DE1252890B - Verfahren zum haftfesten Verbinden einer Schicht aus stark ungesaettigtem Kautschuk mit einer Schicht aus einer Mischung aus einem kleineren Anteil an stark ungesaettigtem Kautschuk und einem groesseren Anteil an chloriertem Butylkautschuk - Google Patents

Description

DEUTSCHES IM PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C08d

DeutscheKl.: 39 b-5/20

Nummer: 1252890

Aktenzeichen: E15433IV d/39 b

1 252 890 Anmeldetag: 27.Februar 1958

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Bekanntlich eignet sich Butylkautschuk auf Grund seiner geringen Luftdurchlässigkeit ausgezeichnet zur Verwendung in Innenschläuchen von Luftreifen. Bei den Innenschichten der schlauchlosen Reifen jedoch haftet Butylkautschuk nicht genügend an der Innenseite der aus gewöhnlichem, stark ungesättigtem Kautschuk hergestellten Karkassenschichten solcher Reifen. Dieser Mangel kann nur teilweise durch die Verwendung von halogeniertem Butylkautschuk, wie von bromiertem oder insbesondere chloriertem Butyl- ιό kautschuk, behoben werden. Versuche haben gezeigt, daß von allen bekannten, modifizierten oder halogenierten Butylkautschukarten chlorierter Butylkautschuk infolge seiner ausgezeichneten Luftdurchlässigkeit, seiner flexiblen Eigenschaften und insbesondere seiner guten Wärme- und Alterungsbeständigkeit ein idealer Kautschuk für Innenschichten schlauchloser Reifen ist. Der chlorierte Butylkautschuk kann zusammen mit etwa 0,1 bis 35 Gewichtsprozent an stark ungesättigten Kautschuk vulkanisiert werden, ohne daß dadurch die vorstehend aufgeführten physikalischen Eigenschaften der Innenschichten wesentlich beeinträchtigt werden.

Es sind zahlreiche Versuche durchgeführt worden, um aus chloriertem Butylkautschuk bestehende Innenschichten mit Karkassen aus stark ungesättigtem Kautschuk haftfest zu verbinden. So wurde beispielsweise versucht, Schichten, die 15 bis 85 Gewichtsprozent stark ungesättigten Kautschuk und 15 bis 85 Gewichtsprozent chlorierten Butylkautschuk enthielten, zwisehen die Innenschicht aus Butylkautschuk und die Karkasse zu legen, doch wurde hierdurch die Haftfestigkeit zwischen Innenschicht und Karkasse nicht wesentlich verbessert.

Eine wesentliche Haftverbesserung läßt sich jedoch mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum haftfesten Verbinden einer Schicht aus stark ungesättigtem Kautschuk mit einer Schicht aus einer Mischung aus einem kleinen Anteil an stark ungesättigtem Kautschuk und einem größeren Anteil an chloriertem Butylkautschuk, der wenigstens 0,5 Gewichtsprozent gebundenes Chlor, aber nicht mehr als ein gebundenes Chloratom je Doppelbindung des Butylkautschuks enthält, durch Vulkanisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß solche Schichtkörper vulkanisiert werden, bei denen der Kautschuk wenigstens einer der beiden Schichten mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent N,N'-Dibrom-5,5-dimethyl-hydantoin, N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid während V₂ bis 60 Minuten bei 50 bis 200°C geknetet worden ist.

Verfahren zum haftfesten Verbinden einer
Schicht aus stark ungesättigtem Kautschuk mit
einer Schicht aus einer Mischung aus einem
kleineren Anteil an stark ungesättigtem
Kautschuk und einem größeren Anteil an
chloriertem Butylkautschuk

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N.J. (V.StA.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Francis P. Ford, Plainfield;

Samuel B. Robison, Roselle, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Februar 1957
(642700)

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel I

Mischungen aus chloriertem Butylkautschuk und Naturkautschuk wurden auf die Haftfestigkeit des Naturkautschuks hin geprüft, wobei letzterer zunächst 5 Minuten lang auf einer Kautschukmischwalze geknetet wurde. Der chlorierte Butylkautschuk hatte eine Mooney-Viskosität nach 8 Minuten bei IOO⁰C von 71, war zu 1,47 Molprozent ungesättigt, hatte ein durch Viskositätsmessung bestimmtes, durchschnittliches Molekulargewicht von 420 000 und einen Chlorgehalt von 1,39 Gewichtsprozent. Alle Kautschukbeschickungen wurden auf einer Kaltwalze verarbeitet, zu mit Baumwolltuch kaschierten Testschichten geformt, die 25,4 mm breit, 6,35 mm dick und 152,4 mm lang waren, und 45 Minuten bei 152° C vulkanisiert. Die Schichten wurden dann auf IOO⁰C erhitzt und sofort nach der Herausnahme aus dem Ofen mit einem Zugfestigkeitsprüfgerät nach Scott gezogen, das mit einer Klemmbacken-Trenngeschwindigkeit von 50,8 mm je Minute arbeitete. Das Gemisch aus chloriertem Butylkautschuk und Naturkautschuk war vor seiner Verarbeitung 10 Minuten bei 121⁰C mit N,N'-Dibrom-5,5-dimethyl-hydantoin auf einer Walze

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behandelt worden. Folgende Kautschukmischungen wurden verwendet:

	Gewichtsteile AjBjC
100	20	20
Chlorierter Butylkautschuk		80	80
N,N -Dibrom-5,5-dimetnyl-
hydantoin		_	1,0
Mittelverarbeitbarer Kanal-
_„, η	40	—
1,0	0,5	0,5
Gebrannter Ton		72	-T} Il
TrInknxvd		7 5	7 5
Di-o-tolylguanidin	1,0
Mercaptobenzthiazol		0,7	0,7
Tetramethylthiuramdisulfid		0,35	0,35
2,0	2,0	2,0
2,2 -Metnylen-bis-4-metnyl-
0,5	0,5
Kohlenwasserstoffweich-
3,0	3,0 ....
Folgende Ergebnisse wurden
erhalten:
Haftfestigkeit1) auf Mi
schung A (kg/ Icm Band-
4,5	14

25

3°

^l) Die Haftfestigkeit wurde in einem Scott-Tester gemessen, wobei die Kraft festgestellt wurde, welche nötig ist, um eine 2,5 cm breite Probe der aneinander gehefteten Materialien auseinanderzuziehen.

Aus vorstehenden Werten geht klar hervor, daß eine Mischung aus chloriertem Butylkautschuk und Naturkautschuk, die unter Anwendung von Wärme mit N,N'-Dibrom-5,5-dimethyl-hydantoin behandelt worden ist, auf Naturkautschuk fest haftet.

Beispiel II

Es wurde wie im BeispielI verfahren, nur wurde außerdem die Naturkautschukmischung A mit 1 Gewichtsteil N,N'-dibrom-5,5'-dimethyl-hydantoin in der Wärme auf der Walze behandelt. Folgende Ergebnisse wurden gefunden: ......

	Haftfestigkeit
Schicht-Haftfestigkeitsdaten	in kg/1 cm
Bandbreite
MischungA auf MischungC
(Mischungsaufbau s. Beispiel 1)	16
Beispiel III

Es wurde wie im Beispiel I verfahren, nur wurde vor der Verarbeitung die N-Bromverbindung mit der Naturkautschukmischung und nicht mit dem chlorierten Butylkautschuk enthaltenden Gemisch umgesetzt. Die zur Verarbeitung verwendeten Bestandteile und die Haftfestigkeitsdaten waren wie folgt:

		Gewichtsteile
D	E	F	G	H
20	100	100	20	100
1,0	1,0*)
1,0
80			80
Mittelverarbeitbarer Kanalruß		40	40		40
Halbverstärkender Ofenruß				50
Gebrannter Ton	72
2,6-Dimethylol-4-octylphenol-Harz				5,0
7,5	5,0	5,0	5,0	5,0
0,5
2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Di-o-tolyl-guanidin		1,0	1,0		1,0
Mercaptobenzthiazol	0,70
0,35
N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid				0,70
Weichmacheröl aus Kohlenwasserstoffen	3,0
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,5

*) Mischung F wurde vor der Verarbeitung und Vulkanisation nicht mit der N-Bromverbindung heißgemahlen.

	Haftfestigkeit
Schicht-Haftfestigkeitsdaten	in kg/1 cm
Bandbreite
GaufH	13,2
DaufE	14,4
EaufG	13,6
DaufF	4,8

Die Mischungen E und G wurden außerdem nach 45 Minuten Vulkanisation bei 153°C getrennt auf ihre Dehnungseigenschaften hin untersucht. Hierbei wurden folgende physikalische Eigenschaften ermittelt:

	E	G
Elastizitätsmodul bei 300 %
Dehnung (kg/cm2)	69,3	81,9
Zugfestigkeit (kg/cm2)	114,8	140
Maximale Dehnung (°/0)	420	515

Claims (1)

1. Aus obigen Werten geht hervor, daß Naturkautschukmischungen, die unter Anwendung von Wärme mit N-Bromverbindungen umgesetzt wurden, gut auf zwei getrennten, verschiedenartigen zusammengesetzten Gemischen aus chloriertem Butylkautschuk und Naturkautschuk haften. Ferner ist ersichtlich, daß bei Wegfall der von der Vulkanisation durchzuführenden, thermischen Umsetzung der N-Bromverbindung mit dem Naturkautschuk nur ein viel geringerer Haftwert erzielt wird. Wurde in MischungE an Stelle des in einer Menge von 1 Gewichtsteil verwendeten N,N'-Dibrom-5,5-dimethyl-hydantoins 1 Gewichtsteil N-Chlorsuccinimid oder N,N'-Dichlor-5,5-dimethyl-hydantoin verwendet, so betrug die Haftfestigkeit auf den Mischungen D und G nur 0,08 bis 0,16 kg/lern Bandbreite. Wurden die vorstehend genannten N-Chlorverbindungen der MischungF zugesetzt, so betrug die Haftfestigkeit auf Mischung D auch nicht mehr als 0,2 kg/lcm Bandbreite. Daraus geht hervor, daß N-Bromverbindungen nicht durch N-Chlorverbindungen ersetzt werden können. Die erfindungsgemäß verarbeiteten Materialien besaßen außerdem gute Dehnungseigenschaften.

   B e i s ρ i e 1 IV

   Verschiedene Gemische aus chloriertem Butylkautschuk und Naturkautschuk wurden auf ihre Haftfestigkeit auf MischungE von BeispielIII hin geprüft. IOOGewichtsteile jedes Gemisches wurden mit 50 Gewichtsteilen halbverstärkendem Ofenruß, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 5 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylol-4-octylphenol-Harz, 0,7 Gewichtsteilen N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-sulfenamid und mit 2 Gewichtsteilen Schwefel verarbeitet. Die Mischungen I bis L wurden nach dem Zusatz des Harzes, jedoch bevor sie zu Testschichten geformt wurden, 5 Minuten bei 93 ⁰C gewalzt, 40 Minuten bei 153° C vulkanisiert und dann, wie im Beispiel I, auf ihre Haftfestigkeit hin untersucht. Die weiteren Verarbeitungsdaten und die Haftfestigkeitswerte waren wie folgt:

   Beschickung I Gewichtsteile
   J j K L Chlorierter Butyl kautschuk 95 90 85 70 Smoked sheets 5 10 15 30 Haftfestigkeit auf Mi schung E in kg/1 cm Bandbreite bei IOO⁰C 14 16 14 10

   50

   Wie aus vorstehenden Werten hervorgeht, ist es möglich, die in der Kautschukmischung verwendeten Mengen von chloriertem Butylkautschuk und Naturkautschuk innerhalb weiter Grenzen zu variieren und trotzdem ausgezeichnete Haftfestigkeitswerte zu erzielen.

   BeispielV

   OO

   Es wurde wie im Beispiel III verfahren, nur wurden verschiedene Mischungen aus Naturkautschuk oder

   Butadien-Styrol-Kautschuk, die, wie nachstehend erläutert, unter Anwendung von Wärme mit verschiedenen Mengen von N,N'-Dibrom-5,5-dimethyl-hydantoin behandelt worden sind, mit Mischung G haftfest verbunden. Die Mischungen Μ, N und P wurden vor dem Zusatz von 40 Gewichtsteilen mittelverarbeitbarem Kanalruß 10 Minuten zusammen mit N,N'-Dibrom-5,5-dimethyl-hydantoin bei 121⁰C gewalzt. Mischung O hingegen wurde in Gegenwart des Gasrußes erhitzt. 100 Gewichtsteile jeden Kautschuks wurden, dann mit 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Di-o-tolylguanidin und mit 2 Gewichtsteilen Schwefel verarbeitet, zu Schichten geformt, vulkanisiert und wie im Beispiel I auf ihre Haftfestigkeit hin geprüft. Die weiteren Verarbeitungsdaten und die Haftfestigkeitswerte waren wie folgt:

   Gewichtsteile M N O P Smoked sheets 100 100 100 Butadien-Styrol- Kautschuk 100 Ν,Ν'-Dibrom- 5,5-dimethyl- hydantoin 1,0 2,0 1,0 1,0 Haftfestigkeit auf Mischung G in kg/1 cm Band breite 14 16 16 18

   Wie aus obigen Werten hervorgeht, wird durch N,N'-Dibrom-5,5-dimethyl-hydantoin die Haftfestigkeit wirksam gefördert, wenn dieses in zwei verschiedenen Konzentrationen verwendet wird. Dabei spielt es keine Rolle, ob das N,N-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin vor oder nach dem Zusatz des Gasrußes zugegeben wird.

   Patentanspruch:

   Verfahren zum haftfesten Verbinden einer Schicht aus stark ungesättigtem Kautschuk mit einer Schicht aus einer Mischung aus einem kleineren Anteil an stark ungesättigtem Kautschuk und einem größeren Anteil an chloriertem Butylkautschuk, der wenigstens 0,5 Gewichtsprozent gebundenes Chlor, aber nicht mehr als ein gebundenes Chloratom je Doppelbindung des Butylkautschuks enthält, durch Vulkanisation, dadurch gekennzeichnet, daß solche Schichtkörper vulkanisiert werden, bei denen der Kautschuk wenigstens einer der beiden Schichten mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent N,N'-Dibrom-5,5-dimethyl-hydantoin, N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid während V2 bis 60 Minuten bei 50 bis 200⁰C geknetet worden ist.

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