DE1251307B - Verfahren zur Herstellung von l-Alkoxybuten-(l)-m-(3) Verbindungen - Google Patents

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

3 / H

C 07c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Ud.

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

C38155IVb/12o
9. Februar 1966
5. Oktober 1967

Es ist bekannt, daß sich Diacetylen mit Oxyverbindungen in Gegenwart von basisch wirkenden Stoffen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu Äthern der Acetylenreihe umsetzen läßt (deutsche Patentschrift 601 822)

ROH + CH = C-

-C = CH
-> ROCH = CH — C = CH

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich im Reaktionssystem eine Gasphase bildet, in der sich das Diacetylen wegen seines relativ hohen Dampfdruckes anreichern und explosionsartig zersetzen kann.

Ferner ist das für die Umsetzungen in technischem Maßstab verwendete Diacetylen stets mit anderen Acetylenen (z. B. Monovinylacetylen und Methylacetylen) verunreinigt. Diese Acetylene und die bei der Reaktion entstandenen l-Alkoxybuten-(l)-in-(3)-Verbindungen neigen sehr stark zur Polymerisation, naturgemäß besonders unter den Reaktionsbedingungen, d. h. bei erhöhter Temperatur und in alkalischem Medium. Die bisher bekannten Verfahrensvorschriften zur Herstellung von l-Alkoxybuten-(l)-in-(3)-Verbindungen aus Diacetylen und Oxyverbindungen zeigen keine Möglichkeit auf, die Ablagerungen dieser Polymerisate an den Rohrwandungen des Reaktors zu verhindern. Diese Ablagerungen sind aber eine Zündquelle für explosionsartige Zersetzungen; außerdem erschweren sie die Aufarbeitung der Reaktionsmischung.

Die bisher für die genannten Reaktionen verwendeten Apparaturen sind so beschaffen, daß zwangläufig eine Rückmischung der Umsetzungs- mit den Ausgangsprodukten auftritt. Ein Teil der Diacetylenmoleküle kann also, ohne umgesetzt zu werden, aus dem Reaktor entweichen, während ein Teil des Umsetzungsproduktes und der Nebenbestandteile der Ausgangsmischung (ζ. Β. Monovinylacetylen und Methylacetylen) für eine theoretisch unendlich lange Zeit in der Vorrichtung verbleiben und polymerisieren können. Das heißt, das Verweilzeitspektrum der Reaktionsteilnehmer ist sehr breit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1 - Alkoxybuten-(l)-in-(3)-Verbindungen durch Umsetzung von Diacetylen mit Oxyverbindungen in Gegenwart basisch reagierender Verbindungen als Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer 5- bis 15%igen alkoholischen Diacetylenlösung in einem Röhrenbündel mit dem Verhältnis O: V von 0,5 bis 5,0 [cm^¹] in turbulenter Strömung mit Verweilzeiten von 5 bis 20 Minuten und bei Temperaturen von 65 bis 120° C und solchen

Verfahren zur Herstellung

von 1 -Alkoxybuten-(l)-in-(3)-Verbindungen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Erich Berger, Recklinghausen;

Dr. Erwin Frank,

Dr. Günter Scharein,

Dipl.-Ing. Ernst Schwarzberg, Mari

Drücken zwischen 3,5 bis 10 atü durchführt, daß keine Gasphase auftritt. Mit O soll hierbei die Mantelfläche und mit V das Volumen des Röhrenbündels bezeichnet werden. Dabei empfiehlt es sich, die Reaktion in folgenden Verfahrensschritten durchzuführen: Einbringen der Diacetylen- und der Kontaktlösung unter Druck in die Apparatur, schonende, aber schnelle Aufheizung der Mischung, Umsetzung bei konstanter Reaktionstemperatur und Abschreckung der umgesetzten Lösung vor der Entspannung am Austritt der Apparatur.

Der Druck innerhalb der Vorrichtung wird demnach so eingestellt, daß bei den vorliegenden Strömungszuständen und Reaktionstemperaturen von 65 bis 120°C, vorzugsweise 95 bis 105°C, keine Verdampfung eintreten kann. Es empfiehlt sich, die Umsetzung in einem Druckbereich von 3,5 bis 10 atü, vorzugsweise 4 bis 6 atü, durchzuführen.

Ein weiterer wichtiger Faktor bei dem Problem der Verhinderung der Polymerisatbildung liegt in der Wahl der geeigneten Vorrichtung. Es wurde gefunden, daß Röhrenbündel mit einer Ummantelung zur Heizung oder Kühlung der Reaktionsflüssigkeit am besten für die Herstellung von l-Alkoxybuten-(l)-in-(3)-Verbindungen geeignet sind, deren Verhältnis O:V zwischen 0,5 und 5,0 [cm-¹] liegt. Beim Fluß des Reaktionsmediums durch eine so geformte Reaktionszone ist die Rückmischung der Reaktionsstoffe mit später in den Reaktionsraum eintretenden ausgeschlossen. Jedes Molekül hat seine dem Durchsatz- und dem Reaktorvolumen entsprechende definierte Verweilzeit, d. h., es liegen in der Vorrichtung Verhältnisse vor, die den Forderungen des engen Verweilzeitspektrums entsprechen. Damit sind die längeren Verweilzeiten einiger Moleküle in der Vorrich-

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tung als Ursache für die Bildung hochexplosiver Polymerisate ausgeschlossen.

Diese Forderung O: V gleich 0,5 bis 5,0 [cm"¹] bringt weiterhin die Voraussetzung eines ausreichenden Wärmeaustausches zur Verhinderung örtlicher Überhitzungen, welche die Polymerisatbildung begünstigen würden.

Die Umsetzung kann in einmaligem Durchgang oder in einer Folge von kreisförmig abgeschlossenen Rohrsystemen erfolgen, wobei mindestens vier bis fünf Kreise kaskadenförmig angeordnet sein müssen. Die Reaktionsdurchführung in mehreren kreisförmig abgeschlossenen Systemen ermöglicht es, je nach Leistung der dafür verwendeten Umwälzpumpen, eine beliebig große Geschwindigkeit der Reaktionsflüssigkeit einzustellen.

Zur Verhinderung von Ablagerungen an den Rohrwandungen muß die Durchflußgeschwindigkeit des Reaktionsmediums so eingestellt werden, daß sie im Bereich der turbulenten Strömung liegt. Weiterhin empfiehlt es sich, wenn man mit guten Umsätzen und unter störungsfreien Betriebsverhältnissen arbeiten will, Verweilzeiten von 5 bis 20 Minuten, vorzugsweise 7 bis 12 Minuten, im Reaktor einzuhalten.

Beispiel 1 (Abb. 1) ^a5

58,2 Gewichtsteile einer auf —20⁰C gekühlten 10°/₀igen methanolischen Diacetylenlösung und 8,3 Gewichtsteile einer 20%igen methanolischen Kalilauge werden pro Stunde über die Zuleitung 1 bzw. 2 in unmittelbarer Nähe der Kreislaufpumpe 4 in die Saugleitung 3 gegeben. Das Reaktionsgemisch nimmt in diesem Kreislaufsystem A folgenden Weg: Saugleitung 3, Kreislaufpumpe 4, Druckleitung 5 und Mantelrohrwärmeaustauscher 6. Der Wärmeaustauscher 6 ist mit einer von der Temperatur gesteuerten Warmwasserbeheizung bzw. -kühlung 7-7' ausgerüstet, die bei entsprechend hoher Mengenleistung der Umwälzpumpe 4 die Konstanthaltung der Temperatur auf 100⁰C gestattet. Das Röhrenbündel hat ein Volumen von 31 und eine Nennweite von 25 mm. Ein den Zulaufmengen entsprechender Anteil des Kreisstromes A wird nach Teilentspannung 8 von 5,6 auf 5,2 atü über Rohrleitung 9 dem gleichartig ausgestatteten und folgenden Kreissystem B zugeleitet. Kreislauf B wie auch die nachfolgenden Systeme C (4,8 atü) und D (4,4 atü) stellen eine Wiederholung des Kreisprozesses A dar. Nach dem Kreislaufsystem D kann über die Entspannung 10 und über die Leitung 11 das ausreagierte Produkt abgezogen werden.

Beispiel 2 (Abb. 2)

Durch die Pumpe 12 über die Rohrleitung 13 werden pro Stunde 87 Gewichtsteile einer auf —20°C gekühlten 10°/₀igen methanolischen Diacetylenlösung und durch die Pumpe 14 über die Rohrleitung 15 12,5 Gewichtsteile einer 20°/_oigen methanolischen Kalilauge in die Misch- und Sammelleitung 16 zum Produktaufheizer 17 eingespeist. Der in Mantelrohr-Bauweise erstellte Aufheizer 17 (Volumen 21) ist dampfbeheizt (Heizdampfzuführung 18) und in seiner Nennweite (10 mm) so bemessen, daß bei hohen Durchsatzgeschwindigkeiten größte Wärmeübergangswerte und damit geringste Aufenthaltszeiten erzielt werden (etwa 1,5 Minuten). Das Reaktionsprodukt verläßt mit 90⁰C den Aufheizer 17 und durchströmt im einmaligen Durchgang das Röhrenbündel 19 (Volumen 12 1, Nennweite 25 mm), auf den der Hauptanteil der Verweilzeit entfällt und in dem ein Druck von 5 atü vorherrscht. Die Temperatur von 100⁰C wird durch die mit hoher Menge beaufschlagte Warmwasserkühlung 20-20" geregelt. Über die Entspannung 21 und Abgangsrohrleitung 22 verläßt das Fertigprodukt die Vorrichtung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxybuten-(l)-in-(3)-Verbindungen durch Umsetzung von Diacetylen mit Oxyverbindungen in Gegenwart basisch wirkender Verbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer 5- bis 15°/oigen alkoholischen Diacetylenlösung in einem Röhrenreaktor mit dem Verhältnis O: V von 0,5 bis 5,0 [cm-¹] in turbulenter Strömung mit Verweilzeiten von 5 bis 20 Minuten und bei Temperaturen von 65 bis 120⁰C und solchen Drücken zwischen 3,5 bis 10 atü durchführt, daß keine Gasphase auftritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in kaskadenförmig angeordneten Röhrenbündeln durchführt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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