DE1254448B - Verfahren zur Herstellung von Papieren und Pappen mit hohem Harzgehalt - Google Patents

Description

DEUTSCHES W7WQSS8> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT D21h

Deutsche KL: 55 c - 3/10

Nummer: 1254448

Aktenzeichen: M 53444 VI b/55 c

254 448 Anmeldetag: 4.Juli 1962

Auslegetag: 16. November 1967

Bei der Papierherstellung werden seit langem harzartige Stoffe zur Erzielung einer wasserfesten Leimung zugesetzt. Derartige harzartige Stoffe sind auch bereits in größeren Mengen zugegeben worden, um eine Weichmachung des Papiers zu erzielen. Sobald jedoch der Gehalt an harzartigen Materialien etwa 4% der zur Papierherstellung verwendeten Pulpe überschreitet, ist es schwierig, im technischen Maßstab die erwünschte gleichmäßige Verteilung des harzartigen Materials durch die Papiermaße zu erzielen.

Die Patentliteratur enthält zahlreiche Vorschläge zur Erzielung einer im wesentlichen gleichmäßigen Verteilung von harzartigen Substanzen in Faserstoffen. So wurden beispielsweise zur Erzielung einer Haftung gewisser Harze an den Faserstoffen kationische Kupplungsmittel vorgeschlagen.

Ferner ist es bekannt, kationische Melaminderivate als Faserkonditioniermittel zum Ausflocken der imprägnierenden Harze zu verwenden. Diese Vorschläge führen jedoch zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Steuerung der Verfahrensstufen zur Erzeugung der harzhaltigen Faserprodukte, wenn das Harz den Fasern vor dem Verformen zu Bogen oder anderen geeigneten Formen zugesetzt wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Papieren und Pappen mit hohem Harzgehalt vorzuschlagen, welches auf den vorhandenen Papiermaschinen ohne übermäßige Kontrolle der Verfahrensbedingungen leicht und wirtschaftlich durchgeführt werden kann, die zugesetzten harzartigen Materialien im wesentlichen vollständig und gleichmäßig in der Faserbahn verteilt, die bisherigen Schwierigkeiten des langsamen Ablaufens auf dem Drahtsieb, des Verstopfens des Drahtsiebes und der Filze und des Anklebens am Sieb, den Filzen und den Trockenwalzen im wesentlichen vermeidet und harzhaltige Produkte liefert, die in der Wärme unter Druck verformt und nachfolgend bedruckt und beschichtet werden können und in ihren Eigenschaften je nach den Anforderungen durch geeignete Wahl der Zusatzstoffe zweckentsprechend abgewandelt werden können.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man durch Zusammenwirken von mehrwertigen Metallionen mit einem durch diese fällbaren, wasser- oder alkalilöslichen harzartigen Material in Gegenwart von dispergierten Pulpefasern und nachfolgende Behandlung der erhaltenen Mischung mit einer verdünnten Lösung eines hochmolekularen Polyäthylenoxyds, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Zusatzstoffen, ein verformbares Material mit im wesentlichen gleichmäßig verteiltem Harzgehalt erhält.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Papieren
und Pappen mit hohem Harzgehalt

Anmelder:

The Mead Corporation, Dayton, Ohio (V. St. A.) Vertreter:

Dr.-Ing. K. Boehmert

und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,
Bremen, Feldstr. 24

Als Erfinder benannt:
Robert Arthur Petters,
Hanns Ferdinand Arledter,
Chillicothe, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Juli 1961 (121 821) - -

Verfahren zur Herstellung von Papieren und Pappen mit hohem Harzgehalt, bei welchem man im Faserstoffbrei aus wasserlöslichen Ausgangsstoffen wasserunlösliche Harzsäure- und/oder Fettsäureseifen bildet und die erhaltene Pulpe auf bekannte Weise zu Papier oder Pappe verarbeitet, dadurch gekannzeichnet, daß man in den Faserstoffbrei mehrwertige Metallionen und mit diesen wasserunlösliche Seifen bildende lösliche Alkalisalze von Harz- und/oder Fettsäuren und unmittelbar anschließend, bezogen auf den Feststoffgehalt, etwa 0,002 bis 0,1% hochmolekulares Polyäthylenoxyd in wäßriger Lösung einbringt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man in den Faserstoffbrei maximal das Dreifache der stöchiometrisch erforderlichen Menge an wasserlöslichen Calcium-, Strontium-, Barium-, Magnesium- oder Aluminiumsalzen sowie lösliche Alkalisalze, insbesondere lösliche Natriumsalze von Holzharz, Holsharzsäuren, Tallölfettsäuren, Kiefern- oder Fichtenholzpech, Abietin-, Olein-, Stearin- oder Linoleinsäure, Schellack, alkalilöslichen Teilestern von Styrol-Carbonsäure-Copolymeren oder alkalilöslichen Polyvinylacetatcopolymeren ein.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zur Erzielung einer im wesentlichen gleichmäßigen Verteilung der harzartigen Stoffe in der

709 688/3«

Faserbahn zweckmäßig, die in jeder Verfahrensstufe zugegebenen Bestandteile vor dem Einbringen des nächstfolgenden Stoffes gründlich einzumischen. Abgesehen von der zum gründlichen Mischen erforderlichen Zeit ist die Reaktionszeit der einzelnen Verfah- S rensstufen nicht wesentlich, sofern jeweils mindestens einige Sekunden zur vollständigen Ausflockung zur Verfügung stehen. Nach Zugabe des Polyäthylenoxyds soll zweckmäßig jedes übermäßige Rühren vermieden werden. Die Harzlösung kann der Pulpe auch vor der Zugabe der mehrwertigen Metallionen zugesetzt werden. Die Metallionen werden den Pulpefasern zweckmäßig in Form eines löslichen Salzes, insbesondere eines Chloridsalzes zugegeben, obgleich auch bestimmte Nitrate, Acetate und Sulfate ebenfalls mit Erfolg eingesetzt werden können. Erfindungsgemäß können die mehrwertigen Metallsalze im Überschuß bis zu etwa der dreifachen stöchiometrischen Menge zugemischt werden. Die Verwendung von Erdalkalisalzen wird bevorzugt. Erfindungsgemäß wurden beispielsweise mit Erfolg Calciumchlorid, Aluminiumsulfat (Papiermacheralaun), Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Berylliumnitrat, Cadmiumchlorid, Kobalt(II)-chlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Eisen(II)-chlorid, Mangan(II)-chlorid, Quecksilber(II)-acetat, Nickel(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid und Strontiumchlorid benutzt. Die Salze können als feinteilige Feststoffe oder in wäßriger Lösung zugegeben werden.

Geeignete harzartige Materialien sind die Reaktionsprodukte von Alkalihydroxyd, beispielsweise Natriumhydroxyd, und Harzsäuren und/oder Fettsäuren. Derartige Reaktionsprodukte sind verhältnismäßig wasserlöslich und können in Form ihrer wäßrigen Lösung mit den Pulpefasern innig vermischt werden.

Als harzartiges Material wird vorzugsweise eine Mischung der Natriumsalze von 85 % Tallölfettsäuren und 18% Holzharzfettsäuren verwendet. Dieses Material wird im folgenden als »Harz A« bezeichnet. Andere geeignete harzartige Materialien sind die Natriumsalze von Holzharz, Tallölfettsäuren, extrahiertem Kiefern- oder Fichtenholzpech, Abietin-, Öl-, Stearin- oder Linoleinsäuren sowie deren Mischungen in unveränderter oder chemisch modifizierter Form. Auch Schellack, alkalilösliche Teilester von Styrol-Carbonsäure-Copolymeren und alkalilösliche Vinylacetatcopolymere sind brauchbar. Die Art des harzartigen Materials und des mehrwertigen MetaIIions bestimmt den Schmelzpunkt der harzartigen Komponente und damit in erheblichem Ausmaße auch die Eigenschaften des erhaltenen harzhaltigen Produktes.

Es wurde gefunden, daß Polyäthylen oxy d hohen Molekulargewichtes ein besonders wirksames Mittel zur Regelung der Flockengröße der ausgefällten Harz-Metallsalze darstellt und deren Aufnahme durch das Fasermaterial verbessert. Andere Flockungsmittel wurden ebenfalls probiert, ergaben jedoch nur begrenzten Erfolg. Die Wirkungsweise des Polyäthylenoxyds scheint in einer geregelten Flockung des durch Umsetzung der mehrwertigen Metallionen mit dem harzartigen Material gebildeten, sehr feinen Niederschlages zu liegen. Darüber hinaus fördert das Polyäthylenoxyd anscheinend eine sehr gleichmäßige Verteilung der Flocken im Fasermaterial. Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung dieser Ergebnisse, je nach der Stoffdichte des Materials, ein Gehalt von, bezogen auf den Gesamtgehalt an Harz und Fasern, 0,002 bis 0,1% Polyäthylenoxyd wirksam ist. Die optimalen

Ergebnisse wurden durch Zusatz von etwa 4,2 g Polyäthylenoxyd pro Kubikmeter des Ausgangsmaterials erzielt. Die jeweils im Einzelfall für die gewünschte Flockung optimale Menge an Polyäthylenoxyd kann durch einfache Untersuchung bestimmt werden. Wenn genügend Polyäthylenoxyd zugesetzt wurde, zeigt eine nach Zugabe des Flockungsmittels gezogene, das gefällte Harz enthaltende Probe des Pulpematerials nach dem Absetzen eine im wesentlichen klare Wasserphase. Ein Zusatz übermäßiger Mengen an Polyäthylenoxyd führt zu einem schleimigen Aussehen des Ausgangsmaterials. Der Fachmann kann auf Grund derartiger Beobachtungen leicht die geeignete Menge an Polyäthylenoxyd einstellen. Im allgemeinen erfordert ein nach Zugabe des Flockungsmittels stark gerührtes Material einen höheren Prozentsatz an Flockungsmittel. Entsprechende Korrekturen können vom Bedienungspersonal der Papiermaschine leicht und rasch vorgenommen werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch noch geringe Mengen anderer Stoffe zugesetzt werden. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von harzhaltigen Bogen gelegentlich vorteilhaft, bezogen auf den Gesamtgehalt an Harz und Fasern, bis zu etwa 0,4% eines Melamin-FormaIdehyd-Harzes oder Polyäthylenimin zuzusetzen. Dieser Zusatz kann vor oder nach der Zugabe des Flockungsmittels erfolgen. Zur Regelung der Schaumbildung können ferner ohne wesentliche Beeinträchtigung des Verfahrens Entschäumer zugesetzt werden. Zur Regelung des pH-Wertes der harzhaltigen Bogen und der Harzeigenschaften können Schwefelsäure und Aluminiumsulfat (Papiermacheralaun) eingemischt werden.

Die zum Verformen der harzhaltigen Bogen erforderliche Temperatur kann durch Verwendung einer Säure oder eines sauren Salzes in Verbindung mit den mehrwertigen Metallionen reguliert werden. So führt beispielsweise die Zugabe von Schwefelsäure oder Papiermacheralaun bei einer Pappe mit einem mit Calciumionen gefällten Gehalt von 20 % des Harzes A zu einer Senkung der zum Verformen erforderlichen Temperatur um etwa Il⁰C Diese Einstellung der Verformungstemperatur verbessert in starkem Maße die Breuchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, da das Produkt den im Handel erhältlichen Verformungspressen angepaßt werden kann. Eine derartige gemeinsame Fällung der Harzlösung durch Säuren oder saure Salze in Verbindung mit mehrwertigen MetaIIionen liefert vermutlich eine gemischte Harzfällung, welche neben den Metallsalzen der Harzsäuren noch freie Harzsäuren enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Verwendung bei Papier- und Pappemaschinen, läßt sich jedoch leicht auch auf die Herstellung von harzhaltigen Pulpematerialien zur Erzeugung von harzhaltigen Formkörpern nach den bekannten Methoden zur Verformung von Pulpe anwenden.

Im folgenden wird zur Kennzeichnung des Ablaufverhaltens von Pulpe der sogenannte »Tappi-Mahlgrad« benutzt, welcher durch das Volumen der aus dem Tappi-Standard-Testgerät unter genormten Bedingungen bei Verwendung einer Mischung von]3 g Pulpe und 1000 ml Wasser ablaufenden Flüssigkeitsmenge definiert ist. Dieses Testverfahren wurde von der »Technical Association of the Pulp and Paper Iiidustry« entwickelt. Das zugehörige Testgerät wird von der Firma R. Mitchell, Co., Ltd., Montreal, Canada, unter Prü-

fung durch das Pulp & Paper Research Institute of Canada hergestellt. Das Testverfahren ist beschrieben in Official Standard Testing Method C 1. Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

In einer Dispergiervorrichtung herkömmlicher Bauart wurden 400 g Kraftpapierschnitzel in 20 1 Wasser dispergiert und mindestens 60 Minuten durchmischt. Das erhaltene Pulpematerial zeigte nach Verdünnen auf eine StofiFdichte von 1% einen TAPPI-Mahlgrad von 565 ml.

In einer Versuchsreihe wurden in jede Charge von je 380 ml des erhaltenen l°/₀igen Pulpematerials 85 ml einer 3,0%igen Lösung des Harzes A langsam eingerührt und mit Wasser so weit verdünnt, daß das Gesamtvolumen einschließlich der im folgenden erwähnten Zusatzstoffe 790 ml betrug. Dies entspricht einer Harz-Pulpe-Stoffdichte von 0,8%· Als Zusatzstoffe wurden 35 ml einer 0,lmolaren wäßrigen Calciumchloridlösung, 6,35 ml einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung eines kationischen Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes sowie 3,15 ml einer 0,l%igen wäßrigen Polyäthylenoxydlösung zugegeben und das harzhaltige Pulpematerial nach jeder Zugabe vor Einbringen des nächsten Zusatzstoffes unter Vermeidung übermäßigen Rührens gründlich durchmischt.

Unmittelbar nach gründlicher Durchmischung der Bestandteile wurde das die Zusatzstoffe enthaltende, harzhaltige Pulpematerial in eine bis zum Drahtsieb mit Wasser gefüllte Handbogen-Papiermaschine eingefüllt und ohne weitere Wasserzugabe ein Handbogen hergestellt, gegautscht und getrocknet. Dabei wurden für jeden Satz mehrere Handbogen hergestellt und die bei jedem Bogen zum Ablaufen benötigte Zeit in Sekunden aufgezeichnet. Zur Kontrolle wurden nur

'5 aus Pulpematerial ohne Harz und sonstige Zusätze hergestellte Kontrollbogen verwendet. Alle Bogen wurden bei 104 bis 118 ⁰C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6 % getrocknet. Die prozentuale Harzaufnahme wurde aus der Gewichtsdifferenz des ofen-

2i trockenen Bogens und des ofentrockenen Kontrollbogens durch Division durch das berechnete Trockengewicht des zugesetzten Harzes multipliziert mit 100 berechnet. Die in dieser Versuchsreihe für jeden Bogensatz erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Handbogen sa tz	Reihenfolge der Zugabe der Zusatzstoffe	pH-Wert	Ablauf zeit Sekunden	Harz aufnahme %	Sieb wasser
I-A	Harz A,	8,33	1,3	3,2	dunkel
I-B	Harz A, CaCl2	7,95	3,5	76,4	trüb
I-C	Harz A, Polyamid-Epichlorhydrin-Harz	8,65	1,8	3,9	dunkel
I-D	Harz A, Polyäthylenoxyd	8,3	1,4	8,8	dunkel
I-E	Harz A, CaCl2, Polyäthylenoxyd	8,3	2,6	90,6	klar
I-F	Harz A, Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, Polyäthylenoxyd	8,7	1,7	9,6	dunkel
I-G	Harz A, CaCl2, Polyamid-Epichlorhydrin-Harz	8,3	2,9	92,8	klar
I-H	Harz A, Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, CaCl2,	8,4	3,1	91,3	klar
Polyäthylenoxyd

Die vorstehenden Daten zeigen die synergistische Wirkung der Kombination von mehrwertigen Metallionen (Ca⁺⁺) und Polyäthylenoxyd auf die prozentuale Harzaufnahme. Während das kationische Polyamid-EpichIorhydrin-Harz (I-C) die Harzaufnahme nur geringfügig beeinflußte und das Polyäthylenoxyd (I-D) eine nur wenig stärkere Wirkung zeigte (+ 5,6%), hatte die Zugabe von Calciumchlorid (I-B) eine erheblich größere Wirkung (+ 73,2%). Die kombinierte Verwendung von Calciumchlorid und Polyäthylenoxyd (I-E) ergab gegenüber der durch Addition zu erwartenden Harzaufnahme (— 78,8%) eine synergistische Steigerung der Harzaufnahme auf 87,3 %· Die Kombination aus Polyäthylenoxyd und dem kationischen Polyamid-Epichlorhydrin-Harz (I-F) besitzt dagegen keine synergistische Wirkung, wie auch durch die Bogen I-G und I-H bestätigt wird. Die in der Tabelle aufgeführten Ablaufzeiten zeigen, daß auf Fourdrinier- oder Zylinder-Papiermaschinen in allen Fällen ein zufriedenstellender Ablauf erhalten würde.

Beispiel 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Auswirkung der Reihenfolge der Zugabe der Zusatzstoffe auf die Harzaufnahme untersucht. Dabei wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile variiert. Das zur Verdünnung auf 790 ml zugegebene Wasser wurde dabei vor dem Einbringen des Harzes und der übrigen Zusätze zugegeben. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Handbogen- satz	Reihenfolge der Zugabe der Zusatzstoffe	pH-Wert	Ablauf zeit Sekunden	Harz aufnahme 7o	Sieb wasser
II-A	CaCl2, Harz A. Polyäthylenoxyd	8,3	3,2	92,0	klar
II-B	CaCl2, Polyäthylenoxyd, Harz A	8,3	2,9	84,3	trüb
II-C	CaCl2, Harz A, Polyamid-Epichlorhydrin-Harz,	8,3	4,1	90,1	klar
Polyäthylenoxyd

Tabelle II (Fortseszung)

Handbogen- satz	Reihenfolge der Zugabe der Zusatzstoffe	pH-Wert	Aublauf- zeit Sekunden	Harz aufnahme %	Sieb wasser
II-D	CaCl2, Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, Harz A,	8,2	3,3	91,2	klar
Polyäthylenoxyd
II-E	Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, CaCl2, Harz A,	8,3	3,2	92,1	klar
Polyäthylenoxyd
II-F	Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, Harz A, CaCl2,	8,3	2,6	93,3	klar
Polyäthylenoxyd

Die vorstehenden Daten zeigen den Einfluß der Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile zum Pulpematerial. Wenn das Polyäthylenoxyd als letztes zugegeben wird (II-Α, II-C bis II-F), ergibt sich im wesentlichen kein Unterschied in der Harzaufnahme. Durch Zugabe des Polyäthylenoxyds vor dem Harz A (II-B) wurde die Harzaufnahme verringert, und die Trübung des Sieb wassers zeigte einen Gehalt an gefälltem Harz an. Die Ablaufzeiten zeigen wiederum, daß auf Fourdrinier- oder Zylinder-Papiermaschinen ein guter Ablauf erhalten würde.

15

Beispiel 3

In einer weiteren Versuchsreihe wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch an Stelle von 6,35 ml einer 0,l°/oigen wäßrigen Lösung des kationischen PoIyamid-Epichlorhydrin-Harzes ähnliche Mengen eines kationischen MeIamin-Formaldehyd-Harzes oder eines flüssigen Polyamidharzes oder Polyäthylenimin ersetzt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Handbogen- satz	Reihenfolge der Zugabe der Zusatzstoffe	pH-Wert	Ablauf zeit Sekunden	Harz aufnahme %	Sieb wasser
III-A	Harz A, CaCl2, Melamin-Formaldehyd-Harz,	8,1	2,8	93,6	fast
Polyäthylenoxyd				klar
III-B	Harz A, CaCl2, flüssiges Polyamidharz, Polyäthylenoxyd	8,3	3,2	90,7	klar
III-C	Harz A, CaCl2, Polyäthylenimin, Polyäthylenoxyd	7,8	2,9	92,5	klar

Die vorstehenden Bogen zeigten durchweg eine mit den Ergebnissen der Bogen I-G vergleichbare gute Harzaufnahme.

Beispiel 4

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Auswirkung verschiedener mehrwertiger Metallsalze auf die Harzaufnahme mit und ohne Zugabe von Polyäthylenoxyd untersucht. Dabei wurde ein gemäß Beispiel 1 aus Kraftpapierschnitzeln hergestelltes Pulpematerial mit einer StofFdichte von 1 % ^zu Handbogen verarbeitet.

Es wurden jeweils 380 ml des l%igen Pulpematerials mit Wasser so weit verdünnt, daß das Gesamtvolumen nach Zugabe des Harzes und der übrigen Bestandteile 790 ml betrug. In die Mischung wurden dann 85 ml 3,0°/oigen Lösung des Harzes A langsam eingerührt, dann unter leichtem Rühren 35 ml einer 0,lmolaren wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes eingemischt und gegebenenfalls 3,15 ml einer 0,l%ig^en wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd zugegeben. In einem Fall (IV-DD) wurden noch 6,35 ml einer 0,l%igen Lösung des kationischen Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes nach Zugabe des Aluminiumsulfats eingemischt. Nach langsamem Einrühren der 0,l%ig^en. Lösung des Polyäthylenoxyds wurden gemäß Beispiel 1 für jeden Satz mehrere Handbogen hergestellt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Handbogen- satz	Mehrwertiges Metallsalz	Polyäthylen oxyd	pH-Wert	Ablaufzeit Sekunden	Harzaufnahme %	Flockung
IV-A	BaCl2		7,6	2,5	82,0	ausreichend
IV-B	BaCl2	ja	7,9	2,5	96,4	hervorragend
IV-C	ZnSO4		6,3	3,3	45,1	ausreichend
IV-D	ZnSO4 MgSO4	ja	6,3	3,1	62,9	hervorragend
IV-E		8,0	4,0	73,0	ausreichend
IV-F	MgSO4	ja	8,0	3,3	89,0	hervorragend
IV-G	CaCl2		6,5	2,2	79,1	ausreichend
IV-H	CaCl2	ja	7,8	2,7	91,6	hervorragend
IV-I	Be(NO3)2		5,4	6,6	91,3	ausreichend
IV-J	Be(NO3)2	ja	5,4	3,9	94,5	hervorragend

Tabelle IV (Fortsetzung)

Handbogen sa tz	Mehrwertiges Metallsalz	Polyäthylen oxyd	pH-Wert	Abiaufzeit	Harzaufnahme °/ /0	Flockung
IV-K	CdCI2	—	6,3	2,7	93,0	ausreichend
IV-L	CdCl2	ja	6,4	2,3	98,6	hervorragend
IV-M	CoCl2	—	6,9	4,0	87,0	ausreichend
IV-N	CoCl2	ja	7,2	3,4	94,2	hervorragend
IV-O	CuCl2		5,4	7,5	93,4	gut
IV-P	CuCl2	ja	5,4	4,9	1 C\f\ C 100,5	gut
IV-Q	FeCl2		6,4	6,2	85,3	ausreichend
IV-R	FeCl2	ja	6,4	6,4	89,7	gut
IV-S	MnCl2	—	7,1	3,6	78,3	ausreichend
TA/ rT IV-J	Jvind2 Hg(Ac)2	ja	/,.Ζ			gut
IV-U		4,9	8,4	84,7	ausreichend
IV-V	Hg(Ac)2	ja	4,6	4,0	98,6	hervorragend
IV-W	NiCl2		7,1	5,6	86,1	gut
IV-X	NiCl2	ja	7,1	3,8	94,1	hervorragend
IV-Y	SnCl4		1,9	3,7	75,9	ausreichend
IV-Z	SnCl4	ja	1,6	3,7	96,5	hervorragend
IV-AA	SrCl2		7,9	2,9	71,1	ausreichend
IV-BB	SrCl2	ja	7,9	2,7	85,6	hervorragend
IV-CC	Al2(SO4)3		3,8	16,4	82,9	ausreichend
IV-DD	Al2(SO4)3*	ja	3,8	4,4	91,7	hervorragend

* Nach Zugabe des Aluminiumsulfats wurden noch 6,35 ml 0,l%iger Lösung des Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes zugesetzt.

Bei dieser Versuchsreihe wurde der Flockungsgrad durch Beobachtung der Flocken und der Klarheit der wäßrigen Phase bestimmt. Durch das Polyäthylenoxyd wurde die Harzaufnahme in allen Fällen wesentlich verbessert und die Ablaufzeit in den meisten Fällen verkürzt.

Beispiel 5

Durch Erwärmen von 100 g Ölsäure mit 20 g Natriumhydroxyd in einer für ein Ansatzgewicht von 500 g hinreichenden Wassermenge wurde eine Natriumoleatpaste hergestellt und dann in Wasser auf einen Feststoffgehalt von 3,56% verdünnt. Ein Teil dieser Lösung wurde mit Calciumchlorid ungesetzt, getrocknet und untersucht.

Eine Charge von 380 ml des Pulpematerials gemäß Beispiel 4 wurde mit so viel Wasser verdünnt, daß das Gesamtvolumen nach Zugabe des Harzes und der übrigen Bestandteile 790 ml betrug. Zu dieser Mischung wurden 71,5 ml der 3,56%igen Natriumoleatlösung, 34,5 ml einer 0,lmolaren Calciumchloridlösung und 3,15 ml einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd zugegeben und das harzhaltige Pulpematerial nach jeder Zugabe vor dem Einbringen des nächsten Stoffes gründlich durchmischt. Die Eigenschaften des gemäß Beispiel 1 hergestellten Handbogens sind in Tabelle V aufgeführt.

B eispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt die 100 g ölsäure durch 100 g Abietinsäure ersetzt wurden.

B e i s ρ i e 1 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt 50 g Abietinsäure und 50 g Ölsäure verwendet wurden.

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt 100 g Linoleinsäure verwendet wurden.

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt 100 g Palmitinsäure und 17,1 g Natriumhydroxyd verwendet wurden, die Paste auf einen Feststoflfgehalt von 3,90% verdünnt wurde und die Charge von 380 ml mit 65 ml der 3,90%ig^en Natriumpalmitatlösung, 50 ml einer 0,lmolaren Calciumchloridlösung und 3,15 ml einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd versetzt wurde. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle V aufgeführt.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt 100 g Holzkolophonium und 14,63 g Natriumhydroxyd verwendet wurden.

Beispiel 11

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt 100 g einer anderen Holzkolophoniumsorte und 14,63 g Natriumhydroxyd verwendet wurden.

Beispiel 12

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt 100 g einer destillierten Tallölfettsäure mit einem Gehalt von 5% Harzsäuren sowie 15,14 g Natriumhydroxyd verwendet wurden.

Beispiel 13

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt 100 g Stearinsäure und 14,06 g Natriumhydroxyd verwendet wurden.

709 688/346

1

Beispiel 14
Eine Mischung aus 100 g eines teilweise veresterten Styrol-Carbonsäure-Copolymeren und 870 g Wasser wurde mit 30 g 28%igam Ammoniumhydroxyd versetzt, auf 57° C erwärmt und bis zur Auflösung des Harzes gerührt. Dieses im folgenden als »Harz B« bezeichnete ammoniaklösliche Harz wurde abgekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 2,96 % verdünnt.

Eine Charge von 380 ml Pulpematerial gemäß Beispiel 4 wurde mit so viel Wasser verdünnt, daß das Gesamtvolumen nach Zugabe des Harzes und der übrigen Bestandteile 790 ml betrug. Hierzu wurden 86 ml der 2,96%igen Lösung des Harzes B, 50 ml einer 0,lmolaren Aluminiumchloridlösung und 3,15 ml einer 0,l°/oigen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd zugegeben und die Mischung jeweils zwischen den einzelnen Zugaben gründlich durchrührt. Die Eigenschaften des gemäß Beispiel I hergestellten Handbogens sind in Tabelle V aufgeführt.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt eine mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 3 % verdünnte Lösung von 100 g eines handelsüblichen, alkalilöslichen Vinylacetatcopolymeren und 5,5 g Natriumhydroxyd in 900 g Wasser verwendet wurde.

Beispiel 16

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt 100 ml der 0,lmolaren Calciumchloridlösung züge-

448

geben und an Stelle des Harzes B ein »Harz C« verwendet wurde, welches durch Vermischen von 50 g Orangeschellack, 540 g Wasser und 5 g 28° lagern Ammoniumhydroxyd, IOminutigem Erhitzen der Mischung auf 60°C und Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 3% erhalten worden war.

Beispiel 17

In einer Lösung von 20 g Natriumhydroxyd in 375 g Wasser wurden 150 g pulverisiertes, extrahiertes Fichtenholzpech dispergiert, die Mischung 30 Minuten gerührt und das im folgenden als »Harz D« bezeichnete Harz mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 3 °/o verdünnt.

Zu einer Charge von 400 ml einer Aufschlämmung von Kraftpapierschnitzeln mit einer Stoffdichte von 0,97% und einem TAPPI-Mahlgrad von 565 ml wurden 84 ml einer 3%igen Lösung des Harzes D und dann 40 ml einer O₅Imolaren Calciumchloridlösung zugegeben, der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt und dann 6,35 ml einer 0,l%igen Lösung eines kationischen Melamin-Formaldehyd-Harzes und 3,15 ml einer 0,l%ig^en wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd zugesetzt und mit Wasser auf ein Gesamtvolumen 790 ml aufgefüllt. Die harzhaltige Fasermischung wurde gründlich gemischt und gemäß Beispiel 1 zu Handbogen verarbeitet. Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 17 sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

TabeUe V

Beispiel	Verwendetes Harz	pH-Wert	Ablaufzeit Sekunden	Harz aufnahme %
5	Natriumoleat	9,6	4,0	84,1
6	Natriumabietat	9,6	5,0	72,6
7	Natriumoleat-Natriumabietat 50: 50	9,8	5,5	89,6
8	Natriumlinoleat	9,6	6,0	89,5
9	Natriumpalmitat	8,1	4,6	86,6
10	Natrium-Holzharzsalz	8,5	5,7	81,4
11	Natrium-Holzharzsalz	8,6	5,4	85,5
12	Natrium-Tallölfettsäuresalz	7,2	5,0	82,0
13	Natriumstearat	8,1	4,4	92,7
14	HarzB	4,3	79,4	102,8
15	alkalilösliches Vinylacetatcopolymeres	4,3	3,7	93,0
16	HarzC	8,2	45,7	88,3
17	HarzD	5,0	8,0	84,1

Beispiel 18

Zur Herstellung einer zu 40% aus Harz und zu 60% aus Fasern bestehenden Pappe wurden 3400 g Kraftpapierschnitzel in einem Schlaggerät auf einen TAPPI-Mahlgrad von 575 ml geschlagen, das Pulpematerial dann in eine Bütte eingebracht, mit verdünnten wäßrigen Lösungen von 1338 g trockenem Harz A und 935 g trockenem Holzharz versetzt und die Mischung mit Wasser auf eine Stoffdichte von 0,8% verdünnt.

Eine Lösung von 400 g trockenem Calciumchlorid in der Mindestmenge Wasser wurde unter Rühren langsam eingemischt, um eine vollständige und gleichmäßige Harzausfällung zu erzielen. Anschließend wurden 700 ml 10%ige Schwefelsäure und 94,5 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes zugegeben und gründlich gemischt. Schließlich wurden noch 284 ml einer l%igert wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd mit möglichst geringem Rühren eingemischt. Das erhaltene Produkt besaß einen pH-Wert von 5,4.

Aus diesem Ausgangsmaterial wurde auf einer Fourdriniermaschine bei einer Geschwindigkeit von 60 cm/Min. eine harzhaltige Pappe mit einem Gewicht von 330 g/m² hergestellt. Während des Versuches wurde zur Sicherstellung einer guten Ausflockung unter Durchrühren des Ausgangsmaterials in der Bütte eine

geringe Menge einer l%igen Lösung von Polyäthylenoxyd zugesetzt. Die Papierbildung und der Ablauf auf dem Drahtsieb waren gut. Die prozentuale Harzaufnahme wurde nach folgender Formel berechnet:

% Harzaufnahme = 100 (l - j ,

in welcher F_s das Trockengewicht der filtrierbaren Feststofie in Siebwasser und Fa das Trockengewicht der filtrierbaren Feststoffe in der Ausgangsmischung darstellt. Im vorstehenden Beispiel ergab sich hiernach eine Harzaufnahme von 99,8 %■

Beispiel 19

Es wurde gemäß Beispiel 18 gearbeitet, wobei jedoch die Pulpe auf einen TAPPI-Mahlgrad von etwas über 500 ml geschlagen und in der Bütte 1265 g des Harzes A und 885 g des Natriumsalzes des Holzharzes zugesetzt wurden und nach Einmischen von 323 g Calciumchlorid in der Mindestmenge Wasser 278 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd zugegeben wurden. Der pH-Wert der Mischung betrug 7,1. Auf der Fourdriniermaschine wurde dann bei einer Geschwindigkeit von etwa 72 cm/Min. eine harzhaltige Pappe mit einem Gewicht von 406 g/m² hergestellt. Die Papierbildung und das Ablaufen auf dem Drahtsieb waren gut, und es trat weder ein Verstopfen des Drahtsiebes oder der Filze oder ein Ankleben an der Presse oder den Filzen auf. Die Harzaufnahme betrug 98,9%.

Beispiel 20

Zur Herstellung einer 25,8% Harz und 74,2% Fasern enthaltenden Pappe wurden 3400 g Kraftpapierschnitzel im Holländer auf einen TAPPI-Mahlgrad von etwa 500 ml geschlagen, die Pulpe in eine Bütte übergeführt und mit verdünnten wäßrigen Lösungen von 695 g trockenem Harz A und 485 g trockenem Natriumsalz von Holzharz versetzt und dann mit Wasser auf eine Stoffdichte von 0,8 % verdünnt.

Nach Zugabe einer Lösung von 32 g trockenem Bariumchlorid in der Mindestmenge Wasser wurde gründlich gemischt, 229 ml einer l%ig^en wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd zugegeben und das Produkt bei möglichst geringem Rühren durchmischt. Der pH-Wert des Ausgangsmaterials betrug 7,05.

Aus diesem Material wurde auf einer Fourdriniermaschine bei einer Geschwindigkeit von 72 cm/Min. eine harzhaltige Pappe mit einem Gewicht von 406 g/m² hergestellt. Die Ausflockung wurde gemäß Beispiel 18 durch Zugabe von geringen Mengen einer l%igen Lösung von Polyäthylenoxyd in die Bütte geregelt. Die Papierbildung und das Ablaufen auf dem Drahtsieb waren gut, und es wurde kein Verstopfen des Drahtsiebes oder der Filze und kein Ankleben an der Presse oder den Filzen beobachtet. Die Harzaufnahme betrug 99,9%.

Beispiel 21

Zur Herstellung einer 46,8% Harz und 53,2% Fasern enthaltenden Pappe wurden 3240 g Kraftpapierschnitzel im Schlaggerät bis zum TAPPI-Mahlgrad von 562 ml geschlagen und die Pulpe in einer Bütte mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von 2812 g trockenem Harz A vermischt und die Mischung mit weiterem Wasser auf eine Stoffdichte von 0,8%

verdünnt. In diese Mischung werden nacheinander eine Lösung von 422 g trockenem Calciumchlorid in einer Mindestmenge Wasser und eine Lösung von 6,052 g des kationischen Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes in 1212 ml Wasser zugegeben und nach Zugabe jedes Bestandteiles gründlich gemischt. Nachfolgend wurden 606 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd zugegeben und das Produkt bei möglichst geringem Rühren gemischt. Der pH-Wert ίο der Mischung betrug 5,5.

Aus diesem Ausgangsmaterial wurde auf einer Fourdriniermaschine mit einer Geschwindigkeit von 122 cm/Min. eine harzhaltige Pappe mit einem Gewicht von 406 g/m² hergestellt und gemäß Beispiel 18 die Flockung durch Zugabe von geringen Mengen einer 0,5%igen Lösung von Polyäthylenoxyd in der Bütte geregelt. Die Papierbildung und der Ablauf auf dem Drahtsieb waren gut, und es trat kein Verstopfen des Drahtsiebes oder der Filze und kein Haften an der Presse oder den Filzen auf. Die Harzaufnahme betrug 98,5%·

Beispiel 22

Zur Entfernung großer Faserklumpen wurden etwa

as 1610 kg Kraftpapierschnitzel in einem Hydrapulper bei einer Ausgangsstoff dichte von etwa 4% auf einen TAPPI-Mahlgrad von 430 ml geschlagen. Kurz vor der Beendigung des Schlagens wurden 91 kg 76%iges technisches Calciumchlorid in den Hydrapulper eingebracht. Nach Entwässern und Überführen des Materials in die Bütte der Schlagvorrichtung wurde es bei einer Stoffdichte von 4,45% bis auf einen TAPPI-Mahlgrad von 265 ml durch die Jordans gefeint. Anschließend wurde die Mischung mit etwa 540 kg einer 20,4%igen wäßrigen Lösung des Harzes A gründlich vermischt. Dann wurden etwa 7601 einer 0,6%igen Lösung eines Entschäumers und eine Lösung von 13,6 kg Aluminiumsulfat in einer möglichst geringen Menge Wasser zugegeben. Das erhaltene Material besaß einen pH-Wert von 6,5 und einen TAPPI-Mahlgrad von 285 ml.

Das Ausgangsmaterial wurde kontinuierlich der Aufgabebütte einer Zylinderpapiermaschine zugepumpt und in diese pro Minute 1750 ml einer 2,5%igen wäßrigen Lösung des kationischen Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes eindosiert. Durch Rückführung des Siebwassers aus den Zylindertrögen wurde das Material auf eine Stoffdichte zwischen 0,42 und 0,49% verdünnt. Unmittelbar vor dem Eintreten des Ausgangsmaterials in den Boden der Zylindertröge wurden pro Minute 7500 ml einer 0,077%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd zudosiert. Das Material wurde dann auf dem Zylindersieb entwässert, getrocknet und maschinell kalandriert. Bei einer Geschwindigkeit von 49 m/Min. wurde eine 0,64 mm starke Pappe mit einem Gewicht von etwa 450 g/m² erhalten, welche 25,2% HarzA und 74,8% Pulpefasern enthielt. Jeweils drei Schichten der Pappe wurden mit wärmehärtendem Klebstoff zusammengeschichtet. Die erhaltene Schichtpappe konnte nach einer Vordämpfzeit von 60 Sekunden in einer auf 71⁰C erhitzten Presse leicht verformt werden.

Beispiel 23

In einem Laboratorium-Dispergiergerät wurden 400 g Kraftpapierschnitzel in 201 Wasser dispergiert und mindestens 60 Minuten durchmischt. Die Pulpe wurde dann auf eine Stoffdichte von 0,76 % verdünnt

Claims (4)

und zeigte einenTAPPI-Mahlgrad von 500 bis 550 ml. Jeweils 95 ml der 0,76%igen Pulpe wurden langsam mit 286 ml einer 3°/0igen Lösung des Harzes A verrührt und mit Wasser so weit verdünnt, daß das Gesamtvolumen einschließlich aller Zusatzstoffe 1188 ml 5 betrug. Dies entspricht einer Harz-Pulpe-Stoffdichte von etwa 0,8 %. Als Zusatzstoffe wurden 135 ml einer O5Imolaren wäßrigen Calciumchloridlösung, 9,5 ml einer 0,l°/0igen wäßrigen Lösung eines MeIamin-Formaldehyd-Harzes und 4,75 ml einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd zugegeben und die Pulpemischung nach jeder Zugabe vor Einbringen des nächsten Zusatzstoffes unter Vermeidung eines übermäßigen Rührens gründlich gemischt. Nach gründlichem Einmischen des Polyäthylenoxyds wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Handbogen mit einem Gehalt von etwa 90% Harz hergestellt. Die Harzaufnahme betrug 98,6 %· Harzhaltige Pappen der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Art können in der Wärme unter Druck mittels Formen leicht und wirtschaftlich zu den verschiedensten Artikeln, beispielsweise Koffern, Automobil-Armaturenbrettern, Trögen, Schneiderpuppen, Behältern od. dgl. verarbeitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann der Verwendung eines weiten Bereiches verschiedener Fasern angepaßt werden. Insbesondere können chemischer Holzschliff, Cellulosefasern anderer Herkunft, natürliche und künstliche anorganische Fasern, beispielsweise aus Glas oder Asbest sowie synthetische organische Fasern od. dgl. eingesetzt werden. Durch geeignete Wahl von Art und Menge des Harzes, der Metallionen, der Dichte der harzhaltigen Pappe und andere dem Fachmann geläufige Abwandlungsmöglichkeiten kann das erfindungsgemäße Verfahren dem jeweiligen Verwendungsgebiet angepaßt werden. Die Oberfläche der erfindungsgemäß erhaltenen, harzhaltigen Fasermaterialien kann zur Grundlage einer weiteren Dekorativbehandlung geleimt oder beschichtet werden. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die mittleren Zylinder einer Mehrzylindermaschine, deren Außenzylinder mit harz- freiem Pulpematerial beschickt werden, können Produkte mit relativ harzfreien äußeren Faserschichten hergestellt werden. Für bestimmte Anwendungszwecke können zur Erzielung dickerer Produkte mehrere Schichten des harzgefüllten Materials, beispielsweise durch Verkleben, vereinigt werden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Papieren und Pappen mit hohem Harzgehalt, bei welchem man im Faserstoffbrei aus wasserlöslichen Ausgangsstoffen wasserunlösliche Harzsäure- und/oder Fettsäureseifen bildet und die erhaltene Pulpe auf bekannte Weise zu Papier oder Pappe verarbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Faserstoffbrei mehrwertige Metallionen und mit diesen wasserunlösliche Seifen bildende lösliche Alkalisalze von Harz- und/oder Fettsäuren und unmittelbar anschließend, bezogen auf den Feststoffgehalt, etwa 0,002 bis 0,1 % hochmolekulares Polyäthylenoxyd in wäßriger Lösung einbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Faserstoffbrei maximal das Dreifache der stöchiometrisch erforderlichen Menge an wasserlöslichen Calcium-, Strontium-, Barium-, Magnesium- oder Aluminiumsalzen einbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Faserstoffbrei lösliche Alkalisalze, insbesondere lösliche Natriumsalze von Holzharz, Holzharzsäuren, Tallölfettsäuren, Kiefern- oder Fichtenholzpech, Abietin-, Olein-, Stearin- oder Linoleinsäure, Schellack, alkalilöslichen Teilestern von Styrol-Carbonsäure-Copolymeren oder alkalilöslichen Polyvinylacetatcopolymeren einbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Faserstoffbrei ein im wesentlichen aus Natriumsalzen der Säuren einer Mischung aus 85 °/₀ Tallöl und 15 % Holzharz bestehendes harzartiges Produkt einbringt.