der größere Teil den zur Expansion auf den niedrigeren Druck in der Stufe (e) verwendeten Teil der reinen größeren Komponente bildet, während der kleinere Teil den in der Stufe (d) weiter heruntergekühlten Teil der reinen größeren Komponente darstellt, daß die weitere Abkühlung auf eine Temperatur erfolgt, die unter dem Siedepunkt der reinen größeren Komponente liegt, und daß der weiter heruntergekühlte Teil der reinen größeren Komponente als flüssiges Produkt
bei der niedrigsten Prozeßtemperatur ausgetragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daQ als reine größere Komponente Wasserstoff verwendet wird, der
während des weiteren Herunterkühlens mit einem Ortho/Para-

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Umwandlungskatalysator in Kontakt gebracht wird, um ein flüssiges Wasserstoffprodukt mit einem Paragehalt von mehr als 25 % zu erzeugen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil der reinen größeren Komponente aufgeteilt wird, wobei ein erster kleinerer Teil unter Arbeitsleistung auf einen Zwischendruck und ein zweiter größerer Teil unter Arbeitsleistung auf einen niedrigeren Druck als den Zwischendruck expandiert wird, daß der erste kleinere und der zweite größere Teil der reinen größeren Komponente in der Stufe (f) teilweise wiederaufgewärmt werden, daß die abgetrennte, verflüssigte kleinere Komponente aus der Stufe (b) in zwei Teile unterteilt wird, wobei ein erster Teil auf den Zwischendruck und ein zweiter Teil auf den unter dem Zwischendruck liegenden Druck gedrosselt wird, daß der erste Teil der verflüssigten kleineren Komponente mit dem ersten kleineren Teil der reinen größeren Komponente unter Bildung eines ersten, auf dem Zwischendruck befindlichen Teils des Rücklaufgasgemischs vereinigt wird, während der zweite Teil der verflüssigten kleineren Komponente mit dem zweiten größeren Teil der reinen größeren Komponente unter Bildung eines zweiten Teils des Rücklaufgasgemischs vereinigt wird, dessen Druck unter dem Zwischendruck liegt, und daß nach dem weiteren Wiederaufwärmen der zweite Teil des Rücklaufgasgemischs auf den Zwischendruck des ersten Teils des Rück-

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laufgasgemischs dynamisch komprimiert und mit dem ersten Teil des Rücklaufgasgemischs zwecks weiterer dynamischer Kompression und Verwendung als mindestens der größere Teil des unter Überdruck stehenden Einsatzgasgemischs der Stufe (a) zusammengeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone Aktivkohle verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gekühlte, an der kleineren Komponente verarmte Einsatzgas mit einer Adsorptionszone in Kontakt gebracht wird, die mindestens zwei wechselweise wirksam gemachte Adsorberbetten aufweist, daß zum Spülen eines zuvor mit der restlichen kleineren Komponente mindestens teilweise beladenen Bettes die reine größere Komponente verwendet wird, und daß das aus dem Bett während der Desorption abgeleitete Gas zurückgeleitet wird, um einen Bestandteil des Rücklaufgasgemischs zu bilden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein größerer Anteil der in der Stufe (d) weiter heruntergekühlten, reinen größeren Komponente anschließend in mindestens zwei Teile unterteilt wird, zu denen ein kleinerer Teil und ein größerer Teil gehören, daß der kleinere

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Teil unter Bildung von auf der niedrigsten Verfahrens temperatur befindlicher, reiner größerer Komponente gedrosselt und für den letzten Schritt des weiteren Herunterkuhlens gemäß Stufe (d) in unmittelbaren Wärmeaustausch mit der reinen größeren Komponente gebracht wird, sowie daß der größere Teil, der einem Wärmeaustausch unterzogene kleinere Teil und der unter Arbeitsleistung expandierte Teil der reinen größeren Komponente als die unter niedrigerem Druck stehende, reine größere Komponente gemäß Stufe (f) teilweise wiederaufgewärmt werden.

10.. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als reine größere Komponente Helium und als kleinere Komponente Dichlordifluormethan verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein externer Kälteverbraucher vorgesehen und mindestens der größere Anteil der weiter heruntergekühlten, reinen größeren Komponente mittels des externen Kälteverbrauchers vorgewärmt sowie anschließend in den kleineren und den größeren Teil unterteilt wird, daß der größere Teil bei einem Zwischendruck teilweise wiederaufgewärmt sowie in den Teil gemäß Stufe (e) und in einen ersten Rücklaufgasteiistrom unterteilt wird, daß der Teil gemäß Stufe (e) unter Arbeitsleistung auf einen unter dem Zwischendruck liegenden Druck expandiert und zur Bildung eines zweiten Rücklaufgasteil-

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Stroms mit dem einem Wärmeaustausch unterzogenen kleineren Teil zusammengebracht wird, daß die verflüssigte kleinere Komponente gemäß Stufe (b) auf den niedrigeren Druck des zweiten Rücklaufgasteilstroms gedrosselt und mit diesem unter Bildung eines zweiten Rücklaufgasgemischteilstrams vereinigt wird, worauf der erste Rücklaufgasteilstram und der zweite Rücklaufgasgemischteilstrom weiter wiederaufgewärmt werden, sowie daß der zweite Rücklaufgasgemischteilstrom auf den Zwischendruck des ersten Rücklaufgasteilstroms dynamisch komprimiert und mit diesem unter Bildung des Rücklaufgasgemische zwecks weiterer dynamischer Kompression und Verwendung als das über Atmosphärendruck stehende Einsatzgasgemisch gemäß Stufe (a) zusammengeführt wird.

12. Tieftemperaturkälteverfahren, dadurch gekennzeichnet, daQ

a) ein über Atmosphärendruck stehendes Einsatzgasgemisch vorgesehen wird, das als größere Komponente Wasserstoff sowie mindestens 10 VbI.% einer kleineren Komponente mit einem normalen Siedepunkt von über 170 K und einem Molekulargewicht von mindestens 28 aufweist;

b) das Einsatzgasgemisch zwecks Verflüssigung der kleineren Komponente auf eine zwischen 80° und 14O° K sowie über dem Gefrierpunkt der kleineren Komponente liegende Temperatur gekühlt und die verflüssigte kleinere Komponente unter Erzeugung eines gekühlten, an der kleineren Komponente

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verarmten Einsatzgases von dem gekühlten Einsatzgasgemisch abgetrennt wird;

c) das gekühlte, an der kleineren Komponente verarmte Einsatzgas zwecks selektiver Beseitigung der restlichen darin enthaltenen kleineren Komponente mit einer Adsorptionszone bei der niedrigen Temperatur der Stufe (b) in Kontakt gebracht und reiner Wasserstoff aus der Adsorptionszone ausgetragen wird;

d) der reine Wasserstoff auf eine unter der Temperatur des gekühlten, an der kleineren Komponente verarmten Einsatzgases liegende Temperatur weiter heruntergekühlt und in einen größeren Teil und einen kleineren Teil aufgetrennt wird;

e) der kleinere Teil des reinen Wasserstoffs auf eine unter seinem Siedepunkt liegende Temperatur weiter heruntergekühlt und dabei mit einem Ortho/Para-Umwandlungskatalysator in Kontakt gebracht wird, und der weiter heruntergekühlte flüssige Wasserstoff als Produkt mit einem Paragehalt von mindestens 50 % bei der niedrigsten Verfahrenstemperatur abgegeben wird;

f) der größere Teil des reinen Wasserstoffs in drei Teile, und zwar einen ersten kleineren Teil, einen zweiten größeren Teil und einen dritten kleinsten Teil, weiter aufgeteilt wird, der erste kleinere Teil unter Erzeugung von externer Arbeit auf einen Zwischendruck expandiert und auf eine über seinem Siedepunkt liegende niedrigere Temperatur abgekühlt wird, der zweite größere Teil unter Erzeugung

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von externer Arbeit auf einen unter dem Zwischendruck liegenden Druck expandiert und auf eine unter seinem Siedepunkt liegende Temperatur heruntergekühlt wird, und der dritte kleinste Teil zwecks Verflüssigung gekühlt und unter erneuter Verdampfung mit dem kleineren Teil des reinen Wasserstoffs als letztem Schritt des weiteren Herunterkühlens gemäß Stufe (d) in Wärmeaustausch gebracht wird; g) unter niedrigerem Druck stehender reiner Wasserstoff, der den unter Arbeitsleistung expandierten ersten kleineren sowie den zweiten größeren Teil und den wiederverdampften dritten Teil umfaßt, durch Wärmeaustausch mit dem kleineren Teil des reinen Wasserstoffs als mindestens ein Teil des weiteren Herunterkühlens gemäß Stufe (e) teilweise wiederaufgewärmt wird;

h) die abgetrennte verflüssigte kleinere Komponente aus der Stufe (b) in zwei Teile aufgeteilt und der erste Teil auf den Zwischendruck sowie der zweite Teil auf einen unter dem Zwischendruck liegenden Druck gedrosselt wird, der gedrosselte erste Teil der verflüssigten kleineren Komponente mit dem teilweise wiederaufgewärmten ersten kleineren Teil und dem wiederverdampften dritten Teil des Wasserstoffs unter Bildung eines ersten auf einem Zwischendruck stehenden Rücklaufgasgemischteilstroms vereinigt wird, während der zweite Teil der verflüssigten kleineren Komponente mit dem teilweise wiederaufgewärmten zweiten größeren Teil des reinen Wasserstoffes unter Bildung eines

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zweiten Rücklaufgasgemischteilstroms zusammengeführt wird, der auf einem niedrigeren Druck als dem Zwischendruck steht;

i) der erste und der zweite Rücklaufgasgemischteilstrom zur Verdampfung der darin enthaltenen verflüssigten kleineren Komponente durch Wärmeaustausch mit dem Einsatzgasgemisch als mindestens ein Teil des Kühlvorganges gemäß Stufe (b) weiter wiederaufgewärmt werden; und j) der zweite Rücklaufgasgemischteilstrom auf den Zwischendruck des ersten Rücklaufgasgemischteilstroms dynamisch komprimiert wird, der komprimierte zweite Rücklaufgasgemischteilstrom mit dem ersten Rücklaufgasgemischteilstrom unter Bildung eines Rücklaufgasgemischs zusammengeführt wird, sowie das Rücklaufgasgemisch weiter dynamisch komprimiert und als mindestens der größere Teil des über Atmosphärendruck stehenden Einsatzgasgemisches gemäß Stufe (a) verwendet wird.

13. Tieftemperqturkälteverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß α) ein über Atmosphärendruck stehendes Einsatzgasgemisch vorgesehen wird, das als größere Komponente Helium sowie mindestens 10 Vol.% einer kleineren Komponente mit einem normalen Siedepunkt von über 170° K und einem Molekulargewicht von mindestens 28 enthält;

b) das Einsatzgasgemisch zwecks Verflüssigung der kleineren Komponente auf eine zwischen 80° und 140° K sowie über

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dem Gefrierpunkt der kleineren Komponente liegende Temperatur gekühlt una die verflüssigte kleinere Komponente von dem gekühlten Einsatzgasgemisch unter Erzeugung eines gekühlten, an der kleineren Komponente verarmten Einsatzgases abgetrennt wird;

c) das gekühlte, an der kleineren Komponente verarmte Einsatzgas zwecks selektiver Beseitigung der restlichen darin enthaltenen kleineren Komponente mit einer Adsorptionszone bei der niedrigen Temperatur der Stufe (b) in Kontakt gebracht und reines Helium aus der Adsorptionszone ausgetragen wird;

d) das reine Helium auf eine ungefähr seinem Siedepunkt entsprechende Temperatur weiter heruntergekühlt wird;

e) ein externer Kälteverbraucher vorgesehen sowie mindestens ein größerer Anteil des weiter heruntergekühlten reinen Heliums mittels des externen Kälteverbrauchers vorgewärmt und dann in einen größeren und einen kleineren Teil aufgeteilt wird;

f) der kleinere.Teil unter Bildung von auf der niedrigsten Verfahrenstemperatur stehendem reinem Helium gedrosselt und dieses als letztem Schritt des weiteren Herunterkühlens mit dem in der Stufe (d) weiter heruntergekühlten reinen Helium in indirekten Wärmeaustausch gebracht wird;

g) der größere Teil des reinen Heliums bei einem Zwischendruck in einen zu expandierenden Teil und einen zweiten Rücklaufgasteilstrom aufgeteilt sowie der zu expandierende

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Teil unter Arbeitsleistung auf einen Druck expandiert wird, der unter dem Zwischendruck liegt;

h) die unter niedrigerem Druck stehende, reine größere Komponente, die den unter Arbeitsleistung expandierten Teil, den zweiten Rücklaufgasteilstrom und den einem Wärmeaustausch unterzogenen Teil des reinen Heliums gemäß Stufe (f) umfaßt, durch Wärmeaustausch mit dem reinen Helium als letztem Schritt des weiteren Herunterkühlens gemäß Stufe (d) teilweise wiederaufgewärmt wird;

i) der unter Arbeitsleistung expandierte Teil mit dem einem Wärmeaustausch unterzogenen kleineren Teil des reinen Heliums unter Bildung eines ersten Rücklaufgasteilstroms vereinigt wird;

j) die abgetrennte verflüssigte kleinere Komponente gemäß Stufe (b) auf den niedrigeren Druck des teilweise wiederaufgewärmten ersten Rücklaufgasteilstroms gemäß Stufe (i) gedrosselt und unter Bildung eines ersten Rücklaufgasgemischteilstroms mit diesem vereinigt wird; k) der erste Rücklaufgasgemischteilstrom zur Verdampfung der darin enthaltenen verflüssigten kleineren Komponente und der zweite Rücklaufgasteilstrom durch Wärmeaustausch mit dem Einsatzgasgemisch als mindestens ein Teil des Herunterkühlens gemäß Stufe (b) weiter wiederaufgewärmt werden; und

l) der weiter aufgewärmte zweite Rücklaufgasgemischteilstrom auf den Zwischendruck des ersten Rücklaufgasteilstroms dynamisch komprimiert und mit letzterem unter BiI-

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dung eines Rucklaufgasgemisches vereinigt wird, sowie das Rucklaufgasgemisch weiter dynamisch komprimiert und als das über Atmosphdrendruck stehende Einsatzgas der Stufe (a) verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der dritte kleinste Teil des größeren Anteils des reinen Wasserstoffs auf den unter dem Zwischendruck liegenden Druck des zweiten größeren Teils als mindestens ein Teil des dem Verflüssigen gemäß Stufe (f) dienenden Kuhlens gedrosselt wird.

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